CN102608225A - 玩具样品中有害有机物残留的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用气相色谱-质谱联用方法，首次同时测定玩具中乙二醇单***、苯乙烯、三甲苯、异佛尔酮、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯这9种物质的残留量，其采用常用的检测装置，方法易于普及，且同时测定9种物质可以节省时间，提高效率，降低成本，检出率高，方法灵敏，在玩具生产和质量检测方面具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种有害有机物残留的测定方法，特别是涉及一种同时测定玩具样品中9种有害有机物残留的测定方法。
背景技术
中国目前是玩具出口大国，世界上近三分之二的玩具是在中国生产的。当前，保证玩具产品的质量安全成为我国玩具产业发展的关键，而由有毒有害化学物质引起的化学危害是影响玩具产品质量安全的一个重要因素。
本发明涉及的乙二醇单***等9种物质常被用于玩具的生产过程中。例如，苯乙烯作为单体广泛用于制造聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)等玩具材质；乙二醇单***、环己酮、三甲苯、异佛尔酮等常作为有机溶剂用于玩具漆的制作。根据欧盟《物质和混合物分类、包装及标签法规》(CLP)以及美国环保署(EPA)和国际癌症研究机构(IRAC)等权威组织的数据库，苯乙烯、硝基苯、异佛尔酮被认为是潜在人类致癌物质；乙二醇单***、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、双(2-甲氧基乙基)醚被认为具有生殖毒性的物质，而环己酮和三甲苯也具有一定的吸入毒性和急性毒性。这些物质如果残留在玩具产品中，长期接触会对人体健康造成不同程度的危害。
目前国内外对于产品中乙二醇单***等9种物质残留量的测定方法研究，涉及的主要是食品接触材料、涂料、水及水产品、空气等方面。常见的检测方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)和光度法等，样品前处理方式主要为顶空进样(HS)、吹扫捕集、液液萃取(SE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)等。而对于玩具中乙二醇单***等物质残留量的测定方法研究，国内外文献及标准中报道较少。本发明旨在利用气相色谱-质谱技术建立一种同时检测玩具中乙二醇单***等9种有机物残留量的测定方法，为制定相关的限制标准和监管措施提供技术支撑。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种同时检测玩具样品中乙二醇单***等9种有机物残留量的测定方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：玩具样品中有害有机物残留的测定方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理：玩具样品经破碎后取样，用有机溶剂溶解完全，加甲醇使塑料基质沉淀，将上清液离心后过固相萃取柱，洗脱，洗脱液经旋蒸后转移至氮吹管中，40℃下用缓氮气流吹至小于2mL，定容至2mL，将提取液过0.2μm微孔滤膜后供GC-MS测定；
(2)气相色谱-质谱联用测定：采用毛细管色谱柱，其进样口温度为235℃，质量扫描范围为30m/z～140m/z，离子化方式为EI，电离能量为70eV；
(3)绘制标准工作曲线：制备标准工作溶液，在上述色谱条件下，将标准工作溶液按浓度从低到高依次进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的各物质的进样浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。
本发明的测定方法，其中所述步骤(1)中的有机溶剂当玩具样品为ABS塑料时，溶剂是丙酮；当玩具样品是PS塑料时，溶剂是二氯甲烷；当玩具样品是PVC塑料时，溶剂是四氢呋喃。
本发明的测定方法，其中所述步骤(1)中的固相萃取柱优选为Envi-carb石墨化碳柱。
本发明的测定方法，其中所述步骤(2)中色谱柱采用程序升温：初始温度为40℃，保持1min后以5℃/min速率升至120℃，然后以3℃/min速率升至150℃，以15℃/min速率升至230℃，保持5min。
本发明的测定方法，其中所述步骤(3)中的标准工作溶液的浓度为：乙二醇单***为0.5mg/L～100mg/L；苯乙烯、三甲苯和异佛尔酮为0.05mg/L～100mg/L；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯为0.1mg/L～100mg/L。
本发明提供的玩具样品中有害有机物残留的测定方法，首次同时测定玩具中乙二醇单***、苯乙烯、三甲苯、异佛尔酮、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯这9种物质的残留量，其采用常用的检测装置，方法易于普及，且同时测定9种物质可以节省时间，提高效率，降低成本，检出率高，方法灵敏，在玩具生产和质量检测方面具有很高的应用价值。
附图说明
图1为9种物质的典型色谱分离图，其中色谱峰：1.乙二醇单***；2.2-甲氧基乙酸乙酯；3.苯乙烯；4.2-乙氧基乙酸乙酯；5.环己酮；6.双(2-甲氧基乙基)醚；7.三甲苯；8.硝基苯；9.异佛尔酮。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
同时测定玩具中乙二醇单***、苯乙烯、三甲苯、异佛尔酮、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯这9种物质的残留量的测定方法，包括以下步骤：
1、样品前处理
(1)将玩具样品用切割研磨仪粉碎或用剪刀剪碎，称取1.0g样品于50mL锥形瓶中，加入10mL相应溶剂(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解)，超声振荡15min。待溶解完全后，滴加10mL甲醇，振摇直至塑料基质沉淀完全，将溶液移至离心管，再用5mL甲醇冲洗锥形瓶，然后合并至离心管中，在10000r/min、4℃条件下离心10min，取澄清溶液待用。
(2)用5mL甲醇润洗Envi-carb石墨化碳固相萃取小柱，将离心后的澄清溶液过柱，10mL甲醇洗脱，收集所有过柱液体于鸡心瓶中。将溶液在10kPa、30℃条件下旋蒸至5mL左右，转移至带刻度的氮吹管中，然后用1mL甲醇冲洗鸡心瓶，合并至氮吹管中，40℃下用缓氮气流吹至小于2mL，定容至2mL，将溶液过0.2μm微孔滤膜后供GC-MS测定。
前处理步骤中，玩具基质比较复杂，固相萃取的作用主要是除去玩具塑料基质中的颜色以及其它一些杂质。本发明分别考察了5种固相萃取柱：美国Waters公司的Oasis HLB、Sep-pakFlorisil、Sep-pak NH2，德国MN公司的Chromabond Easy和美国Supelco公司的Envi-carb石墨化碳柱的萃取效果。首先将各萃取柱用甲醇活化，然后将25mL浓度为10mg/L的模拟溶液通过固相萃取柱，用甲醇洗脱。收集所有过柱溶液，供GC-MS测定。结果表明，Envi-carb石墨化碳柱对玩具塑料基质的净化作用最好，用10ml甲醇洗脱，可完全洗脱目标物又能将颜色等杂质保留在柱上。
2、气相色谱-质谱测定条件
a.毛细管色谱柱：DB-624石英毛细管柱：60m×0.25mm i.d.，1.4μm，或等效者；
b.程序升温：初始温度为40℃，保持1min后以5℃/min速率升至120℃，然后以3℃/min速率升至150℃，以15℃/min速率升至230℃，保持5min；
c.载气：高纯氦，流速为1.0mL/min；
d.进样口温度：235℃；进样模式：分流进样，分流比10∶1；
e.检测器：质量选择检测器(MSD)；质量扫描范围：30m/z～140m/z；
g.接口温度：250℃；
h.离子化方式：EI；电离能量：70eV；
i.监测方式：SIM；
典型的色谱分离图如图1所示。各物质的特征离子如下表所示：
表1本发明中涉及的9种物质名称及其测定所使用的特征离子
| 名称 | CAS | 特征离子(带*的为定量离子) |
| 乙二醇单*** | 110-80-5 | 31/45/59* |
| 2-甲氧基乙酸乙酯 | 110-49-6 | 43*/45/48 |
| 苯乙烯 | 100-42-5 | 78/103/104* |
| 2-乙氧基乙酸乙酯 | 111-15-9 | 43*/59/72 |
| 环己酮 | 108-94-1 | 42/55*/98 |
| 双(2-甲氧基乙基)醚 | 111-96-6 | 45/58/59* |
| 三甲苯 | 108-67-8 | 105*/119/120 |
| 硝基苯 | 98-95-3 | 51/77*/123 |
| 异佛尔酮 | 78-59-1 | 54/82*/138 |
3、标准溶液的配制和标准工作曲线
标准储备溶液：称取各物质的标准品0.1g(精确至1mg)至100ml棕色容量瓶中，甲醇定容，得到浓度为1000mg/L的标准储备溶液。
标准工作溶液：吸取以上标准储备溶液适量，用甲醇稀释至所需浓度的工作溶液，对于乙二醇单***，工作溶液的浓度范围为0.5mg/L～100mg/L；对于苯乙烯、三甲苯和异佛尔酮，工作溶液的浓度范围为0.05mg/L～100mg/L；对于2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯，工作溶液的浓度范围为0.1mg/L～100mg/L。置于4℃避光保存，待用。
在设定的色谱条件下，将标准工作溶液按浓度从低到高依次进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的各物质的进样浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。结果表明，各物质在其线性范围内，浓度值与峰面积有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.9995。
本发明以响应信号大于噪声10倍时对应的物质含量作为定量限，确定各物质的定量限均小于1.0mg/kg。结果如表2所示：
典型的线性方程也如表2所示。
表210种物质的线性范围、线性方程、相关系数及方法的定量限
4、方法的回收率和精密度
我们对于每种物质设定了3个添加浓度，按本方法所确定的实验条件，对每个添加浓度重复进行6次试验。结果发现，除三甲苯以外物质的平均回收率在70％～94％之间，三甲苯回收率较低，原因可能是三甲苯的饱和蒸气压较大，在旋蒸过程中损失较多。方法对于不同物质的RSD在2.8％～6.5％之间。由于苯乙烯作为单体存在于ABS、PS等塑料中，含量相对较大，我们未找到空白样品，因此没有进行其回收率测定试验。详细测试结果列于表3。
表3玩具中不同添加浓度物质的回收率及精密度(n＝6)
5、实际玩具样品的测定
应用本方法，对从市场上购买到的7种ABS材质玩具样品进行上述9种有机物残留量的测定。结果发现，7种玩具中均检出苯乙烯，含量分别为347mg/kg、81mg/kg、582mg/kg、325mg/kg、127mg/kg、164mg/kg和245mg/kg，其余8种物质在这7种玩具样品中未检出。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.玩具样品中有害有机物残留的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)样品前处理：玩具样品经破碎后取样，用有机溶剂溶解完全，加甲醇使塑料基质沉淀，将上清液离心后过固相萃取柱，洗脱，洗脱液经旋蒸后转移至氮吹管中，40℃下用缓氮气流吹至小于2mL，定容至2mL，将提取液过0.2μm微孔滤膜后供气相色谱-质谱测定；
(2)气相色谱-质谱联用测定：采用毛细管色谱柱，其进样口温度为235℃，质量扫描范围为30m/z～140m/z，离子化方式为EI，电离能量为70eV；
(3)绘制标准工作曲线：制备标准工作溶液，在上述色谱条件下，将标准工作溶液按浓度从低到高依次进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的各物质的进样浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂当玩具样品为ABS塑料时，溶剂是丙酮；当玩具样品是PS塑料时，溶剂是二氯甲烷；当玩具样品是PVC塑料时，溶剂是四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤(1)中的固相萃取柱为Envi-carb石墨化碳柱。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤(2)中色谱柱采用程序升温：初始温度为40℃，保持1min后以5℃/min速率升至120℃，然后以3℃/min速率升至150℃，以15℃/min速率升至230℃，保持5min。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤(3)中的标准工作溶液的浓度为：乙二醇单***为0.5mg/L～100mg/L；苯乙烯、三甲苯和异佛尔酮为0.05mg/L～100mg/L；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、环己酮、双(2-甲氧基乙基)醚和硝基苯为0.1mg/L～100mg/L。
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