CN104557630A - 一种二甲基亚砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，得到含有二甲基亚砜的反应混合物，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。与不在钛硅分子筛存在下将二甲基硫醚与过氧化物接触反应相比，该方法能获得提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。与将二甲基硫醚和过氧化物与新鲜钛硅分子筛接触反应相比，该方法能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在连续反应过程中，二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性更为稳定。另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于各种生产规模的装置。

Description

一种二甲基亚砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二甲基亚砜的制备方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、***和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，根据氧化剂的不同，可以分为：硝酸氧化法、过氧化物氧化法和臭氧氧化法。其中，硝酸氧化法的主要缺点是设备腐蚀严重，反应条件难于控制，同时反应过程中会产生大量氮氧化物，造成环境污染；臭氧氧化法则面临二甲基硫醚转化率不高的问题。过氧化物氧化法的反应条件温和、环境污染小，能够得到纯度较高的二甲基亚砜。但是，过氧化物氧化法中，氧化剂的价格较高，用量大，导致产品的成本高。

因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，降低氧化剂的用量并提高氧化剂的有效利用率是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以过氧化物作为氧化剂的二甲基亚砜的制备方法，该方法能够获得提高的氧化剂有效利用率。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂）。卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。

本发明的发明人在研究过程中发现：在采用过氧化物氧化法制备二甲基硫醚时，如果将这些卸出剂（即，卸出的钛硅分子筛）进行再生后作为催化剂，与采用新鲜钛硅分子筛作为催化剂（即，在氧化反应开始时，使用新鲜钛硅分子筛作为催化剂）相比，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性更为稳定。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，得到含有二甲基亚砜的反应混合物，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。

根据本发明的方法，与不在催化剂（如钛硅分子筛）存在下将二甲基硫醚与过氧化物接触反应相比，能够获得提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。与将二甲基硫醚和过氧化物与新鲜钛硅分子筛（即，在氧化反应开始时，使用新鲜钛硅分子筛作为催化剂）接触反应相比，根据本发明的方法能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在连续反应过程中，二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性更为稳定。

另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于各种生产规模的装置。

在本发明的优选实施方式中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为不低于1（优选为高于1），本发明的方法还包括从所述含有二甲基亚砜的混合物中分离出未反应的二甲基硫醚，并将分离出的二甲基硫醚重新送入固定床反应器中。根据该优选的实施方式，氧化剂的用量小，并且在保持较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的同时，能够获得更高氧化剂的有效利用率，从而能够有效降低生产成本。

具体实施方式

本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，得到含有二甲基亚砜的反应混合物，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。

所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。即，反应开始时，至少部分钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。在至少部分钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛时，在能够获得满意的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的同时，能够获得更高的氧化剂有效利用率，且连续反应过程中，二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性更为稳定。

本文中，新鲜钛硅分子筛是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理（通常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团）外，未经历过其它物理化学处理过程的钛硅分子筛。反之，除活化处理外，还经历过其它物理化学过程的则是非新鲜钛硅分子筛，如作为反应的催化剂使用后失活或部分失活的钛硅分子筛、甚至包括水热老化等主动处理使其活性降低的钛硅分子筛。

所述非新鲜钛硅分子筛可以为各种来源的非新鲜钛硅分子筛，例如可以为待生钛硅分子筛、再生钛硅分子筛和将新鲜钛硅分子筛进行如水热老化等的主动处理而得到的钛硅分子筛中的一种或多种。尽管待生钛硅分子筛也可以直接用于本发明，但是如果直接使用待生钛硅分子筛，可能引入一些杂质，提高最终得到的含有二甲基亚砜的混合物的分离难度，因此，所述非新鲜钛硅分子筛优选为再生钛硅分子筛和/或将新鲜钛硅分子筛进行如水热老化等的主动处理而得到的钛硅分子筛。

所述再生钛硅分子筛可以为将各种来源的待生钛硅分子筛在常见的各种再生条件下进行再生而得到的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，所述非新鲜钛硅分子筛优选为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂（即，所述待生钛硅分子筛为卸出剂）和/或将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛，更优选为将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将待生钛硅分子筛进行再生的条件没有特别限定，可以根据待生钛硅分子筛的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

将新鲜钛硅分子筛进行水热老化等主动处理从而得到非新鲜钛硅分子筛的条件也没有特别限定，可以为常规选择，例如：可以将新鲜钛硅分子筛在水热处理条件下（如在自生压力下，在200-800℃、优选600-800℃利用水蒸气处理0.5-72小时、优选1-5小时），从而得到水热老化的非新鲜钛硅分子筛。

所述非新鲜钛硅分子筛的活性根据其来源而有所不同。一般地，所述非新鲜钛硅分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地，所述非新鲜钛硅分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-60%，如30-55%。在所述非新鲜钛硅分子筛的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-60%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性更为稳定。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95%以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2小时。分别计算以非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

根据本发明的方法，尽管只要钛硅分子筛中含有非新鲜钛硅分子筛即可，但是以所述钛硅分子筛的总量为基准，非新鲜钛硅分子筛的含量优选为5重量%以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛（即，非新鲜钛硅分子筛的含量为100重量%）时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，非新鲜钛硅分子筛的含量更优选为50-80重量%。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选为成型的钛硅分子筛。所述成型的钛硅分子筛的载体可以为常用的各种耐热无机氧化物，如氧化铝和/或氧化硅，优选为氧化硅。可以采用常用的各种方法将钛硅分子筛成型。例如，可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的钛硅分子筛。所述载体原料可以为常规选择，例如可以选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。所述成型的钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。优选地，在所述成型的钛硅分子筛为球形时，所述成型的钛硅分子筛的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-800微米。所述颗粒直径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

根据本发明的方法，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.1-1.5。在本发明的一种优选的实施方式中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为不低于1：1，例如可以为1：0.1-1，这样能够获得更高的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，进一步降低运行成本。进一步优选地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.2-0.8，如1：0.2-0.5。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，在所述氧化剂为过氧化氢，且过氧化氢以水溶液形式提供时，过氧化氢水溶液中的水可以作为溶剂使用。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质量比可以0.1-1000：1，优选为1-800：1，更优选为50-500：1。

根据本发明的方法，二甲基硫醚和氧化剂以及任选的溶剂形成混合物与钛硅分子筛的活性位点接触反应，从而生成二甲基亚砜。在一种优选实施方式中，本发明的方法还包括向与所述钛硅分子筛接触的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为5-9，这样能够进一步提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。更优选地，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为5.5-8.5。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨（即，NH₃）、胺、季铵碱和M¹(OH)_n（其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数）。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量%。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基），且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基）。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与二甲基硫醚、过氧化物以及任选地溶剂混合后与钛硅分子筛接触，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

在一种优选的实施方式中，根据本发明的方法还可以包括从所述含有二甲基亚砜的混合物中分离出未反应的二甲基硫醚，并将分离出的二甲基硫醚重新送入固定床反应器中。本发明的方法过氧化物的有效利用率高且产物的选择性好，从反应混合物中分离出的未反应的二甲基硫醚的纯度较高，无需进一步的纯化即可直接送入固定床反应器中循环使用。该优选的实施方式特别适于二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为不低于1（如高于1）的场合。

可以采用各种方法从反应混合物中分离出未反应的二甲基硫醚，例如：可以将得到的反应混合物进行闪蒸，从而将其中的二甲基硫醚分离出来。

根据本发明的方法，二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-500h^-1，如100-500h^-1。所述氧化反应的温度可以为0-100℃，优选为20-80℃。对于二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜的反应而言，降低反应温度有利于提高二甲基亚砜的选择性。但是，二甲基硫醚氧化制备二甲基亚砜的反应为放热反应，在低于50℃的温度下进行反应时，为了避免由于反应放热引起的温升，相应的冷却介质的温度应当更低，低温冷却介质的使用必然会增加能耗。根据本发明的方法，即使在50-80℃进行氧化反应，也能获得高的二甲基亚砜选择性和高的二甲基硫醚转化率，同时还避免了对于低温冷却介质的需求。以表压计，所述氧化反应的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa。

以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定成型钛硅分子筛的平均粒径，为体积平均粒径。

以下实施例和对比例中，所用的新鲜钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例中，所用的新鲜空心钛硅分子筛按照CN1132699C中公开的方法制备，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性：

二甲基硫醚转化率＝[（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量）/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100%；

氧化剂有效利用率＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/（加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量）]×100%；

二甲基亚砜选择性＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）]×100%。

以下实施例中，采用以下方法确定成型钛硅分子筛（包括新鲜成型钛硅分子筛和非新鲜成型钛硅分子筛）的活性：

将成型钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比=1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

实施例1-20用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的催化剂C1为将从环己酮氨肟化反应装置卸出的成型钛硅分子筛TS-1（平均粒径为55μm）进行再生而得到的，其中，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量%，氧化硅的含量为15重量%；再生后的活性为50%（其在新鲜时的活性为95%）。

将催化剂C1装填在不锈钢固定床微型反应器中（装填量为15mL，反应器高径比为15），形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、过氧化氢和甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为6.5。然后，将所述液体混合物送入固定床微型反应器中与催化剂床层接触反应。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5，液体混合物的重时空速为100h^-1。催化剂床层中的温度为50℃，反应器内的压力为0.5MPa。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，将其中的二甲基硫醚蒸出，然后作为反应原料重新用于配制液相混合物。

将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，反应器中没有装填催化剂。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂D1为新鲜的成型钛硅分子筛TS-1（即，形成实施例1中的卸出剂所用的新鲜剂）。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不向液体混合物中添加氨水（液体混合物的pH值为5.8）。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂C2为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（平均粒径为55μm）进行再生而得到的。以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为84重量%，氧化硅的含量为16重量%；再生后的活性为47%（其在新鲜时的活性为96%）。

将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂D2为新鲜的成型空心钛硅分子筛（即，形成实施例3中的卸出剂所用的新鲜剂）。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表1中列出。

表1

将实施例1与对比例2、实施例3与对比例3进行比较可以看出，采用经再生的反应装置的卸出剂作为二甲基硫醚氧化反应的催化剂，能够在获得较高的二甲基硫醚转化率的条件下，获得更高的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，同时连续反应过程中，催化剂的活性稳定性更好。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂C3为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（平均粒径为65μm）进行再生而得到的。以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为90重量%，氧化硅的含量为10重量%；再生后的活性为30%（其在新鲜时的活性为96%）。

将反应进行到0.5小时和200小时时得到的液相混合物分别进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，得到的结果在表2中列出。

实施例5

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂C4为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（平均粒径为40μm）进行再生而得到的。以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为92重量%，氧化硅的含量为8重量%；再生后的活性为65%（其在新鲜时的活性为96%）。

将反应进行到0.5小时和200小时时得到的液相混合物分别进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，得到的结果在表2中列出。

实施例6

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂C5为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（平均粒径为5μm）进行再生而得到的。以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为95重量%，氧化硅的含量为5重量%；再生后的活性为54%（其在新鲜时的活性为96%）。将反应进行到0.5小时和200小时时得到的液相混合物分别进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，得到的结果在表2中列出。

表2

实施例7

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：1。将反应进行到0.5小时和200小时时得到的液相混合物分别进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，得到的结果在表3中列出。

实施例8

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为4：1。将反应进行到0.5小时和200小时时得到的液相混合物分别进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，得到的结果在表3中列出。

实施例9

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为5：4。将反应进行到0.5小时和200小时时得到的液相混合物分别进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，得到的结果在表3中列出。

实施例10

采用与实施例3相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2。将反应进行到0.5小时和200小时时得到的液相混合物分别进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，得到的结果在表3中列出。

表3

将实施例3-9与实施例10进行比较可以看出，使二甲基硫醚与作为氧化剂的过氧化物的摩尔比为不低于1：1，在能获得较高的二甲基硫醚转化率的同时，还能够获得更高的氧化剂有效利用率的二甲基亚砜选择性。

实施例11

本实施例中使用的催化剂C6为将从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（平均粒径为150μm）进行再生而得到的，其中，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为80重量%，氧化硅的含量为20重量%；再生后的活性为48%（其在新鲜时的活性为96%）。

将催化剂C6装填在不锈钢固定床微型反应器中（装填量为15mL，反应器高径比为15），形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、过氧乙酸和甲醇混合，形成液体混合物（pH值为4.3）。向液体混合物中添加氨水（浓度为25重量%），将液体混合物的pH值调节为5.5。然后，将所述液体混合物送入固定床微型反应器中与催化剂床层接触反应。其中，二甲基硫醚与过氧乙酸的摩尔比为3：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：8，液体混合物的重时空速为200h^-1。催化剂床层中的温度为60℃，反应器内的压力为0.2MPa。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，将其中的二甲基硫醚蒸出，然后作为反应原料重新用于配制液相混合物。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

对比例4

采用与实施例11相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂为催化剂C6对应的新鲜剂。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表4中列出。

实施例12

采用与实施例11相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为将催化剂C6与催化剂C6对应的新鲜剂按重量比3：1混合得到的混合物。

将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

实施例13

采用与实施例11相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为将催化剂C6与催化剂C6对应的新鲜剂按重量比1：1混合得到的混合物。

将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

实施例14

采用与实施例11相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂为将催化剂C6与催化剂C6对应的新鲜剂按重量比1：2混合得到的混合物。

将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

实施例15

采用与实施例11相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，催化剂床层中的温度为80℃。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

对比例5

采用与实施例15相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的催化剂为催化剂C6对应的新鲜剂。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

实施例16

采用与实施例15相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，甲醇用等量的水代替。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

实施例17

采用与实施例15相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，甲醇用等量的乙腈代替。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

实施例18

采用与实施例15相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，甲醇用等量的丙酮代替。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表4中列出。

表4

实施例19

本实施例中使用的催化剂C7为将新鲜成型空心钛硅分子筛（活性为95%，体积平均粒径为120μm）在自生压力下，于800℃用水蒸气处理3小时而得到的，其活性为50%。以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为91重量%，氧化硅的含量9重量%。

将催化剂C7装填在不锈钢固定床微型反应器中（装填量为15mL，反应器高径比为15），形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、过氧丙酸和甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水（浓度为30重量%），将液体混合物的pH值调节为5.0。然后，将所述液体混合物送入固定床微型反应器中与催化剂床层接触反应。其中，二甲基硫醚与过氧丙酸的摩尔比为1：0.4，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：10，液体混合物的重时空速为300h^-1。催化剂床层中的温度为50℃，反应器内的压力为0.5MPa。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，将其中的二甲基硫醚蒸出，然后作为反应原料重新用于配制液相混合物。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表5中列出。

实施例20

采用与实施例19相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用吡啶代替氨水，将液体混合物的pH值调节为6。将反应开始后0.5小时和200小时时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。结果在表5中列出。

表5

Claims (14)

1.一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层接触，得到含有二甲基亚砜的反应混合物，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1-2。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为不低于1：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括从所述反应混合物中分离出未反应的二甲基硫醚，并将分离出的二甲基硫醚重新送入固定床反应器中。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比为0.1-1000：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。

8.根据权利要求1-3、6和7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向与与所述催化剂床层接触的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为5-9。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述非新鲜钛硅分子筛的含量为5-100重量%。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述非新鲜钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

12.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述非新鲜钛硅分子筛的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-60%。

13.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚的重时空速为0.1-500h^-1，所述氧化反应条件包括：温度为0-100℃；以表压计，压力为0-3MPa。