CN103415550A - 聚胺聚酰胺基胺表卤代醇组合物和其制备与使用方法 - Google Patents

聚胺聚酰胺基胺表卤代醇组合物和其制备与使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的组合物和其制备方法，所述方法主要包括使第一聚胺、聚酰胺基胺以及表卤代醇反应以形成所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇（PPAE）树脂，其中所述聚酰胺基胺是通过使聚羧酸或聚羧酸衍生物与第二聚胺反应以形成所述聚酰胺基胺来制备，其中所述聚胺与所述聚羧酸的摩尔比是1.05到2.0。所述PPAE树脂可以用于胶粘剂配制物中，用于供形成如棉纸产品等纸类产品的起皱应用。

Description

聚胺聚酰胺基胺表卤代醇组合物和其制备与使用方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年3月29日提交的具有申请号13/074,469的名为“聚胺聚酰胺基胺表卤代醇组合物和其制备与使用方法（Polyamine PolyamidoamineEpihalohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same）”的美国申请的优先权和权益，所述申请的全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
本披露主要涉及适用于造纸工艺的聚合物。更具体来说，本披露涉及聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇组合物、制造方法以及其用途。
起皱应用一般包括通过使用起皱刮片刮擦由干燥筒（例如杨克干燥器（Yankee dryer））干燥的纸幅。起皱操作在纸片中引起了极小的折痕或褶皱，赋予纸片精细的波纹状纹理，这也增加了纸片的厚度（bulk）、柔软度以及吸收性。起皱可以在纸片几乎完全干燥（即92%到98%固体）时或纸片较湿（约70%-85%固体）时发生。如果将机器设计成在较高干燥度下起皱，那么它被认为是“干法起皱”机器。干法起皱对纸片性质具有最大的影响，因为纸片更牢固地附着在杨克表面。如果将机器设计成在纸片还略微湿润时起皱，那么它被称作“湿法起皱”机器。
使纸片胶粘到干燥筒是起皱工艺的一个重要方面，因为它决定了纸片在刮片处如何起皱。纸片胶粘一般是通过将胶粘剂配制物施加到杨克干燥器表面上来进行控制。起皱工艺典型地涉及将一般呈水溶液或分散液形式的起皱胶粘剂施加到用于纸幅的干燥表面。典型地，这个表面是旋转加热的起皱筒（如上文所讨论的杨克干燥器）的表面。然后将纸幅胶粘到指定表面并且稍后用起皱装置，例如使用刮片把纸幅从所述表面移走。抵靠起皱装置击打纸幅使纸幅内的一些纤维间（fiber-to-fiber）联结断裂，导致纸幅折皱或折叠。就这一点来说，纤维幅、尤其是纸幅照惯例经历起皱工艺以便给予其理想的纹理特性，如柔软度和厚度。众所周知，使用胶粘剂配制物可以改善产品质量并且更好地控制造纸工艺。
干燥筒，如杨克干燥器，通常是在从90℃到130℃范围内的大不相同的温度条件下操作。最近趋势是起皱条件趋向高温和/或低纸片湿度。在高温条件下，所施加胶粘剂的“再润湿性”对于将纸片胶粘到杨克干燥器来说至关重要。再润湿性是指干燥器上的干胶膜在与湿纸片接触时吸水的能力。将胶粘剂典型地连续喷涂到杨克涂层上。然而，大多数胶粘借助于先前数遍中所沉积的胶粘剂而发生。如果胶粘剂与纸片接触时吸收较多量的水，那么胶粘剂将***，使得与纸片的接触更紧密，而且纸片与干燥器之间的胶粘增强。
胶膜在水中的溶解度是影响胶粘度的另一重要性质。湿纸片在接触杨克干燥器之前典型地含有60%或更多的水。在湿纸片与杨克干燥器之间接触期间，来自纸片的水会洗掉一部分沉积的胶粘剂涂层，负面地影响起皱工艺的效率。为了在杨克表面上形成足够持久的涂层，胶膜通常需要相对较低的水溶性（高不溶性）以在与湿纸片接触时不被洗掉。
聚酰胺基胺表氯醇树脂（PAE树脂）已经被应用于制造用于各种应用的纸。举例来说，PAE树脂被广泛用作增强剂（strength additive）以增加纸的湿强度。PAE树脂也是用于生产棉纸和纸巾产品的起皱工艺中最常用的胶粘剂。
常规的PAE树脂典型地以两步反应生产。在第一步中，通过几乎等摩尔量的聚胺与聚羧酸或聚羧酸衍生物缩合来制备聚酰胺基胺。然后使所形成的聚酰胺基胺与表氯醇在水溶液中反应以产生PAE树脂。详细的合成是众所周知的，并且有文献记录于许多专利中，例如美国专利号2,926,116和7,175,740。
已经进行了大量研究来研发具有改善的性能的改性PAE树脂用于各种应用。美国专利号3,951,921描述了一种阳离子水溶性树脂，它基本上由具有环氧部分的PAE基础树脂及至少在化学计量上等于基础树脂的环氧部分的量的氮化合物组成。氮化合物是氨、乙胺、二甲胺以及羟胺。美国专利号4,287,110描述了一种由聚酰胺基胺和过量的聚胺制成的PAE树脂，其中二羧酸与聚胺的摩尔比是1:1到1:2。美国专利号5,338,807主要针对一种起皱助剂组合物，它包括聚羧酸或脂肪族二羧酸酯和甲基双(3-氨丙基)胺形成的聚酰胺与表氯醇以介于约1:0.1与约1:0.33之间的聚酰胺与表氯醇的摩尔比得到的聚酰胺反应产物。美国专利号5,382,323主要针对一种具有与多官能醛交联的聚酰胺基胺的起皱助剂。美国专利公开号2008/0255320主要针对一种由聚酰胺基胺与过量的聚胺制造的PAE树脂，其中聚胺与聚羧酸的摩尔比在2.0:1范围内。
虽然这些PAE胶粘剂配制物适用于许多起皱应用，但是继续需要一种具有改善的性质的胶粘剂，这些性质包括再润湿性、膜不溶性以及胶粘度。
发明内容
在此披露的是组合物、制造方法、使用工艺。在一个实施例中，聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇（PPAE）树脂的制备工艺包含使聚酰胺基胺、第一聚胺以及表卤代醇反应以形成聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂，其中所述聚酰胺基胺是通过包含使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与第二聚胺反应以形成聚酰胺基胺的工艺来制备，其中第二聚胺与聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比是1.05到2.0。
用于形成皱纹纸产品的工艺包含将包含聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的胶粘剂配制物施加到干燥表面，其中聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂具有5到100的再润湿性比和5%到100%的不溶性百分比，并且其中聚酰胺基胺是通过包含使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与第二聚胺反应以形成聚酰胺基胺的工艺来制备，其中第二聚胺与聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比是1.05到2.0；抵靠着干燥表面按压纸幅以实现纸幅与表面的胶粘；以及通过与刮片接触从干燥表面移去纸幅以形成皱纹纸产品。
组合物包含聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂，其中聚酰胺基胺是通过包含使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与第二聚胺反应以形成聚酰胺基胺的工艺来制备，其中第二聚胺与聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比是1.05到2.0。
通过参考本披露各个特征的下列详细说明和其中所包括的实例可以更容易地了解本披露。
附图说明
这个图以图表展示了聚酰胺基胺上的表氯醇反应性位点的摩尔量与所装载的表氯醇的摩尔量之间的相关性。
具体实施方式
在此披露的是适用于胶粘剂组合物的聚胺-聚酰胺基胺-表氯醇（PPAE）树脂、制造方法以及其在起皱应用中的用途。
PPAE树脂一般是以下三种组分的反应产物：聚胺、聚酰胺基胺以及表卤代醇。相比之下，现有技术PAE树脂一般由以下两种组分的反应产物形成：聚酰胺基胺和双官能交联剂，如表氯醇。在本发明中，聚酰胺基胺和聚胺均可以包括可以与表卤代醇反应的伯胺和仲胺。因此，表卤代醇可以使聚酰胺基胺和聚胺在反应期间交联以形成PPAE树脂，产生分枝的聚合物结构。申请者已经发现，在表卤代醇组分与聚酰胺基胺组分反应期间添加聚胺组分以形成PPAE树脂可使所得PPAE反应产物的性质相对于现有技术PAE树脂出乎意料地改善，尤其涉及胶粘剂性能时，并且因此适于用作造纸工艺中的起皱胶粘剂，以及其他用途。
PPAE树脂一般可以由聚胺、聚酰胺基胺以及表卤代醇在水性介质中反应而形成。聚胺与聚酰胺基胺的重量比可以从1:100到100:1；在其他实施例中从1:50到50:1；并且在又其他实施例中从1:20到20:1。反应温度可以从25℃到100℃；在其他实施例中从40℃到90℃；并且在又其他实施例中从50℃到80℃。PPAE树脂的总固体可以从5%到80%；在其他实施例中从10%到50%；并且在又其他实施例中从15%到30%。PPAE树脂的pH值可以从2到10；在其他实施例中从3到9；并且在又其他实施例中从3到8。PPAE树脂的重量平均分子量可以从350道尔顿（Da）到10,000,000Da；在其他实施例中从1000Da到5,000,000Da；并且在又其他实施例中从5000Da到3,000,000Da。
PPAE树脂的再润湿性比可以从5到100，更优选地从7到50，并且最优选地从10到40。PPAE树脂的不溶性百分比可以从5%到100%，更优选地从10%到85%，并且最优选地从15%到70%。再润湿性比和不溶性百分比在以下几节中定义。
再润湿性比和不溶性百分比一般在PPAE树脂浸没在水中之后测定。再润湿性比是在水浸之后形成的PPAE水凝胶与干PPEA树脂的重量比，其中所述水凝胶是在浸没之后剩余的PPAE树脂加上任何吸收的水。在再润湿性试验中，将4g胶粘剂产品添加到200mL烧杯中，并且在90℃下干燥一小时并在110℃下干燥四小时，获得呈干燥形式的胶粘剂产品。然后，向烧杯中添加50g水。在室温下浸泡30分钟后，通过倾析从烧杯中去除过量的水并且测定水凝胶的重量。通过向去离子水中添加NaCl将电导率调整到90μS来获得用于再润湿的水。
以在水浸和后续干燥之后剩余的PPAE树脂占在水浸之前初始胶粘剂干固体含量的重量百分比来计算不溶性百分比。在不溶性试验中，将4g胶粘剂产品添加到200mL烧杯中，并且在90℃下干燥一小时并在110℃下干燥四小时，以测定干固体的重量。然后，向烧杯中添加50g去离子水或自来水，然后将其放在处于60℃和200rpm下的恒温振荡机（例如赛默科技MAXQ4450（ThermoScientific MAXQ4450））上。振荡60分钟后，将胶粘剂悬浮液倾倒到孔径5微米的尼龙（Nylon）膜（例如奥斯莫尼斯（OSMONICS），型号R50SP09025）上并且在真空下排干。然后在对流烘箱中干燥膜上的剩余胶粘剂凝胶，并且测定剩余的干燥的PPAE固体的重量。以在浸没和干燥之后剩余的干固体含量占初始胶粘剂干固体含量的重量百分比来计算胶粘剂产品的不溶性百分比。
用于形成PPAE树脂的聚胺不打算受到限制。合适的聚胺一般包括铵、脂肪族胺、芳香族胺，以及任何聚烯聚胺，包括聚乙烯聚胺、聚丙烯聚胺、聚丁烯聚胺、聚戊烯聚胺、聚己烯聚胺以及其混合物。示例性聚胺包括（但不限于）乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙烯三胺（DPTA）、双-六亚甲基三胺（BHMT）、N-甲基双(氨丙基)胺（MBAPA）、氨乙基-哌嗪（AEP）、五乙烯六胺（PEHA）以及其混合物。
同样地，用于形成PPAE树脂的聚酰胺基胺不打算受到限制。合适的聚酰胺基胺一般可以通过在125℃到200℃的温度下将聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与一种或一种以上如上所述的聚胺加热1到10小时，同时在大气压下收集反应中所产生的冷凝水来制备。通常使反应进行到从反应中收集到理论量的水馏分为止。当采用减压时，可以利用低温，如75℃到180℃。在这个反应结束时，将所得产物溶解在水中，浓度以总聚合物固体的重量计为约20%到90%，更典型地浓度为约30%到80%，并且最典型地浓度为约40%到70%。
在聚酰胺基胺的制备中，聚胺与聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比大约是从1.05到2.0。
可用于制备聚酰胺基胺的聚羧酸和/或其聚羧酸衍生物不打算受限制。合适的聚羧酸和/或其衍生物包括（但不限于）丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三羧酸（1,2,3-丙烷三羧酸）、1,2,3,4-丁烷四羧酸、次氮基三乙酸、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三羧酸（苯偏三酸）、1,2,4,5-苯四羧酸（苯均四酸）、羧酸酯、酸卤化物、酸酐以及其混合物。
示例性聚羧酸酯包括（但不限于）己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯以及戊二酸二乙酯。示例性酸酐包括（但不限于）丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐（mellitic anhydride）、苯均四酸酐以及其混合物。示例性酸卤化物包括（但不限于）己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯以及其混合物。
表卤代醇是一种用于制备PPAE树脂的双官能交联剂。示例性表卤代醇包括表氯醇、表氟醇、表溴醇和表碘醇，以及烷基取代的表卤代醇。在一个实施例中，用于制备PPAE树脂的双官能交联剂是表氯醇。
PPAE树脂可以用于适用于起皱工艺的起皱胶粘剂配制物中，这是棉纸和纸巾级的纸的制造中的普遍做法。这些应用中所用的纸幅可以包含各种类型的天然和回收纤维，包括化学和机械类型的木质纸浆。这些纤维可以包含硬木、软木以及棉纤维。棉纸纸幅还可以含有微粒填充剂、碎屑、灰渣、有机污染物（如来自信封窗口的玻璃纸）、胶粘剂（如PVA-苯乙烯-丁二烯）和墨水，以及造纸工艺中所用的工艺化学品（如增强剂、软化剂、表面活性剂以及有机聚合物）。
PPAE起皱胶粘剂配制物一般至少包括PPAE树脂，它可以呈具有约20%到95%的水和80%到5%的PPAE的水溶液或分散液形式。所述配制物可以进一步包括一种或一种以上其他组分，如用作共粘剂的水溶性聚合物，如其他聚胺表氯醇树脂、聚丙烯酰胺、聚(乙烯醇)、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(n-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氧乙烯)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、淀粉、琼脂、壳聚糖、海藻酸、羧甲基纤维素、高度分枝的聚酰胺基胺、硅烷化的聚酰胺基胺、其混合物等。当与配制物中的其他水溶性聚合物组合时，根据本发明的工艺制备的PPAE树脂与其他水溶性聚合物的重量比可以在0.01比0.99直到0.99比0.01的范围内。
包含PPAE树脂的起皱胶粘剂配制物还可以包含一种或一种以上脱模助剂以及可以影响起皱工艺的其他添加剂。这被称为起皱胶粘剂包装。合适的起皱脱模剂披露在例如美国专利号5,660,687和5,833,806中，这些专利的披露内容的全文通过引用并入本文中。示例性脱模助剂包括（但不限于）矿物油、植物油、聚乙二醇单酯、聚乙二醇二酯、乙氧基化聚乙二醇、脂肪酸咪唑啉盐表面活性剂、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、山梨糖醇、二丙二醇、吡咯烷酮、芳香族磺酰胺、三乙醇胺、二乙醇胺以及其混合物。除了胶粘剂组分和脱模剂添加剂之外，起皱胶粘剂配制物还可以进一步包含表面活性剂、分散剂、调整水硬度的盐、调整起皱胶粘剂组合物的pH的酸或碱、改性剂或其他有用的添加剂。合适的改性剂包括（但不限于）美国专利号6,133,405的增粘树脂或美国专利号6,280,571的稳定剂，这些专利的披露内容的全文通过引用并入本文中。举例来说，起皱胶粘剂配制物可以包括磷酸盐，如磷酸一铵和磷酸二铵；以及增塑剂，如甘油和聚乙二醇。
PPAE树脂可以单独或与起皱胶粘剂包装中的其他组分联合施加，作为用于使纤维幅起皱的手段，并且采用这种手段来使纸幅起皱。另外，就这一点来说，本发明的起皱工艺可以包括以下步骤：将PPAE树脂单独或与起皱胶粘剂包装联合施加到用于纤维幅的干燥表面；提供纤维幅；抵靠着干燥表面按压纤维幅以将此幅粘附到表面；以及用起皱装置从干燥表面移去纤维幅以使纤维幅起皱。
起皱胶粘剂的施加可以按本领域中已知的任何方式并且以包含水溶液、固体、分散液或气溶胶的形式进行。一种优选的施加方式是在转移纸幅之前将喷杆对准干燥表面的表面处。起皱胶粘剂也可以添加于造纸机的湿部或可以在湿纸幅与表面接触之前施加到湿纸幅。喷涂施加起皱胶粘剂可以根据本领域中已知的任何常规方法或任何所需的施加程序的组合来进行。
示例性工艺包括将包含聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的胶粘剂配制物施加到干燥筒；抵靠着干燥筒按压纸幅以实现纸幅与干燥筒表面的胶粘，从而实现纸幅与干燥筒的胶粘；以及通过与刮片接触从干燥筒移去纸幅，从而形成皱纹纸。
所施加的PPAE树脂的总量以起皱胶粘剂的干重和纸幅的干重计是从约0.01g/kg到5g/kg（0.02磅/吨到10磅/吨）。如本文所用的单位磅/吨是指按磅/吨计量的起皱胶粘剂的干燥量相对于按吨计量的纸的干燥量。
以下实例是在上文所陈述的较一般性描述的方法的范围之内并且用于对这些方法进行举例说明。这些实例仅出于说明性目的而呈现，并且不打算限制本披露的范围。
实例1-4制备聚酰胺基胺
首先通过过量二乙烯三胺与己二酸的缩合反应来制备聚酰胺基胺。具体来说，将二乙烯三胺添加到三颈烧瓶中。然后向烧瓶中缓慢添加己二酸并且将反应混合物加热到165℃-170℃，并维持5小时的时间。在反应结束时，用水稀释产物以将浓度调整到60%并且将温度降低到室温。表1示出了二乙烯三胺与己二酸的进料比。
表1.聚酰胺基胺的进料比
实例 二乙烯三胺/己二酸摩尔比
1 1.4
2 1.6
3 1.8
4 1.0
实例5-17制备PPAE树脂
首先将聚酰胺基胺、聚胺以及水添加到带有回流器（reflux）的一升反应器中。将反应器加热到70℃并且反应从始至终维持在此温度。然后向反应器中缓慢添加表氯醇以增加产物的粘度。在反应期间逐步添加水以降低粘度增长速率，从而避免产物凝胶化。当产物达到所需粘度范围时，就向反应器中添加最后的水进料，并且使用浓硫酸（95%）将pH调整到约5.0。产物的总固体是约15%。表2示出了PPAE产物的进料比和性质。
表2.PPAE树脂的进料比和性质
Figure BDA00003692383900091
Figure BDA00003692383900101
比较实例1-9
将聚酰胺基胺和水添加到带有回流器的一升反应器中。将反应器加热到70℃并且反应从始至终维持在此温度。然后向反应器中缓慢添加表氯醇以增加产物的粘度。在反应期间逐步添加水以降低粘度增长速率，从而避免产物凝胶化。当产物达到所需粘度范围时，就向反应器中添加最后的水进料，并且使用浓硫酸（95%）将pH调整到约5.0。产物的总固体是约15%。表3示出了比较实例的进料比和性质。下表3中所提到的Omnicrepe681AX胶粘剂是一种可购自凯米拉化学品公司（Kemira Chemicals）的商业起皱胶粘剂产品。
表3.比较实例的进料比和性质
聚酰胺基胺上的表氯醇反应性位点
聚酰胺基胺样品含有伯胺基团和仲胺基团。普遍认为，每个仲胺基团与一个表氯醇分子反应，而每个伯胺基团与两个表氯醇分子反应。因此，聚酰胺基胺样品中表氯醇反应性位点的总数定义为
N=a1+2×a2 (1)
N是表氯醇反应性位点的摩尔量，a1是仲胺基团的摩尔量，并且a2是伯胺基团的摩尔量。a1和a2定义为
a 1 = n m 1 MW 2 - - - ( 2 )
a 2 = ( m 1 MW 1 - m 2 MW 2 ) × 2 - - - ( 3 )
其中m1是用于制备聚酰胺基胺样品的聚胺的质量，m2是用于制备聚酰胺基胺样品的二羧酸和/或其衍生物的质量，MW1是聚胺的化学式量，MW2是二羧酸或其衍生物的化学式量，并且n是聚胺中仲胺的数目。
使用玻璃毛细管粘度计在30℃下测量比浓粘度（RSV）。测定每种样品的流出时间三次并且计算平均流出时间。如下计算RSV
RSV=(t-t0)/(t0c) (4)，
其中t是用1M NaCl溶液稀释的聚酰胺基胺样品的平均流出时间，t0是1MNaCl溶液的平均流出时间，c是被稀释的聚酰胺基胺样品的浓度，它是5wt%。
表4列出了活性聚酰胺基胺质量（PA质量）、聚酰胺基胺上的表氯醇反应性位点（EPI位点）的经计算摩尔量、聚酰胺基胺样品的RSV（RSV）以及用于使样品在23℃下的最终粘度增加超过50cp所装载的表氯醇的质量（EPI质量）。如图1所示，x轴是EPI位点与RSV和PA质量的乘积的比率，y轴是EPI质量与PA质量的比率。对于四种PAE树脂，x轴与y轴之间呈线性相关，其中R2是0.999。相比之下，PPAE树脂的数据点示出了一种复杂的非线性相关性并且与PAE线性相关不相符。此外，PPAE树脂的数据点全在PAE树脂的拟合线之上，表明相比于PAE树脂，需要更大量的表氯醇来达到所需粘度范围。理论上，当PA质量与额外的聚胺质量的比率变成无穷小时，PPAE树脂中的EPI质量与PA质量的比率（y轴）将变成无穷大。总的说来，这些差异说明PPAE树脂的分子结构从根本上不同于PAE树脂的分子结构。
表4.聚酰胺基胺质量（PA质量）、聚酰胺基胺上的表氯醇反应性位点（EPI位点）、比浓粘度（RSV）以及用于使样品在23℃下的最终粘度增加超过50cp所装载的表氯醇的质量（EPI质量）
Figure BDA00003692383900121
胶粘剂性能试验
在本发明中，进行再润湿性试验和不溶性试验以研究胶粘剂性质。再润湿性试验提供了有关当胶粘剂与湿纸片接触时胶粘剂再活化情况的观测。因为水使胶粘剂沉积物成为可塑的，所以再润湿性较强的胶粘剂沉积物在与湿纸片接触时将变得更软。因此，杨克干燥器和纸片形成了更紧密的接触，产生了更高的胶粘度。不溶性试验是用来测定在水存在下剩余未溶解的胶粘剂的百分比。因此，不溶性与胶粘剂在杨克干燥器上的“耐久性”密切相关。
在再润湿性试验中，将4g胶粘剂产品添加到200mL烧杯中，并且在90℃下干燥一小时并在110℃下干燥四小时，获得呈干燥形式的胶粘剂产品。然后，向烧杯中添加50g水。在室温下浸泡30分钟后，通过倾析从烧杯去除过量的水并且测定胶粘剂水凝胶的重量。通过向去离子水中添加NaCl将电导率调整到90μs来获得用于再润湿的水。以胶粘剂水凝胶与干胶粘剂的重量比来计算再润湿性比。表5示出了再润湿性结果。当比较PPAE样品与使用相同聚酰胺基胺制备的PAE样品时，PPAE样品提供比PAE样品高的再润湿性比。
表5.再润湿性结果
Figure BDA00003692383900131
在不溶性试验中，将4g胶粘剂产品添加到200mL烧杯中，并且在90℃下干燥一小时并在110℃下干燥四小时，以测定干固体含量。然后，向烧杯中添加50g水，然后将其放在处于60℃和200rpm下的恒温振荡机（赛默科技MAXQ4450）上。振荡60分钟后，将胶粘剂悬浮液倾倒到孔径5微米的尼龙膜（奥斯莫尼斯，型号R50SP09025）上并且在真空下排干。然后在对流烘箱中干燥膜上的剩余胶粘剂凝胶并且测定干固体的重量。以剩余干固体含量占初始胶粘剂干固体含量的重量百分比来计算胶粘剂产品的不溶性百分比。结果显示在表6中。
胶粘剂再润湿性和不溶性通常彼此呈逆相关。举例来说，提高胶粘剂的疏水性可以提高胶粘剂的不溶性，但降低了胶粘剂的再润湿性。相比之下，降低胶粘剂的交联度可以提高胶粘剂再润湿性，但降低了胶粘剂的不溶性。然而，在聚酰胺基胺表氯醇树脂结构中引入聚胺可以相对于PAE同时提高两种性质。如表6中所示，比较实例4（PAE）和实例16（PPAE）都是使用DETA/AA比为1.8的相同聚酰胺基胺制备的。相对于PAE树脂，在实例16中并入额外的TETA不仅使再润湿性比从13.8提高到了15.4，而且还使不溶性百分比从46%提高到了58%。
表6.再润湿性和不溶性结果
实例 化学 主链DETA/己二酸摩尔比 再润湿性比 不溶性（%）
比较实例4 PAE 1.8 13.8 46
实例16 PPAE 1.8 15.4 58
比较实例7 PAE 1.6 18.0 40
实例11 PPAE 1.6 21.1 46
这份书面说明使用了实例来披露本发明，包括最佳方式，并且使本领域的任何技术人员都能够制造和使用本发明。本发明的可获专利权的范围是由权利要求限定的，并且可以包括本领域的技术人员所想到的其他实例。如果这些其他实例具有与权利要求的字面语言并无不同的结构成分，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等效结构成分，那么预期它们在权利要求的范围内。

Claims (30)

1.一种用于制备聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的方法，所述方法包含：
使聚酰胺基胺、第一聚胺以及表卤代醇反应以形成所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂，其中所述聚酰胺基胺是通过包含使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与第二聚胺反应以形成所述聚酰胺基胺的方法来制备，其中所述第二聚胺与所述聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比是1.05到2.0。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚胺、所述聚酰胺基胺以及所述表卤代醇的反应是在水性介质中进行的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述表卤代醇是表氯醇。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚羧酸和/或所述聚羧酸衍生物是选自包含以下各项的群组：丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三羧酸（1,2,3-丙烷三羧酸）、1,2,3,4丁烷四羧酸、次氮基三乙酸、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三羧酸（苯偏三酸）和1,2,4,5-苯四羧酸（苯均四酸）、己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、苯均四酸酐、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯以及其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚胺是选自由以下各项组成的群组：铵、脂肪族胺、芳香族胺、乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙烯三胺（DPTA）、双-六亚甲基三胺（BHMT）、N-甲基双(氨丙基)胺（MBAPA）、氨乙基-哌嗪（AEP）、五乙烯六胺（PEHA）以及其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第二聚胺是选自由以下各项组成的群组：二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙烯三胺（DPTA）、双-六亚甲基三胺（BHMT）、N-甲基双(氨丙基)胺（MBAPA）、氨乙基-哌嗪（AEP）、五乙烯六胺（PEHA）以及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚胺与所述第二聚胺是相同的。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚胺与所述第二聚胺是不同的。
9.如权利要求1所述的方法，其中EPI质量（g）与PA质量（g）的比率大于约1.499x-0.007，其中N是EPI位点（摩尔）与RSV（dL/g）和PA质量（g）的乘积的比率。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚胺与所述聚酰胺基胺的重量比是1:100到100:1。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的重量平均分子量是350道尔顿（Da）到10,000,000Da。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的再润湿性比是5到100。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的不溶性百分比是5%到100%。
14.一种用于形成皱纹纸产品的方法，所述方法包含：
将包含聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的胶粘剂配制物施加到干燥表面，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂具有5到100的再湿性比和5%到100%的不溶性百分比，并且其中所述聚酰胺基胺是通过包含使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与第二聚胺反应以形成所述聚酰胺基胺的方法来制备的，其中所述第二聚胺与所述聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比是1.05到2.0；
抵靠着所述干燥表面按压纸幅以实现所述纸幅与所述表面的胶粘；以及
通过与刮片接触从所述干燥表面移去所述纸幅以形成所述皱纹纸产品。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述皱纹纸产品是选自由以下各项组成的群组的物品：擦面纸、卫生纸、擦拭纸、纸巾、餐巾纸、滤纸以及咖啡滤纸。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述表卤代醇是表氯醇。
17.一种组合物，所述组合物包含聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂，其中所述聚酰胺基胺是通过包含使聚羧酸和/或聚羧酸衍生物与第二聚胺反应以形成所述聚酰胺基胺的方法来制备的，其中所述第二聚胺与所述聚羧酸和/或聚羧酸衍生物的摩尔比是1.05到2.0。
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的再润湿性比是5到100。
19.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的不溶性百分比是5%到100%。
20.如权利要求17所述的组合物，其中所述表卤代醇是表氯醇。
21.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚羧酸和/或所述聚羧酸衍生物是选自包含以下各项的群组：丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三羧酸（1,2,3-丙烷三羧酸）、1,2,3,4丁烷四羧酸、次氮基三乙酸、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三羧酸（苯偏三酸）和1,2,4,5-苯四羧酸（苯均四酸）、己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、N,N,N′,N′-乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、苯均四酸酐、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯以及其混合物。
22.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂的重量平均分子量是350道尔顿（Da）到10,000,000Da。
23.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂中的聚胺和所述第二聚胺是选自由以下各项组成的群组：二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙烯三胺（DPTA）、双-六亚甲基三胺（BHMT）、N-甲基双(氨丙基)胺（MBAPA）、氨乙基-哌嗪（AEP）、五乙烯六胺（PEHA）以及其混合物，其中所述聚胺与所述第二聚胺是相同或不同的。
24.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚胺-聚酰胺基胺-表卤代醇树脂中的聚胺与所述聚酰胺基胺的重量比是1:100到100:1。
25.如权利要求17所述的组合物，所述组合物进一步包含水。
26.如权利要求25所述的组合物，所述组合物进一步包含共粘剂、增塑剂、磷酸盐、脱模助剂或其混合物。
27.如权利要求26所述的组合物，其中所述共粘剂是选自由以下各项组成的群组：聚乙烯醇、聚胺表氯醇、聚酰胺基胺、聚酰胺基胺表氯醇、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(n-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氧乙烯)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、淀粉、琼脂、壳聚糖、海藻酸、羧甲基纤维素、硅烷化聚酰胺基胺聚乙烯胺/N-乙烯基甲酰胺、聚乙烯亚胺、乙醛酸化聚丙烯酰胺以及其混合物。
28.如权利要求26所述的组合物，其中所述增塑剂是选自由甘油、山梨糖醇以及聚乙二醇组成的群组。
29.如权利要求26所述的组合物，其中所述脱模助剂是选自由以下各项组成的群组：矿物油、植物油、聚乙二醇单酯、聚乙二醇二酯、乙氧基化聚乙二醇、脂肪酸咪唑啉盐表面活性剂以及其混合物。
30.如权利要求26所述的组合物，其中所述磷酸盐是选自由磷酸一铵和磷酸二铵组成的群组。
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