CN103396741A

CN103396741A - 一种零voc光聚合丙烯酸酯压敏胶组合物及制备方法

Info

Publication number: CN103396741A
Application number: CN2013103155175A
Authority: CN
Inventors: 张群朝; 蒋涛; 任小明; 余双; 莫甲新
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Wuhan Kaifeng new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103396741B

Abstract

本发明提供一种零VOC光聚合丙烯酸酯压敏胶组合物及制备方法，采用光聚合技术，选用合适分子量分布的高分子量线性丙烯酸共聚物，通过控制软/硬单体的比例，采用连续溶胀分散法得到一种互穿网络结构的聚丙烯酸基体树脂；然后进一步调控官能单体的种类与数量以及无机填充物形成可光聚合的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物，性能稳定、均一分散、零溶剂、零VOC、绿色环保。用本发明制备的丙烯酸酯压敏胶组合物直接通过光聚合获得丙烯酸酯压敏胶带，具有优异初粘性和持粘性，快速固化、较好剥离强度和极佳的界面浸润性能。丙烯酸酯压敏胶带的柔韧、初粘性、持粘性、硬度、拉伸强度、伸长率、抗体积收缩率均优于乳液型或水分散型丙烯酸压敏胶膜。

Description

一种零VOC光聚合丙烯酸酯压敏胶组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种零VOC光聚合丙烯酸酯压敏胶组合物及制备方法，广泛应用于汽车内装饰、医疗卫生、电子元件加工、电子绝缘以及彩色扩印等领域的零VOC光聚合丙烯酸酯压敏胶组合物及丙烯酸酯压敏胶带的制备方法。

背景技术

丙烯酸压敏胶对各种基材(金属、陶瓷、水泥、木材、纸张等具有优异的粘结性能而得到广泛的应用，按其聚合方式，丙烯酸压敏胶可分为溶剂型、乳液型、水分散型和光固化型。

随着环保高度呼吁的今天，溶剂型丙烯酸酯压敏胶由于其存在有机溶剂，成本高、易燃易爆，在生产过程中易污染环境，从而制约了此类技术的发展。

日本专利JP05255411描述了固含量为65～80%的乳液型丙烯酸酯压敏胶。该专利采用常规乳液聚合技术，该专利最大的缺陷为当丙烯酸酯压敏胶固含量超过55%时，粘度会急剧上升，严重时乳液体系热因难以传递而造成凝胶爆聚。此外，因聚合过程采用乳化剂和水作溶剂，使得制备的丙烯酸酯压敏胶固化周期延长，施工效率低。

美国专利US4482675描述了将亲水结构单元引入聚丙烯酸酯结构中，采用化学共聚手段制备水分散型丙烯酸酯压敏胶。尽管该类丙烯酸酯压敏胶以水为介质，避免了溶剂型丙烯酸酯压敏胶污染环境和易燃的缺点，但同样存在聚合过程粘度急剧增大的缺陷，甚至比乳液型丙烯酸酯压敏胶粘度还要高、贮存稳定性差，一般固含量范围30～45%，这些缺陷阻碍了此类丙烯酸酯压敏胶的快速发展。

近年来，随着UV光聚合理论的发展以及人们对环境友好型绿色产品的需求越来越急迫，UV光聚合技术不仅能克服溶剂型丙烯酸酯压敏胶的溶剂污染问题，而且能解决水分散型丙烯酸酯压敏胶因以水为溶剂而难以挥发、固化时间长的难题，UV光聚合技术作为下一代辐射固化技术得到广泛的关注。美国专利US4223067描述了增粘树脂、无机填料与丙烯酸酯单体共溶，加入光引发剂辐射固化获得光敏化聚丙烯酸酯压敏胶；美国专利US3897295描述了丙烯酸酯齐聚物、丙烯酸酯单体、多官能度丙烯酸酯交联剂以及光引发剂辐射固化制备聚丙烯酸酯压敏胶；US4305854描述反应性丙烯酸预聚物、丙烯酸酯单体、以及光引发剂辐射固化制备丙烯酸酯压敏胶。

由于丙烯酸压敏胶应用于UV光引发体系中不饱和基团发生辐射链反应，复合体中不饱和基体的组成、不饱和基体结构和官能团、分子量分布以及交联方式影响其初粘性和持粘性能，因此，制备快速固化、初粘性与持粘性共平衡的光固化丙烯酸压敏胶存在较大困难，目前还未见我国开发UV光固化型丙烯酸压敏胶的报道。上述采用UV光聚合技术制备的丙烯酸酯压敏胶专利均没有解决丙烯酸压敏胶的初粘性、持粘性、固化时间、分子量分布以及体积收缩率共平衡的难题，且大多采用液态低分子量低聚物、共溶单体、增粘剂、光引发剂复合而链引发反应，制备的丙烯酸酯压敏胶硬而脆、持粘性极差，不利于工业化大规模生产。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种零VOC光聚合丙烯酸酯压敏胶、制备方法及丙烯酸酯压敏胶带，通过零VOC光聚合技术方法，控制线性丙烯酸共聚物的结构与分子量、软单体/硬单体组合、官能单体、光引发剂、无机填充物在光聚合技术下链聚合反应而得到一种兼容性好良、性能优异、制备方便、制备成本低的零VOC光聚合丙烯酸酯压敏胶组合物。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

本发明的一种零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物的组分及其重量份数组成为：

优选的，所述线性丙烯酸共聚物为含氯多胺交联型丙烯酸共聚物和非含氯多胺交联型丙烯酸共聚，分子量范围为200000～1200000。

优选的，所述软单体为碳原子数为4～18的丙烯酸烷基酯或碳原子数为4～18的甲基丙烯酸烷基酯。

优选的，所述硬单体为下列中的一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈或苯乙烯。

优选的，所述的官能单体为下列中的一种或两种以上的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、N-丁氧基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酸酯、二乙氨基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。

优选的，所述的光引发剂为下列中的一种：苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮或酰基膦氧化物。

所述丙烯酸酯压敏胶组合物的组分还包括无机填充物1-15份，所述的无机填充物为下列中的一种：球形二氧化硅、硼硅酸钠、球形聚硅氧烷粉末或纳米烷基聚倍半硅氧烷。

本发明的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）将线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体按比例加入宽口搅拌微型釜，在20～50℃下搅拌溶胀形成均匀的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂；

2）将官能单体和光引发剂按比例加入步骤1）得到的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂中，并搅拌使官能单体和光引发剂均匀分散于互穿网络结构的丙烯酸酯树脂，形成具有可自由调控的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物。

所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物的制备方法，将步骤2）得到的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物转移至微型捏合机中，然后加入无机填充物，将无机填充物与丙烯酸酯压敏胶组合物捏合分散均匀，从而得到零VOC光聚合的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物。

本发明的一种由所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物制作的丙烯酸酯压敏胶带，是将所述零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物涂布于PET膜片上，在紫外光下光照2-8分钟，得到丙烯酸酯压敏胶带。

本发明的优点为：本发明采用光聚合技术，选用合适分子量分布的高分子量线性丙烯酸共聚物，通过控制软/硬单体的比例，采用连续溶胀分散法得到一种互穿网络结构的聚丙烯酸基体树脂；然后，进一步调控官能单体的种类与数量以及无机填充物形成可光聚合的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物。本发明制备的丙烯酸酯压敏胶组合物性能稳定、均一分散、零溶剂、零VOC、绿色环保。本发明制备的丙烯酸酯压敏胶组合物直接通过光聚合获得丙烯酸酯压敏胶带，制备的丙烯酸酯压敏胶带具有优异初粘性和持粘性，具有快速固化、较好剥离强度和极佳的界面浸润性能。

本发明制备的丙烯酸酯压敏胶组合物由于同时采用了高分子量线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体和功能单体，从而使进一步通过光聚合获得的丙烯酸酯压敏胶带的柔韧、初粘性、持粘性、硬度、拉伸强度、伸长率、抗体积收缩率均优于乳液型或水分散型丙烯酸压敏胶膜，性能优异。本发明通过对线性丙烯酸共聚物分子量调控、软硬单体调节、官能单体的选择，可获得不同性能特点的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物，以满足不同应用领域的需求。

附图说明

图1为实施例6制备丙烯酸酯压敏胶带的SEM所测断面图。

图2为实施例6制备丙烯酸酯压敏胶带的SEM所测表面图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

实施例1：

一种零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：

1）按以下重量称取各组分：

所述线性丙烯酸共聚物为丙烯酸乙酯与2-氯乙基乙烯醚共聚物；软单体为丙烯酸乙酯；硬单体为丙烯酸甲酯；官能单体为丙烯酸；所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯甲酰膦酸二乙酯；所述的无机填充物为纳米环氧基修饰聚倍半硅氧烷。

2）将线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体加入宽口搅拌微型釜，在20℃下搅拌溶胀形成均匀的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂；

3）将官能单体和光引发剂加入步骤2）得到的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂中，并搅拌使官能单体和光引发剂均匀分散于互穿网络结构的丙烯酸酯树脂，形成具有可自由调控的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物；

4）将步骤3）得到的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物转移至微型捏合机中，然后加入无机填充物，将无机填充物与丙烯酸酯压敏胶组合物捏合分散均匀，从而得到零VOC光聚合的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物。

将步骤4）制备的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物涂布于PET膜片上，在紫外光下光照3分钟，得到丙烯酸酯压敏胶带。

实施例2：

1）按以下重量称取各组分：

所述线性丙烯酸共聚物为丙烯酸丁酯与2-氯乙基乙烯醚共聚物；软单体为丙烯酸己酯；硬单体甲基丙烯酸甲酯；官能单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯按质量比1：1的混合；光引发剂为2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮。

2）将线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体加入宽口搅拌微型釜，在50℃下搅拌溶胀形成均匀的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂；

3）将官能单体和光引发剂加入步骤2）得到的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂中，并搅拌使官能单体和光引发剂均匀分散于互穿网络结构的丙烯酸酯树脂，形成具有可自由调控的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物。

将步骤3）制备的可自由调控的丙烯酸酯压敏胶组合物涂布于PET膜片上，在紫外光下光照8分钟，得到丙烯酸酯压敏胶带。

实施例3：

1）按以下重量称取各组分：

所述线性丙烯酸共聚物为丙烯酸己酯与2-氯乙基乙烯醚共聚物。软单体为丙烯酸辛酯；硬单体为甲基丙烯酸乙酯；官能单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺按质量比1：1的混合；光引发剂为1-羟基-环己基苯酮；无机填充物为纳米乙烯基修饰聚倍半硅氧烷。

2）将线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体加入宽口搅拌微型釜，在25℃下搅拌溶胀形成均匀的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂；

将步骤4）制备的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物涂布于PET膜片上，在紫外光下光照6分钟，得到丙烯酸酯压敏胶带。

实施例4：

1）按以下重量称取各组分：

所述线性丙烯酸共聚物为丙烯酸辛酯与2-氯乙基乙烯醚共聚物。软单体为甲基丙烯酸乙酯；硬单体为醋酸乙烯酯；官能单体为N-羟甲基丙烯酰胺和二甲氨基乙基丙烯酸酯按质量比1：1的混合；无机填充物为球形丙烯酰氧基修饰聚硅氧烷粉末。

2）将线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体加入宽口搅拌微型釜，在30℃下搅拌溶胀形成均匀的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂；

将步骤4）制备的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物涂布于PET膜片上，在紫外光下光照5分钟，得到丙烯酸酯压敏胶带。

实施例5：

1）按以下重量称取各组分：

所述线性丙烯酸共聚物为丙烯酸十二烷基酯与2-氯乙基乙烯醚共聚物；软单体为甲基丙烯酸己酯；硬单体为甲基丙烯酸正丁酯；官能单体为二乙氨基乙基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按质量比1：1的混合；光引发剂为2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮；无机填充物为微米级硼硅酸钠。

2）将线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体加入宽口搅拌微型釜，在35℃下搅拌溶胀形成均匀的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂；

实施例6：

1）按以下重量称取各组分：

所述线性丙烯酸共聚物为丙烯酸十六烷基酯与2-氯乙基乙烯醚共聚物。软单体为甲基丙烯酸辛酯；硬单体为丙烯腈；官能单体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯按质量比1：1的混合；光引发剂为安息香；无机填充物为球形纳米级二氧化硅。

2）将线性丙烯酸共聚物、软单体、硬单体加入宽口搅拌微型釜，在45℃下搅拌溶胀形成均匀的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂；

3）将官能单体和光引发剂加入步骤1）得到的互穿网络结构的丙烯酸基体树脂中，并搅拌使官能单体和光引发剂均匀分散于互穿网络结构的丙烯酸酯树脂，形成具有可自由调控的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物；

4）将步骤2）得到的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物转移至微型捏合机中，然后加入无机填充物，将无机填充物与丙烯酸酯压敏胶组合物捏合分散均匀，从而得到零VOC光聚合的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物。

实施例1～6的反应温度均为室温。由实施例1～6制备得到的丙烯酸酯压敏胶带的固化时间、初粘性、持粘性剥离强度数据如表1所示。

表1由实施例1～6制备得到的丙烯酸酯压敏胶带的各种性能数据

上述固化时间测试方法是将丙烯酸酯压敏胶组合物涂布于PET膜片上，置于上下间距为8cm，紫外光波长365～420nm下在紫外光下聚合；初粘性依据国家标准GB/T4852-2002测试；持粘性与剥离强度依据国家标准GB/T4851-1998测试。

由表1可知，制备零VOC光聚合丙烯酸压敏胶组合物的固化速度快、效率高、零VOC释放、优异的持粘和初粘特性以及极佳的界面高浸润性。

本发明实施例6制备的丙烯酸酯压敏胶带与其他两种乳液型丙烯酸酯压敏胶带比较的数据表2所示：

表2是实施例6制备得到的丙烯酸酯压敏胶带（简称：A）与其他两种乳液型丙烯酸酯压敏胶带（简称：B）和水分散型丙烯酸压敏胶带（简称：C）性能数据比较，其中，B和C的固化条件是60～80℃条件下。

表2由实施例6制备的丙烯酸酯压敏胶带与其他两种乳液型丙烯酸酯压敏胶带的各种性能数据

其中，乳液型的丙烯酸酯压敏胶带（简称：B）通过美国专利US4223067说明书内容的方法制备得到。水分散性的丙烯酸酯压敏胶带（简称：C）通过美国专利US4482675说明书内容的方法制备得到。从表2可以看出，本发明制备的丙烯酸酯压敏胶带的固化时间、初粘性、持粘性、生产效率、剥离强度和与界面的浸润性能等均优于乳液型或水分散型丙烯酸压敏胶膜，性能优异。

图1和图2分别为本发明实施例6制备丙烯酸酯压敏胶带的SEM所测断面和表面图，由图1与图2可知，本发明制备丙烯酸酯压敏胶形成球形无机填充物均一分散的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物。

本发明所述的无机填充物为下列中的一种：球形纳米级、微米级二氧化硅、微米级硼硅酸钠、球形乙烯基修饰聚硅氧烷粉末、球形丙烯酰氧基修饰聚硅氧烷粉末、球形环氧基修饰聚硅氧烷粉末、纳米乙烯基修饰聚倍半硅氧烷、纳米乙烯基修饰聚倍半硅氧烷、纳米丙烯酰氧基修饰聚倍半硅氧烷或纳米环氧基修饰聚倍半硅氧烷。

优选的，无机填充物为球形二氧化硅、硼硅酸钠、球形聚硅氧烷粉末或纳米烷基聚倍半硅氧烷。无机填充物的作用是提高硬度、强度和抗形变性能。

所述硬单体为均聚物玻璃化温度较高的单体。

本发明中加入软单体的作用是调控聚合物玻璃化温度，可降低制备的丙烯酸酯压敏胶组合物的玻璃化温度，还可以改善丙烯酸酯压敏胶组合物的初粘性和透明性。

本发明中加入硬单体的作用是调控聚合物玻璃化温度，可提高制备的丙烯酸酯压敏胶组合物的玻璃化温度，还可以改善丙烯酸酯压敏胶组合物的耐水性和粘结强度。

本发明通过调节软单体和硬单体的加入量，使制备的丙烯酸酯压敏胶组合物的玻璃化温度为-5～10℃。

本发明中加入官能单体可提升制备的丙烯酸酯压敏胶组合物与基材间的粘结力，内聚力和抗体积收缩率。

本发明的核心是采用光聚合技术，选用合适分子量分布的高分子量线性丙烯酸共聚物，通过控制软/硬单体的比例，采用连续溶胀分散法得到互穿网络结构的聚丙烯酸基体树脂；然后，进一步调控官能单体的种类与数量以及无机填充物形成可光聚合的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物。因此，凡是根据本发明思路所作的任何变化，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯压敏胶组合物的组分及其重量份数组成为：

。

2.根据权利要求1所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物，其特征在于：所述线性丙烯酸共聚物为含氯多胺交联型丙烯酸共聚物和非含氯多胺交联型丙烯酸共聚，分子量范围为200000～1200000。

3.根据权利要求1或2所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物，其特征在于：所述软单体为碳原子数为4～18的丙烯酸烷基酯或碳原子数为4～18的甲基丙烯酸烷基酯。

4.根据权利要求1或2所述的零VOC光聚合化的丙烯酸酯压敏胶组合物，其特征在于：所述硬单体为下列中的一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈或苯乙烯。

5.根据权利要求1或2所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物，其特征在于：所述的官能单体为下列中的一种或两种以上的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、N-丁氧基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酸酯、二乙氨基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。

6.根据权利要求1或2所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物，其特征在于：所述的光引发剂为下列中的一种：苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮或酰基膦氧化物。

7.根据权利要求1或2所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯压敏胶组合物的组分还包括无机填充物1-15份，所述的无机填充物为下列中的一种：球形二氧化硅、硼硅酸钠、球形聚硅氧烷粉末或纳米烷基聚倍半硅氧烷。

8.如权利要求1～7之一所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物的制备方法，其特征在于：将步骤2）得到的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物转移至微型捏合机中，然后加入无机填充物，将无机填充物与丙烯酸酯压敏胶组合物捏合分散均匀，从而得到零VOC光聚合的无机杂化型的丙烯酸酯压敏胶组合物。

10.一种由所述的零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物制作的丙烯酸酯压敏胶带，其特征在于：是将所述零VOC光聚合的丙烯酸酯压敏胶组合物涂布于PET膜片上，在紫外光下光照2-8分钟，得到丙烯酸酯压敏胶带。