CN104597186A - 一种水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法 - Google Patents

一种水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法 Download PDF

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许蔼飞
李小兰
田兆福
陈志燕
周芸
范忠
孟冬玲
黄世杰
曾德芬
唐桂芳
王维刚
蒋宏霖
陆冰琳
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Abstract

本发明公开了一种气相色谱/质谱联用检测水基胶中甲醛含量的方法，该方法利用含有内标物的一级水萃取水基胶，振荡萃取并离心分离，取上层清液，加入适量的PFBHA衍生化试剂，进行衍生化反应，用正己烷反萃，经离心净化，取正己烷层清液，使用气相色谱/质谱仪进行检测，保留时间及离子丰度比定性，特征离子定量。本发明采用的方法，前处理简单，容易操作，方法重复性好，回收率高，能更好的实现对水基胶中甲醛含量的准确测定。

Description

一种水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法
技术领域
本发明属于水基胶化学指标检测领域，具体涉及一种水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法。
背景技术
甲醛是一种无色有强烈刺激气味的气体，具有较高的毒性的物质，它是一种原生质毒素，进入人体后可使蛋白质凝固，破坏细胞蛋白。目前已经被美国环境保护署(EPA)确认为可能性致癌物，被世界卫生组织的国际癌症研究机构(IARC)确定为I类致癌物质，并指出，已经有足够证据证明甲醛能导致人类的鼻咽癌。我国也明确制定了相关的规定要求，如GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》，GB 2760-2011《食品添加剂使用标准》。并相继颁布了GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》中规定甲醛的检测方法；SC/T3025-2006水产品中甲醛的测定；SN/T1547-2011进出口食品中甲醛的测定；GB/T5009.49-2008发酵酒及其配制酒卫生标准等标准分析方法。目前已经报道的甲醛含量的测定主要集中在大气、水产品、食品、环保、家具等行业，采用的方法有分光光度法，示波极谱法，离子色谱法，液相色谱法，气相色谱法以及气相色谱/质谱法。水基胶是由能分散或能溶解于水中的成膜材料制成的胶黏剂，又称为水溶性粘胶剂。广泛于纸张成型、印刷纸制品后加工、包装复合、木材加工、医疗卫生等行业。食品包装安全、家居环境等方面的问题受到人们越来越多的关注，因此建立一种前处理简单，容易操作，方法重复性好，回收率高的水基胶中甲醛含量的分析方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种准确的水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法，为水基胶安全性指标监控提供技术支撑。本发明提供的检测方法，前处理简单，容易操作，方法重复性好，回收率高，能更好的实现对水基胶中甲醛含量的准确测定。
本发明采取的技术方案如下：
一种水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：所述测定方法包括如下步骤：
1).将水基胶加到含有内标物氘代D6-丙酮的一级水萃取溶液，密封振荡萃取1小时，将振荡萃取完全的试样至离心机，于3000r/min下离心10min。
2).准确移取经离心后的上层清液，加入PFBHA衍生化试剂，避光放置进行衍生化反应2小时。
3).将衍生完全的试样加入正己烷，振荡萃取10min，于3000r/min下离心5min。
4).将离心净化后的正己烷层使用气相色谱/质谱仪进行检测，采用保留时间、选择离子定性，特征离子峰响应定量，采用内标法得到水基胶中甲醛的含量。
5).标准曲线的制作过程与样品前处理过程相同。
6).进一步地，所述气相色谱/质谱分析条件：采用Rxi-5毛细管分离柱(30m×0.25mm×0.25μm)进行分离，进样口温度：250℃，进样量：1.0μL，分流比：10∶1，柱流量：1mL/min，程序升温：初始温度50℃，以5℃/min升至180℃，再以25℃/min升至280℃，保留5min；质谱条件：电离电压：70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：7.5min，扫描方式：SIM，水基胶中甲醛及D6-丙酮PFBHA衍生化后定量及定性选择性离子如下表：
序号 化合物名称 保留时间 定量离子 定性离子
1 甲醛-PFBHA 8.05 181 195
2 D6-丙酮-PFBHA 12.09 259 181
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
图1为本发明实施例的标准溶液色谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，提供以下实施例和附图对本发明做进一步的说明，但是本实施例所表述的内容是说明性的，不应当看做是对本发明保护范围的限制。
1.供试样品为不同类型的水基胶样品，分别记为1#、2#、3#、4#。
2.试验仪器：6890N/5975气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)；电子分析天平(北京赛多利斯天平有限公司，感量0.1mg)；固定相为5％苯基/95％二甲基聚硅氧烷的Rxi-5ms毛细管色谱柱(美国Restek公司)；Mllipore Q-pod Element超纯水发生器(美国Mllipore公司)；振荡仪(江苏国旺实验仪器厂)，离心机(德国SIGMA公司)。
3.试验试剂及溶剂配制：甲醛(Acros Organics公司，标准品)、D6-丙酮(Acros Organics公司，标准品)；PFBHA(Fish Scientific，优级纯)正己烷(Acros Organics公司，色谱纯)。
1).内标液萃取液：移取0.5mL的1mg/mLD6-丙酮(标准品)于500mL容量瓶中，用一级水定容至刻度，得到1mg/L的萃取液。
2).甲醛标准溶液：移取1mL的1000mg/mL甲醛标准品至50mL容量瓶中，采用内标萃取液定容，得到甲醛母液。分别移取不同体积的上述甲醛母液，用内标萃取液配成浓度为0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、5mg/mL的六级标准溶液。
4.一种水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法，包括以下步骤：所述测定方法包括如下步骤：
1).准确称取0.2g水基胶样品，加到含有内标物氘代D6-丙酮的10mL一级水萃取溶液离心管中，密封振荡萃取1小时后，将振荡萃取完全的溶液至离心机，于3000r/min下离心10min。
2).准确移取经提取的上清液5ml，加入100μl的20mg/mLPFBHA衍生化试剂于15ml另一支离心管中，避光衍生化2小时。
3).将衍生完全的溶液加入2ml正己烷，振荡萃取10min，于3000r/min下离心5min，进行离心分离净化。
4).标准曲线的制作过程与样品前处理过程相同。
5).将离心净化后的正己烷层使用气相色谱/质谱仪进行检测，采用保留时间、选择离子定性，特征离子峰响应定量，采用内标法得到水基胶中甲醛的含量。
6).气相色谱/质谱分析条件：采用Rxi-5毛细管分离柱(30m×0.25mm×0.25μm)进行分离，进样口温度：250℃，进样量：1.0μL，分流比：10∶1，柱流量：1mL/min，程序升温：初始温度50℃，以5℃/min升至180℃，再以25℃/min升至280℃，保留5min；质谱条件：电离电压：70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：7.5min，扫描方式：SIM，水基胶中甲醛及D6-丙酮PFBHA衍生化后定量及定性选择性离子如下表：
序号 化合物名称 保留时间(min) 定量离子 定性离子
1 甲醛-PFBHA 8.05 181 195
2 D6-丙酮-PFBHA 12.09 259 181
5.方法检测限及定量限：以最低浓度的标准样品连续进样10次，有测得浓度值统计标准偏差，检测限以3倍标准偏差求出，定量限以10倍标准偏差求出，本方法甲醛的检测限为0.12mg/kg；定量限为0.39mg/kg，表明本方法的灵敏度较高。
6.水基胶中甲醛含量的计算：对4个水基样品的测定，每个样品重复处理3次，并对每个水基胶样品做回收率实验，计算其RSD％及回收率％。
上表中的结果显示甲醛的RSD％为3.62％-5.27％，回收率为97.5％-104.7％，表明本发明方法的重复性好、回收率较高，满足定量分析要求。

Claims (3)

1.一种水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1).将水基胶加到含有内标物氘代D6-丙酮的一级水萃取溶液，密封振荡萃取1小时，将振荡萃取完全的试样至离心机，于3000r/min下离心10min；
2).移取经离心后的上层清液，加入PFBHA衍生化试剂，避光放置进行衍生化反应2小时；
3).将衍生完全的试样加入正己烷，振荡萃取10min，于3000r/min下离心5min；
4).将离心净化后的正己烷层使用气相色谱/质谱仪进行检测，采用保留时间、选择离子定性，特征离子峰响应定量，采用内标法得到水基胶中甲醛的含量。
2.根据权利要求1所述的水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：标准曲线的制作过程与样品前处理过程相同。
3.根据权利要求1所述的水基胶中甲醛的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：所述气相色谱/质谱分析条件：采用Rxi-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)进行分离，进样口温度：250℃，进样量：1.0μL，分流比：10∶1，柱流量：1mL/min，程序升温：初始温度50℃，以5℃/min升至180℃，再以25℃/min升至280℃，保留5min；质谱条件：电离电压：70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：7.5min，扫描方式：SIM，水基胶中甲醛及D6-丙酮PFBHA衍生化后定量及定性选择性离子如下表：
序号 化合物名称 保留时间 定量离子 定性离子 1 甲醛-PFBHA 8.05 181 195 2 D6-丙酮-PFBHA 12.09 259 181
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