CN103408392A - 聚氯乙烯环形路线生产方法 - Google Patents

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刘东升
杨卫民
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Abstract

本发明聚氯乙烯环形路线生产方法（简称“环路法”）属于煤化工新材料领域和高分子材料科学与工程技术领域，涉及一种高效、节能、环保的聚氯乙烯绿色生产技术。实际生产是从富氧电石的高温反应炉出发，富氧电石在高温反应炉内反应得到固体生成物电石和合成气一氧化碳，随后的工艺分成两个分支，一支可由电石制得乙炔；另一支可从合成气一氧化碳先制得乙醇，再由乙醇氯化制得二氯乙烷；两个分支反应后汇合形成闭环，两端产物乙炔与二氯乙烷采用无汞催化剂反应可制得氯乙烯单体，由氯乙烯单体再采用已有技术获得PVC。本发明反应的电石渣可用于生产水泥，合成气CO可全部参与后续反应，实现零排放。还可采用扩展环路法实现多功能、多效能联产运营。

Description

聚氯乙烯环形路线生产方法
技术领域
本发明涉及一种环保、节能、高效的聚氯乙烯环形合成路线绿色生产方法。属于煤化工新材料领域和高分子材料科学与工程技术领域。
背景技术
聚氯乙烯（以下简称PVC）是五大通用树脂中用量最大的品种，广泛应用于建筑、汽车、高铁、船舶、航空航天和国防军工等诸多领域，在国民经济和社会发展中具有非常重要的地位。以建材为例，PVC和传统材料相比，在生产和使用过程中都更加节能，因此，PVC门窗在欧美发达国家早已普及，中国也将其列为重点推荐使用的化学建材。现行的PVC原材料生产工艺主要有乙烯法和电石法两种。全球绝大多数国家都采用乙烯法路线。中国由于“缺油、少气、富煤”的资源结构特点，使乙烯法路线发展受阻而主要采取电石法（电石乙炔）路线。目前，采用电石乙炔原料生产的PVC占总产量的80%左右。这两种传统工艺路线的优缺点分别简述如下：
电石法PVC工艺路线以煤炭、石灰石和氯化氢为原料。焦炭与石灰石在高温熔融态反应制得电石，电石再与水反应生成乙炔气，乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯（VCM），最后聚合得到PVC，其工艺流程如图1所示。众所周知，电石生产能耗高。同时，电石法PVC生产VCM单体需要用氯化汞触媒作为催化剂，每吨PVC消耗汞触媒1.2kg，生产1000万吨要消耗触媒1.2万吨，使用氯化汞1320吨。因此，该路线存在高耗能、高污染双重问题。
乙烯法PVC工艺路线是用乙烯为原料，常用三氯化铁为催化剂，乙烯与氯气进行气相或液相反应生成二氯乙烷，二氯乙烷在裂解炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢，其中氯化氢回用，再与乙烯和氧气反应生成二氯乙烷，而氯乙烯聚合生成PVC，该方法称为乙烯氧氯化法。这是目前世界上应用最广的PVC生产方法，其工艺流程见如图2所示。乙烯法生产PVC污染少，耗能低，但其必须依赖石油资源，而且设备投资大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保、节能、高效的PVC生产方法，特别是针对不依赖石油资源，而基于矿藏丰富的石灰石制备PVC，并且解决现有电石法汞污染和高耗能的问题，实现环保节能的绿色生产。
 为实现上述目的采用的技术方案是：聚氯乙烯环形路线生产方法，简称“环路法”PVC工艺，流程如图3中所示，其中双线箭头所示为主要工艺路线，它呈闭环结构可自成一体构成完成工艺。
本发明环路法工艺与前述电石法或乙烯的开环模式截然不同，实际生产是从富氧电石的高温反应炉出发，石灰石+炭材+氧气作为富氧电石的原料，富氧电石在高温反应炉内反应得到固体生成物电石和合成气CO，随后的工艺分成两个分支，一支（图3中向左延伸）可由电石制得乙炔；另一支（图3中向右延伸）可从合成气CO先制得乙醇，再由乙醇氯化制得二氯乙烷；两个分支（图3中左右两条工艺）反应后汇合形成闭环，两端产物乙炔与二氯乙烷反应可制得氯乙烯单体（VCM），由VCM再采用已有技术即可获得PVC。
本发明聚氯乙烯环形路线生产方法工艺中，从合成气CO到二氯乙烷可以有多条路线：既可以从合成气CO经乙醇环节到二氯乙烷，也可经通过甲醇制烯烃法（MTO）合成乙烯再到二氯乙烷。
本发明聚氯乙烯环形路线生产方法工艺在每一个生产单元还可以根据实际需要，从外部获取或补充反应所需的产物，或者向外部提供中间产物。
本发明聚氯乙烯环形路线生产方法与传统的电石法对比，反应过程可采用无汞触媒作为新型催化剂，因是无汞催化剂，从而彻底解决了氯乙烯行业面临的汞污染环保问题
本发明的效果：
1）；本发明聚氯乙烯环形路线生产方法与传统的电石法对比，即有原料丰富的优势又可避免使用汞催化剂，采用无汞触媒作为新型催化剂，从而彻底解决了氯乙烯行业面临的汞污染环保问题
2）本发明环路法与乙烯法相比，同有环保优势而避免了对于石油资源的依赖，此外，该方法仅保留了乙烯法三单元的最简单的一个，即乙烯氯化制二氯乙烷，而省去了高能耗的二氯乙烷裂解单元和装备复杂的氧氯化单元，具有设备投资少，生产能耗低的双重优点；
3）本发明环路法采取工艺闭环路线，熔炉下端（图3中向左延伸工艺）固体生成物电石制备乙炔后剩余的电石渣可用于生产水泥，熔炉上端（图3中向右延伸工艺）合成气CO全部参与后续反应，不仅实现零排放，而且流程缩短，吸热与放热反应耦合，从而大幅度降低生产能耗，与现有技术相比，具有显著地环保节能效果；
4）本发明环路法为绿色生产工艺，同时，在每一个生产单元还可以根据实际需要，从外部获取或者向外部提供中间产物。例如，在乙醇环节可以吸纳外部提供的生物乙醇，在乙炔环节通过天热气或煤等离子体等方法获取当量乙炔原料，从而实现多功能、多效能联产运营。
附图说明
图1是电石法PVC生产工艺流程（开环）示意图。
图2是乙烯法PVC生产工艺流程（开环）示意图。
图3是本发明聚氯乙烯环形路线生产方法生产工艺流程（闭环）示意图。
图4是本发明聚氯乙烯环形路线生产方法，一个实施例基本环路法PVC生产工艺流程图。
图5是本发明聚氯乙烯环形路线生产方法，一个实施例扩展环路法PVC生产工艺流程图。
具体实施方式：
实施例一、基本环路法PVC生产工艺
本实施例的聚氯乙烯基本环路法工艺流程如图4所示，生产工艺及装备实施方案如下：
1）起始：富氧电石炉采用竖炉，采用原料预处理配混装置制备石灰石粉末与煤炭粉末，向炉内投送具有严格配比要求的石灰石粉末与煤炭粉末的均匀混合物，在设定的优化工艺条件下与氧气进行稳定的反应，上部导出合成气CO，下部导出电石，如图4所示，分别从左右两侧进入下一步流程。
2）左路：从竖炉反应物中导出电石，采用余热利用高效乙炔发生器，使电石与水反应产生乙炔为下一步反应准备原料，同时将余热充分利用，并利用输送及后处理设备将电石渣转化为建筑材料。
3）右路：将竖炉上端导出的合成气一氧化碳的余热充分利用的条件下反应得到乙醇，然后由乙醇脱水制备乙烯，再由乙烯氯化制备二氯乙烷（也可以由乙醇氯化直接制备二氯乙烷）作为下一步反应的原料。
4）会合：采用已有技术将左路制备的乙炔与右路制备的二氯乙烷反应制备出氯乙烯单体，导入到聚合釜中进行聚合反应得到PVC悬浮物，经过分离干燥设备获得PVC粉末，再利用本发明设备实现PVC聚合物熔体模内或模外纳米叠层微积分混炼设备造粒，将PVC团聚体充分展开，得到高性能和高附加值的PVC产品。
上述过程中采用无汞触媒作为催化剂，例如：活性物质用氯化锡、稀土、以及其它贵金属的氯化物等。
实施例二、扩展环路法PVC生产工艺
本实施例的聚氯乙烯扩展环形路线，是为了使用不同国家和地区资源结构的多样性，在基本环形路线的的中间环节设置开放窗口，接受外部中间原料的加入，如图5所示为一具体可行方案：
在上述图4所示的的基本环形工艺流程中，当左路的的乙炔可由天然气资源便利得到补充时，右路可通过天然资源的生物乙醇来进行配套补充。
此外，在如图3所示的环路法PVC绿色生产工艺流程中，如果封闭环中的任何一个部位打开成为开环工艺，都可以成为一种可行的生产工艺，图1和图2所示的两种现行工艺都可以看成是本发明工艺环中去掉某些单元而形成的开环工艺路线。广义而言，现有电石化和乙烯法也是本发明环形工艺破缺状态的具体实施例。

Claims (5)

1.聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：实际生产是从富氧电石的高温反应炉出发，石灰石+炭材+氧气作为富氧电石的原料，富氧电石在高温反应炉内反应得到固体生成物电石和合成气一氧化碳，随后的工艺分成两个分支，一支可由电石制得乙炔；另一支可从合成气一氧化碳先制得乙醇，再由乙醇氯化制得二氯乙烷；两个分支反应后汇合形成闭环，两端产物乙炔与二氯乙烷反应可制得氯乙烯单体，由氯乙烯单体再采用已有技术即可获得PVC。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：反应过程可采用无汞触媒。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：从合成气CO到二氯乙烷可以从合成气CO经乙醇环节到二氯乙烷，或可经通过MTO法合成乙烯再到二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：熔炉下端固体生成物电石制备乙炔后剩余的电石渣可用于生产水泥。
5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法，其特征在于：在每一个生产单元还可以从外部获取或补充反应所需的产物，或者向外部提供中间产物。
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