CN103396539A - 一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其制备方法，具体实施为先合成一个高放热峰的不饱和聚酯树脂，然后采用环烷酸铜和胺类化合物进行添加改性，得到比基体树脂反应活性更高的树脂，该树脂可以快速提高在加入填料后的后固化时间和放热温度，提高浇注体的强度。

Description

一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及聚酯混凝土领域，更具体的，涉及一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其

制备方法。

技术背景：

不饱和聚酯树脂(简称UPR)是指由不饱和二元酸(或酸酐)、饱和二元酸(或酸酐)与二元醇经融熔缩聚形成线形不饱和聚酯，再将不饱和聚酯溶解在苯乙烯等乙烯基单体中，形成浅黄色透明的液体树脂。不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，液态树脂在过氧化物引发剂的作用下，经自由基共聚合作用转变成固态聚合物。液态不饱和聚酯树脂粘度低，加工工艺简单，在室温和常压条件下即可固化成型，并无副产物产生，同时可采用玻璃纤维等对不饱和聚酯进行增强。不饱和聚酯树脂已被广泛应用作玻璃纤维增强材料基体树脂、涂料、设备防腐材料、粘接材料等，不饱和聚酯树脂还可以用于生产纽扣、仿象牙、人造大理石等工艺制品。随着近代塑料工业的快速发展和进步，以及不饱和聚酯树脂应用与需求领域的不断增加，不饱和聚酯树脂的研究开发与生产已成为塑料工业中的一个热点。

发明内容：

本发明主要是合成了一种高反应活性不饱和聚酯树脂，可以用于聚酯混凝土等领域。具有以下步骤：将二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，控制反应条件为170℃-210℃，得到二元酸与二元醇的缩聚物，当反应器中缩聚物酸值为25-40mgKOH/g时，停止反应，降温到120℃附近时加入稀释剂苯乙烯稀释，稀释完毕后环烷酸铜和胺类化合物，加入量为万分之一至千分之一。

本发明所述二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1-1.2)，所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(1.5-4)；

本发明所述二元酸中饱和二元酸是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸和己二酸等；所述二元醇是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇等。

本发明所述胺类化合物可以为N’N-二甲基苯胺、N’N-二甲基对甲苯胺、N’N-二己基苯胺等，加入量为万分之五-千分之五。

具体实施方式：

一、树脂合成：

实例1

将62.54g乙二醇、177.86g异丙二醇、106.92g二乙二醇加入四口烧瓶中后，再将170.12g邻苯二甲酸酐和282.57g顺丁烯二酸酐一起投入该烧瓶中，再向烧瓶中滴加约0.1ml亚磷酸三苯酯(作抗氧剂用)。将烧瓶密封好后通入氮气作保护气，并进行升温操作。待酸酐稍熔后开启搅拌装置，转速160～200rpm。逐步升温到160℃时，在该温度下保温反应30min，然后逐步缓慢升温至205℃，升温过和中控制分馏管中馏头温度在98℃～100℃。反应物温度达到205℃后，在该温度下保温反应3h，测酸值65～68mgKOH/g。停止通N₂，加入0.2g对苯二酚后进行抽真空操作。真空度由低至高逐步缓慢增加，最终至不低于0.09MPa。当聚酯酸值为32～34mgKOH/g时将聚酯降温至120℃以下，增大搅拌速度至500～550rpm，将430g苯乙烯倒入聚酯中并搅拌均匀。

实例2

将52.24g甲基丙二醇、170.54g异丙二醇、143.53g二乙二醇加入四口烧瓶中后，再将134.50g邻苯二甲酸酐、270.94g顺丁烯二酸酐和28.24g己二酸一起投入该烧瓶中，再向烧瓶中滴加约0.1ml亚磷酸三苯酯(作抗氧剂用)。将烧瓶密封好后通入氮气作保护气，并进行升温操作。待酸酐稍熔后开启搅拌装置，转速160～200rpm。逐步升温到160℃时，在该温度下保温反应30min，然后逐步缓慢升温至200℃，升温过和中控制分馏管中馏头温度在98℃～100℃。反应物温度达到200℃后，在该温度下保温反应3h，测酸值67～72mgKOH/g。停止通N₂，加入0.2g对苯二酚后进行抽真空操作。真空度由低至高逐步缓慢增加，最终至不低于0.09MPa。当聚酯酸值为34±1mgKOH/g时将聚酯降温至120℃以下，增大搅拌速度至500～550rpm，将430g苯乙烯倒入聚酯中并搅拌均匀。

二、改性为高活性不饱和树脂：

改性实例1测试：

取50.00～50.03g实例1中所合成的树脂，向树脂中分别加入NL-49P(阿克苏诺贝尔)促进剂、DMA、和环烷酸铜试剂。各试剂的用量占所取树脂重量的0.5％、0.3％和0.02％。按测试要求将树脂温度调整到23℃±0.5温度范围后迅速加入树脂重量的2％的M-50固化剂，按后面的测试方法测定树脂的凝胶时间、后固化时间及放热峰温度。测得实例1所合成的树脂的凝胶时间为122s，后固化时间为220s，放热峰温度为173.8℃。

当仅以等质量的DMT代替DMA，NL-49P促进剂、环烷酸铜试剂及M-50固化剂用量不变时，按上述相同的测试方法测得实例1所合成的树脂的凝胶时间为108s，后固化时间为179s，放热峰温度为180.2℃。

当只往实例1合成的树脂中加入1％的NL-49P促进剂和2％的M-50固化剂后，按上述相同的测试方法测得实例1所合成的树脂的凝胶时间为456s，后固化时间为896s，放热峰温度为121.2℃，这说明改性后的树脂反应活性大幅度提高。

改性实例2测试：

取50.00～50.03g实例2中所合成的树脂，向树脂中分别加入NL-49P促进剂、DMT、和环烷酸铜试剂。各试剂的用量占所取树脂重量的0.5％、0.3％和0.02％。按测试要求将树脂温度调整到23℃±0.5温度范围后迅速加入树脂重量的2％的M-50固化剂，按前述规定的测试方法测定树脂的凝胶时间、后固化时间及放热峰温度。测得实例2所合成的树脂的凝胶时间为117s，后固化时间为183s，放热峰温度为181.1℃。

当只往实例2合成的树脂中加入1％的NL-49P促进剂和2％的M-50固化剂后，按上述相同的测试方法测得实例2所合成的树脂的凝胶时间为439s，后固化时间为903s，放热峰温度为121.5℃，这也说明改性后的树脂反应活性大幅度提高。

测试方法：

低温恒温槽与无纸记录仪联用，以自动化控制方法将恒温槽中的水温控制在23℃。将NL-49P促进剂等与不饱和聚酯树脂混合均匀后将树脂调至23℃±0.5温度范围，然后迅速加入Butanox M-50固化剂，在刚好加完固化剂的同时开始用秒表计时。再将上述树脂在23℃±0.5温度范围内快速搅拌均匀并倒入小试管(18×180mm)中，至液面刚好没过热电偶探针(树脂用量约30g)。再用大试管(25×250mm)嵌套小试管，并将二试管垂直置于恒温槽中(水浴液面要高于树脂液面)。在秒表计时为1.5min时开始观察并记录树脂的温度随时间的变化。

按上述确定的研究条件与实验方法，以不饱和聚酯树脂与Butanox M-50固化剂和NL-49P促进剂共同构成基准体系进行研究。其中，Butanox M-50固化剂和NL-49P促的用量一定。在以基准体系为参照的前提下，在树脂中添加不同量的DMT或DMA(两种芳胺)与环烷酸铜试剂，记录树脂交联固化反应的温度随时间的变化，并绘制温度-时间曲线。根据温度-时间曲线可以对树脂的活性进行评价，主要评价指标(23℃恒温水浴)有：树脂温度从25℃上升到35℃所需的时间θ₁、25℃到放热峰温度(T_max)的时间θ₂和放热峰温度(T_max)。

Claims (4)

1.一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其制备方法，具有以下步骤：将二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，控制反应条件为170℃-210℃，得到二元酸与二元醇的缩聚物，当反应器中缩聚物酸值为25-40mgKOH/g时，停止反应，降温到120℃附近时加入稀释剂苯乙烯稀释，稀释完毕后环烷酸铜和胺类化合物，加入量为万分之一至千分之一。

2.根据权利要求1中所述的一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1-1.2)，所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(1.5-4)。

3.根据权利要求1中所述的一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述二元酸中饱和二元酸是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸和己二酸等；所述二元醇是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇等。

4.根据权利要求1中所述的一种高反应活性不饱和聚酯树脂及其制备方法，其特征在于：所述胺类化合物可以为N’N-二甲基苯胺、N’N-二甲基对甲苯胺、N’N-二己基苯胺等，加入量为万分之五-千分之五。