CN103399111A

CN103399111A - 一种基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法

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Publication number: CN103399111A
Application number: CN2013102871924A
Authority: CN
Inventors: 廖惠云; 朱龙杰; 庄亚东; 王珂清; 熊晓敏; 石怀彬; 李朝建; 张媛; 刘献军; 朱莹
Original assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103399111B

Abstract

本发明公开了一种基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，属于包装材料理化指标检测技术领域。干性食品包装纸经140℃、30min顶空处理后，以萘为内标，采用HP-VOC色谱柱，气质联用选择离子扫描模式检测，内标法定量。该方法对目标物乙二醇***乙酸酯的定量检测限为0.031μg/mL，加标回收率为87.5%～96.0%，相对标准偏差为1.97～3.91%。该测定方法避免了溶剂萃取的烦琐步骤，通过选择离子检测定量，大大提高了检测灵敏度，且干扰因素少、操作简单而且回收率高和重复性好。

Description

一种基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法

技术领域

本发明属于包装材料理化指标检测技术领域，具体涉及一种基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸（主要包含速食包装纸、糖果用纸、面食用纸等）中乙二醇***乙酸酯的方法。

背景技术

乙二醇***乙酸酯，又称2-乙氧基乙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乙二醇***乙酸酯，为无色液体，有微弱的类似芳香脂的气味，微溶于水，可混溶于芳烃等多数有机溶剂。乙二醇***乙酸酯常被用作硝酸纤维素、树脂、油脂的溶剂及脱漆剂，广泛应用于高档油漆，具有良好的相溶性和颜料分散性。1998年7月1日，国家环保局、经贸委、外经贸部、公安部发文（[1998]089号）给出“国家危险废物名录”，其中包乙二醇***及其酯类等物质。2001年国家***255号文件规定：室内用涂料禁止使用乙二醇***乙酸酯等物质。2011年6月，乙二醇***乙酸酯被REACH法规列入第五批SVHC清单，被归为2类生殖***毒性物质。

干性食品包装纸是食品包装中不可或缺的重要组成部分，其安全性是食品总体安全性非常重要的一个方面，而食品包装材料安全性控制的源头，根本是生产原料。鉴于乙二醇***乙酸酯极有可能会作为生产原料，在纸张的生产过程中用到。因此探索一种快速、准确的乙二醇***乙酸酯酚检测方法，对干性食品包装纸中的乙二醇***乙酸酯进行有效控制，保障干性食品包装纸的使用安全性，是非常迫切和必要的。

目前对乙二醇***乙酸酯的检测主要集中在油漆和涂料样品，多采用气相色谱法。郭登峰等人建立了汽车漆中乙二醇***乙酸酯含量的气相色谱分析方法，采用PEG-20M大口径毛细管柱，汽车漆样品经正己烷萃取后，振荡萃取20min后静置，取上清液检测。乙二醇***乙酸酯的回收率在98.5%～101.4%，相对标准偏差为0.65%。聂伟安等人选择二甲基聚硅氧烷柱毛细管分离柱AT.SE-30，以碳酸二甲酯-乙酸丁酯（体积比2：1）混合溶剂为萃取溶剂，内标法定量，建立了同时测定油漆溶剂中二甲苯和乙二醇***乙酸酯含量的气相色谱分析方法。使用该方法，乙二醇***乙酸酯的回收率为101.4%～102.5%，相对标准偏差不大于2.0%。陈会明等人使用HP-5色谱柱，采用石油醚-丙酮（体积比1：1）混合溶剂萃取涂料样品，超声提取15min后离心，加入无水硫酸钠脱水，经有机滤膜过滤后检测涂料中的乙二醇***乙酸酯和乙二醇丁醚乙酸酯，其中乙二醇***乙酸酯的检测限为0.1ng，回收率为91.20%-102.58%，相对标准偏差为0.69%-2.1%。朱怀远等人采用GC/MS法同时快速测定食品包装纸中乙二醇***乙酸酯等5种有害物质。样品使用甲醇为溶剂，经超声提取、过滤后，采用GC/MS选择离子检测法进行分析，乙二醇***乙酸酯的检出限为1.60mg/kg，加标回收率为89.57%～104.29%。

以上检测方法对样品的处理均使用了一定量的有机溶剂，有的溶剂对人体、环境会产生一定的危害；同时，有的分析方法结果灵敏度不够理想，对于基质复杂的样品，定性确认结果不够理想。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种采用基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，能快速、准确检测干性食品包装纸中中乙二醇***乙酸酯的含量，具有测定结果准确、测定干扰少等特点。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，包括如下步骤：

（1）取标准物质乙二醇***乙酸酯，用三乙酸甘油酯配成标准储备溶液；

（2）取内标物质萘，用三乙酸甘油酯配成萘的三乙酸甘油酯溶液，作为基质溶剂备用；

（3）取标准储备溶液多份，分别加入不同量的基质溶剂，并用三乙酸甘油酯定容获得一系列不同浓度梯度的标准工作溶液，分别将标准工作溶液进行顶空平衡后，经传输线进样后进行GC/MS-SIM检测；以乙二醇***乙酸酯与内标萘的浓度（μg/mL）比X为横坐标，以乙二醇***乙酸酯与内标萘的峰面积比Y为纵坐标，进行线性回归，绘制目标物的标准曲线，计算得到目标物标准曲线的回归方程；

（4）将干性食品包装纸剪裁后置于顶空瓶中，加入基质溶剂，迅速密封，进行顶空处理，待平衡好采样后，经传输线进入气质联用仪，进行GC/MS-SIM检测分析，将得到的乙二醇***乙酸酯的峰面积与内标萘的峰面积之比分别代入回程方程中，计算可得到干性食品包装中乙二醇***乙酸酯的相应含量。

步骤（1）中，标准储备溶液的浓度为5～15μg/mL。

步骤（2）中，基质溶剂的浓度为0.3～0.7μg/mL。

步骤（3）中，一系列不同浓度梯度的标准工作溶液为5份，溶液中乙二醇***乙酸酯的浓度分别为0.05、0.1、0.5、1和5μg/mL，内标萘的浓度均为0.5μg/mL。

步骤（3）和步骤（4）中，顶空的分析条件相同，均为：样品平衡温度：140℃；样品环温度：150℃；传输线温度：160℃；样品平衡时间为30min；样品瓶加压压力：15psi；载气压力：20psi；加压时间：0.2min；冲气时间：0.2min；样品环平衡时间：0.05min；进样时间：0.5min。

步骤（3）和步骤（4）中，GC/MS的分析条件相同，均为：

气相色谱条件：采用HP-VOC（60m×0.32mm×1.80μm）毛细管色谱柱，载气为氦气，流量为1.5 mL/min，进样量为1μL，进样口温度为220℃，采用不分流进样方式，升温程序为初始温度为50℃，保持5min，以8℃/min的速率升高至200℃，保持5min；

质谱分析条件：传输线温度为240℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃；

四极杆温度为150℃，溶剂延迟时间为15min，扫描方式为选择性离子扫描模式（SIM），其中目标物乙二醇***乙酸酯的选择离子为128、102，内标萘的选择离子为43、59、72，对每个离子的监测时间为50ms。

步骤（3）中，乙二醇***乙酸酯的回归方程Y=0.1875X-0.000442，相关系数0.9999，线性范围0.05～5μg/mL及检出限0.031μg/mL。

步骤（4）中，在每剪裁面积为80cm²待测样品中加入1～5mL基质溶剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明的采用基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，可以从干性食品包装纸中萃取得到乙二醇***乙酸酯，从而利用GC/MS方法对其进行定性确认及定量检测，具有如下显著优点：

（1）对于乙二醇***乙酸酯的测定，现有技术多以外标法定量，对于不同纸张带来的复杂背景体系，目标物的定量测定难免有干扰；而本发明方法利用内标法定量，可以不用定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差；

（2）本发明的方法前处理简单，避免了溶剂处理的烦琐步骤，而且通过SIM检测定量，大大提高了灵敏度。实验结果表明该测定方法具有样品前处理简便、重复性好、准确性高、快速灵敏等特点，适合于测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的含量。

附图说明

图1是顶空平衡时间对峰面积的影响结果图；

图2是顶空平衡温度对峰面积的影响结果图；

图3是标准工作溶液的选择离子的色谱图；图中，峰1为乙二醇***乙酸酯，峰2为萘；

图4是典型加标样品的选择离子的色谱图；图中，峰1为乙二醇***乙酸酯，峰2为萘。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

以下实施例中所使用的材料、试剂和仪器具体如下：

速食包装纸、糖果用纸、面食用纸等20个干性食品包装纸；三乙酸甘油酯（分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司）；乙二醇***乙酸酯、萘（色谱纯，Dr Ehrenstorfer公司）；6890N/5975气相色谱—质谱联用仪（美国Agilent公司），配备G1888自动顶空仪；HP-VOC毛细管色谱柱（60m×0.32mm×1.80μm）；电子天平（METTLER TOLEDO公司，感量0.1mg）。

实施例1 样品处理与分析

准确称取0.1g乙二醇***乙酸酯于100mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，得到浓度为1000μg/mL的一级标准储备溶液。移取1mL一级标准储备溶液定容至100mL容量瓶中，得浓度为10μg/mL的二级标准储备溶液。

准确称取0.1g萘于100mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，得到浓度为1000μg/mL的一级内标储备溶液。移取1mL一级内标储备溶液定容至100mL容量瓶中，得浓度为10μg/mL的二级内标储备溶液。取0.5mL二级内标储备溶液于10mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，作为基质溶剂备用，其内标浓度为0.5μg/mL。

准确剪裁80cm²样品，置于顶空瓶中，加入1mL内标浓度为0.5μg/mL的基质溶剂，迅速压紧瓶盖，放入顶空进样器进行GC/MS检测分析。检测分析条件为：

顶空条件：样品平衡温度：140℃；样品环温度：150℃；传输线温度：160℃；样品平衡时间为30min；样品瓶加压压力：15psi；载气压力：20psi；加压时间：0.2min；冲气时间：0.2min；样品环平衡时间：0.05min；进样时间：0.5min。

GC/MS条件：HP-VOC（60m×0.32mm×1.80μm）毛细管色谱柱，载气为氦气，流量为1.5mL/min，进样量为1μL，进样口温度为220℃，采用不分流进样方式，升温程序为初始温度为50℃（5min），8℃/min，200℃（5min）；质谱分析条件：传输线温度为240℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，溶剂延迟时间为15min，扫描方式为选择性离子扫描模式（SIM），其中目标物乙二醇***乙酸酯的选择离子为128、102，内标萘的选择离子为43、59、72，对每个离子的监测时间为50ms。

采用比较保留时间、特征离子丰度比定性，SIM模式下内标法定量。其中目标物和内标的保留时间和特征离子如下表1所示。

表1 目标物和内标的保留时间和特征离子

实施例2

准确移取50μL浓度为10μg/mL的二级标准储备溶液各6份，再分别加入50μL浓度为10μg/mL的二级内标储备溶液，并用三乙酸甘油酯定容至1mL，得到浓度为0.5μg/mL的标准溶液和浓度为0.5μg/mL的内标溶液。参照实施例1的方法，在相同的平衡时间下（30min）对不同平衡温度（60、80、100、120、140和160℃）的顶空气体进行分析，考察平衡温度对响应值的影响（见图1）。由结果可知，随着平衡温度的提高，目标物和内标峰面积响应值逐渐增大，在60～100℃之间，增速较慢，在100～140℃之间，增速较快，随后趋缓。综合考虑不同干性食品包装纸的自身理化特性以及目标物的沸点两方面的因素，选择140℃为样品平衡温度。

实施例3

按实施例2的方法，制备得到浓度为0.5μg/mL的标准溶液和浓度为0.5μg/mL的内标溶液。在相同的温度时间下（140℃）对不同平衡时间（5、10、15、20、30和40min）的顶空气体进行分析，考察平衡时间对响应值的影响（见图2）。目标物经5～30min基本上目标物和内标峰面积响应值逐渐增大，经过30min后，增速趋于平缓，综合考虑检测效率，优选30min作为样品的平衡时间。

实施例4

准确移取浓度为10μg/mL的二级标准储备溶液5、10、50、100和500μL于5个20mL的顶空瓶中，再分别加入50μL浓度为10μg/mL的二级内标储备溶液，并用三乙酸甘油酯定容至1mL，得到浓度分别为0.05、0.1、0.5、1和5μg/mL的标准工作溶液，其中内标的浓度均为0.5μg/mL。参照实施例1的方法，分别对这系列标准工作溶液进行顶空平衡，然后进行GC/MS分析（典型标准工作溶液色谱图见图3），以乙二醇***乙酸酯与内标萘的浓度（μg/mL）比X为横坐标，以乙二醇***乙酸酯与内标萘的峰面积比Y为纵坐标，进行线性回归，绘制目标物的标准曲线，计算得到目标物标准曲线的回归方程，以10倍信噪比(S/N=10)计算得到方法定量限。结果为：乙二醇***乙酸酯的回归方程Y=0.1875X-0.000442，相关系数0.9999，线性范围0.05～5μg/mL及检出限0.031μg/mL。

以一速食包装纸（实际检测值为未检出）为研究对象，分别加入低、中和高3个不同浓度（0.1、0.5和2μg/mL）的标准溶液，采用顶空-气质联用选择性法测定相应的目标物含量（6次测定的平均值），根据测定结果以及标准物质添加量，计算方法的加标回收率（见下表2）。结果显示，方法的加标回收率在87.5%～96.0%之间，说明本方法的准确性较高；相对标准偏差RSD为3.91%，小于5%，表明本方法的重复性较好。

表2 方法的加标回收率和精密度（n=6）

加标水平	回收率（%）	RSD（%）
			低	87.5	3.91
中	92.3	2.25
			高	96.0	1.97

按上述方法，取20个干性食品包装纸样品（包含速食包装纸、糖果用纸、面食用纸等）进行检测，均未检出乙二醇***乙酸酯。此外，以一糖果用纸为测定对象（实测值为未检出），向其添加浓度为2μg/mL的标样，结果实测值为1.93mg/kg，相对偏差为1.78%，选择离子的色谱如图4所示，可见测定结果的准确性较好。

因此，本发明提供的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，可有效避免样品前处理过程中溶剂萃取的烦琐步骤，而且通过SIM检测定量，能大大提高检测灵敏度和定性准确度。实验结果表明该测定方法具有样品前处理简便、重复性好、准确性高、快速灵敏等特点，适合于测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的含量。

本实施例所用到的内标液及标准溶液仅以其中的一个浓度为例进行说明的，其它浓度值所配置的内标液及标准溶液经色谱质谱分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，在此不在一一列举。所举实施例只是为了更好的理解本发明方法，并不具有任何限制作用，即上述方法或者等同上述情况的方法均包含在本发明的技术方案的保护范围中。

Claims

1.一种基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）取标准储备溶液多份，分别加入不同量的基质溶剂，并用三乙酸甘油酯定容获得一系列不同浓度梯度的标准工作溶液，分别将标准工作溶液进行顶空平衡后，经传输线进样后进行GC/MS-SIM检测；以乙二醇***乙酸酯与内标萘的浓度比X为横坐标，以乙二醇***乙酸酯与内标萘的峰面积比Y为纵坐标，进行线性回归，绘制目标物的标准曲线，计算得到目标物标准曲线的回归方程；

2.根据权利要求1所述的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（1）中，标准储备溶液的浓度为5～15μg/mL。

3.根据权利要求1或2所述的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，基质溶剂的浓度为0.3～0.7μg/mL。

4.根据权利要求1或2所述的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（3）中，一系列不同浓度梯度的标准工作溶液为5份，溶液中乙二醇***乙酸酯的浓度分别为0.05、0.1、0.5、1和5μg/mL，内标萘的浓度均为0.5μg/mL。

5.根据权利要求1所述的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中，顶空的分析条件相同，均为：样品平衡温度：140℃；样品环温度：150℃；传输线温度：160℃；样品平衡时间为30min；样品瓶加压压力：15psi；载气压力：20psi；加压时间：0.2min；冲气时间：0.2min；样品环平衡时间：0.05min；进样时间：0.5min。

6.根据权利要求1所述的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中，GC/MS的分析条件相同，均为：

气相色谱条件：采用HP-VOC毛细管色谱柱，载气为氦气，流量为1.5mL/min，进样量为1μL，进样口温度为220℃，采用不分流进样方式，升温程序为初始温度为50℃，保持5min，以8℃/min的速率升高至200℃，保持5min；

四极杆温度为150℃，溶剂延迟时间为15min，扫描方式为选择性离子扫描模式，其中目标物乙二醇***乙酸酯的选择离子为128、102，内标萘的选择离子为43、59、72，对每个离子的监测时间为50ms。

7.根据权利要求1所述的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（3）中，乙二醇***乙酸酯的回归方程Y=0.1875X-0.000442，相关系数0.9999，线性范围0.05～5μg/mL及检出限0.031μg/mL。

8.根据权利要求1所述的基于顶空-气质联用选择性测定干性食品包装纸中乙二醇***乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（4）中，在每剪裁面积为80cm²待测样品中加入1～5mL基质溶剂。