CN105482087B - 一种耐黄变不饱和聚酯树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐黄变不饱和聚酯树脂，按重量百分比包括以下组分：己二酸13～20％、顺丁烯二酸酐23～28％、二元醇30～33％、抗氧化剂0.04‑0.05％、阻聚剂0.01％、苯乙烯23～24％、甲基苯烯酸甲酯4％、石蜡0.04％、环烷酸铜0.01％和光稳定剂0.1％，所述的二元醇为新戊二醇、乙二醇和丙二醇的混合物，或者为新戊二醇、甲基丙二醇和丙二醇的混合物。本发明的不饱和聚酯树脂具有很好的耐黄变和耐候性能。

Description

一种耐黄变不饱和聚酯树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种不饱和聚酯树脂，特别是一种耐黄变不饱和聚酯树脂及其合成方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂一般是由二元酸或酸酐和二元醇缩聚而得，然后溶于交联单体中，形成可以常温固化的热固性树脂。常用的二元酸有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸，常用的二元醇有丙二醇、乙二醇、二甘醇等，交联单体一般采用苯乙烯。但是这种通用的不饱和树脂在固化后的制品，在不同的使用环境下，经受紫外线、高温、氧气、雨水等作用都很容易产生制品黄变，使不饱和树脂的制品外观产生色变，严重的甚至产生制品外表粉化，结构破坏，失去使用功能，在一定范围内限制了树脂的应用。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种耐黄变效果好的不饱和聚酯树脂。
本发明的另一个目的是提供该不饱和聚酯树脂的合成方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种耐黄变不饱和聚酯树脂，按重量百分比包括以下组分：己二酸13～20％、顺丁烯二酸酐23～28％、二元醇30～33％、抗氧化剂0.04-0.05％、阻聚剂0.01％、苯乙烯23～24％、甲基苯烯酸甲酯4％、石蜡0.04％、环烷酸铜0.01％和光稳定剂0.1％，所述的二元醇为新戊二醇、乙二醇和丙二醇的混合物，或者为新戊二醇、甲基丙二醇和丙二醇的混合物。
优选地，所述阻聚剂为甲基对苯二酚。
本发明还提供了上述耐黄变不饱和聚酯树脂的合成方法，其步骤如下：向反应锅内投入己二酸、顺丁烯二酸酐、二元醇、抗氧化剂、，投完料后升温，当料温升至145～148℃以0.5m3/h的速度供氮气，卧式冷凝器供水，当料温升至150～155℃开启搅拌，当馏温升至98～100℃立式冷凝器供水，停氮气，控制馏头温度在100～102℃，当料温升至203℃开始恒温，控制反应温度不超过205℃，当反应至酸值55～60mgKOH/g、聚酯粘度7.0～9.0/P时，抽真空反应至酸值28～32mgKOH/g、聚酯粘度21～25/P时解除真空；降温至190℃加入阻聚剂，关闭冷却水；预先向稀释釜加入苯乙烯和环烷酸铜，并下锅稀释，稀释釜温度不超过85℃，充分搅拌，当稀释釜温度降至65℃以下，加入甲基丙烯酸甲酯、石蜡和光稳定剂，搅拌均匀。
本发明针对普通不饱和聚酯树脂中存在大量苯环，导致芳香族化合物在高温时容易发生热氧降解，苯环结构产生变化，向醌式转变，产生黄变的问题，进行了必要的改性以及配方优化设计，以提高树脂固化后的抗黄变能力。本发明采用不含苯环的饱和二元酸己二酸合成不饱和聚酯高分子主链，可以制备高耐黄变的树脂，合成的不饱和聚酯的热变形温度高达110℃，完全固化后具有很好的耐黄变和耐候性能，相比之下，一般的树脂的热变形温度仅仅为60℃左右。可见，本发明扩大了树脂的使用范围，使其可以适用于涂料涂层，人造石，采光透明瓦，玻璃钢胶衣等。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1
配方：
反应釜配方：抗氧剂1g，己二酸290g，顺丁烯二酸酐590g，新戊二醇150g，乙二醇190g，丙二醇300g，阻聚剂甲基对苯二酚0.2g；
稀释釜配方：苯乙烯500g，甲基丙烯酸甲酯80g，石蜡0.8g，环烷酸铜0.3g，光稳定剂2g。
制备过程：
检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常，按配方向反应锅内投入除阻聚剂甲基对苯二酚之外的其他反应釜配方原料，投完料后升温，当料温升至145℃供氮气(速度0.5m3/h)，卧式冷凝器供水，当料温升至150℃开启搅拌，当馏温升至98℃立式冷凝器供水，停氮气，控制馏头温度在100～102℃，当料温升至203℃开始恒温，控制反应温度不超过205℃，当反应至酸值55mgKOH/g、聚酯粘度7.0/P时，抽真空反应至酸值28mgKOH/g、聚酯粘度21/P时解除真空；降温至190℃加阻聚剂甲基对苯二酚，关闭冷却水；预先在稀释釜按配方量加入苯乙烯和环烷酸铜，并下锅稀释，稀释釜温度不超过85℃，充分搅拌，当稀释釜温度降至65℃以下，加入甲基丙烯酸甲酯、石蜡和光稳定剂，搅拌均匀。
实施例2
配方：
反应釜配方：抗氧剂0.8g，己二酸438g，顺酐490g，新戊二醇150g，乙二醇190g，丙二醇300g，阻聚剂甲基对苯二酚0.2g；
稀释釜配方：苯乙烯500g，环烷酸铜0.3g，石蜡0.8g，甲基丙烯酸甲酯80g，光稳定剂2g。
制备过程：
检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常，按配方向反应锅内投入除阻聚剂甲基对苯二酚之外的其他反应釜配方原料，投完料后升温，当料温升至148℃供氮气(速度0.5m3/h)，卧式冷凝器供水，当料温升至155℃开启搅拌，当馏温升至100℃立式冷凝器供水，停氮气，控制馏头温度在103℃，当料温升至208℃开始恒温，控制反应温度不超过210℃，当反应至酸值50mgKOH/g、聚酯粘度9.0/P时，抽真空反应至酸值30mgKOH/g时，聚酯粘度25/P时解除真空；降温至190℃加阻聚剂甲基对苯二酚，关闭冷却水；预先在稀释釜按配方量加入苯乙烯和环烷酸铜，并下锅稀释，稀释釜温度不超过85℃，充分搅拌，当稀释釜温度降至65℃以下，加入甲基丙烯酸甲酯、石蜡和光稳定剂，搅拌均匀。
实施例3
配方：
反应釜配方：抗氧剂0.8g，己二酸290g，顺酐590g，新戊二醇150g，甲基丙二醇270g，丙二醇300g，阻聚剂甲基对苯二酚0.2g；
稀释釜配方：苯乙烯500g，甲基丙烯酸甲酯80g，环烷酸铜0.2g，石蜡0.8g，光稳定剂2g。
制备过程：
检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常，按配方向反应锅内投入除阻聚剂甲基对苯二酚之外的其他反应釜配方原料，投完料后升温，当料温升至146℃供氮气(速度0.5m3/h)，卧式冷凝器供水，当料温升至153℃开启搅拌，当馏温升至99℃立式冷凝器供水，停氮气，控制馏头温度在101℃，当料温升至203℃开始恒温，控制反应温度不超过205℃，当反应至酸值56mgKOH/g时、聚酯粘度8.0/P时，抽真空反应至酸值30mgKOH/g时，聚酯粘度23/P时解除真空；降温至190℃加阻聚剂甲基对苯二酚，关闭冷却水；预先在稀释釜按配方量加入苯乙烯和环烷酸铜，并下锅稀释，稀释釜温度不超过85℃，充分搅拌，当稀释釜温度降至65℃以下，加入甲基丙烯酸甲酯、石蜡和光稳定剂，搅拌均匀。
实验及结果：
根据本发明实施例1-3得到的耐黄变不饱和聚酯树脂的物理性能检测结果如下：
用上述耐黄变树脂做成浇注体测试片，与通用树脂的测试片对照测试，可以看出耐黄变效果。
试验方法：
把本发明实施例1-3的不饱和聚酯树脂和通用不饱和聚酯树脂做成4mm厚的纯树脂浇注板，在Quv/Q-LAB仪器，按GB/T 14522-2008典型实验条件示例5进行加速老化试验，经过不同的试验周期，通过实验结果来判断耐老化和耐黄变性能。
试验结果如下：
从以上试验结果可以看出，本发明实施例1-3提供的耐黄变不饱和聚酯树脂比通用不饱和聚酯树脂在人工老化试验192h后的色差值要小很多，变色等级相差3级。可见，本发明的耐黄变不饱和聚酯树脂具有良好的耐老化和耐黄变性能。

Claims (1)

1.一种耐黄变不饱和聚酯树脂，其按重量百分比由以下组分制成：己二酸13～20％、顺丁烯二酸酐23～28％、二元醇30～33％、抗氧化剂0.04-0.05％、阻聚剂0.01％、苯乙烯23～24％、甲基丙烯酸甲酯4％、石蜡0.04％、环烷酸铜0.01％和光稳定剂0.1％，所述的二元醇为新戊二醇、乙二醇和丙二醇的混合物，或者为新戊二醇、甲基丙二醇和丙二醇的混合物；所述阻聚剂为甲基对苯二酚；
所述不饱和聚酯树脂通过以下步骤合成：
向反应锅内投入己二酸、顺丁烯二酸酐、二元醇、抗氧化剂，投完料后升温，当料温升至145～148℃以0.5m3/h的速度供氮气，卧式冷凝器供水，当料温升至150～155℃开启搅拌，当馏温升至98～100℃立式冷凝器供水，停氮气，控制馏头温度在100～102℃，当料温升至203℃开始恒温，控制反应温度不超过205℃，当反应至酸值55～60mgKOH/g、聚酯粘度7.0～9.0P时，抽真空反应至酸值28～32mgKOH/g、聚酯粘度21～25P时解除真空；降温至190℃加入阻聚剂，关闭冷却水；预先向稀释釜加入苯乙烯和环烷酸铜，并下锅稀释，稀释釜温度不超过85℃，充分搅拌，当稀释釜温度降至65℃以下，加入甲基丙烯酸甲酯、石蜡和光稳定剂，搅拌均匀。
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