CN103030559A

CN103030559A - 紫外光固化光敏稀释剂2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN103030559A
Application number: CN2012105449003A
Authority: CN
Inventors: 黄笔武; 程桂亮; 杨志宏; 谌伟庆; 邹怀华
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明公开了一种低黏度的光敏稀释剂2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯的合成方法，其特征是2-乙基己基缩水甘油醚与丙烯酸投料的质量比为3.3~3.0:1，加入催化剂的质量分数为0.6~1.2%，阻聚剂的质量分数为0.2~0.5%。其合成步骤是先将2-乙基己基缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与2-乙基己基缩水甘油醚混合均匀，升温至90~95℃，在30~70分钟滴加完丙烯酸，控温100~115℃反应3~7个小时。当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示***里反应物已经转化为2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯，它在25℃的黏度为45~55mPa.s。本发明的2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯作为光敏稀释剂制备的光敏树脂，其紫外光固化膜具有较好的抗冲击性，在紫外光固化材料领域将具有一定的应用价值。

Description

紫外光固化光敏稀释剂2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯的合成方法

技术领域

本发明属于紫外光固化光敏稀释剂制备领域，涉及到一种紫外光固化光敏稀释剂2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯的合成方法。

背景技术

紫外光固化是指在紫外光的作用下，液态光敏预聚物和光敏稀释剂经过交联聚合形成固态产物的过程。紫外光固化技术具有固化速度快、节能和产物性能优异等优点，现广泛应用于涂料工艺、胶粘剂工艺、印刷工艺、微电子工艺、立体光刻快速成型工艺，光导纤维成型工艺以及其它光成像领域。紫外光固化光敏树脂通常是由液态光敏预聚物、光敏稀释剂和光敏引发剂等组成。其中光敏稀释剂对调节紫外光固化材料的黏度和可加工性起很大的作用。现在，市场上流行的紫外光固化光敏稀释剂主要是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（简称TMPTA），三丙二醇二丙烯酸酯（简称TPGDA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（简称HDDA）等,由于这类稀释剂毒性和刺激性气味较大，对一些环保性要求较高的场所被禁止使用，因此，开发出毒性小和刺激性气味小的紫外光固化光敏稀释剂显得非常重要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，合成一种黏度低、毒性小和刺激性气味小的光敏稀释剂—2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯。把2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯加入到紫外光固化光敏预聚物中，再添加光敏引发剂，即可以制备出一种新型的毒性小和刺激性气味小的紫外光固化光敏树脂。

本发明制备2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯，其特征是利用2-乙基己基缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料进行合成，分别用三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺为催化剂或者它们的混合物作为催化剂，分别用对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚为阻聚剂或者它们的混合物作为阻聚剂。2-乙基己基缩水甘油醚和丙烯酸反应合成2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯的主要化学反应式：

本发明制备光敏稀释剂2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯，其特征是2-乙基己基缩水甘油醚与丙烯酸投料的质量比为3.3~3.0:1，催化剂的质量分数为0.6~1.2%，阻聚剂的质量分数为0.2~0.5%。

本发明制备2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯，其特征是先将2-乙基己基缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与2-乙基己基缩水甘油醚混合均匀，升温至90~95℃，滴加丙烯酸。丙烯酸滴加完毕后，控温100~115℃反应几个小时。定期测定反应***中的酸值，当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示反应基本上已经完成，反应产物25℃的黏度为45~55mPa.s。

本发明所述的催化剂可选用的品种较多，在三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺这三种催化剂中，以三苯基膦催化效果最好，且反应产物的颜色最浅，为淡黄色。

本发明所述的阻聚剂可选用的品种有对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚，在这些阻聚剂中，虽然阻聚效果基本上一样，但是，对羟基苯甲醚作为阻聚剂制备的反应产物颜色较浅，为淡黄色，对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂制备的反应产物颜色较深，为淡红色，因此，以对羟基苯甲醚作为阻聚剂效果最好。

在本发明方法中，反应起始温度即滴加丙烯酸的温度如果较低，低于90℃，则不利于加成反应快速地进行，会导致反应过程的延长；而反应起始温度如果较高，高于95℃，则有可能发生丙烯酸自身聚合和2-乙基己基缩水甘油醚自身聚合，同时也不利于加成反应的控制，这也是所不希望得到的。上述起始反应温度在90~95℃范围为最好。

在本发明方法中，滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的时间，可考虑控制在30~70分钟内滴加完毕。如果滴加速度太慢，可能会产生环氧开环自聚的几率变大；滴加速度太快，造成局部反应温度过高，不利于控制反应，易发生高温聚合反应，产生凝胶现象。本发明更好地控制滴加丙烯酸的速度即滴加丙烯酸的时间为40~60分钟。

在本发明方法中，滴加丙烯酸后的保温反应温度如果小于100℃，则会使反应进行缓慢，导致其***酸值下降至5.0mgKOH/g的反应时间将延长，然而，如果大于115℃，2-乙基己基缩水甘油醚可能会开环聚合，同时导致反应产物的凝胶化，而变成固体。因此，滴加丙烯酸后的保温反应温度宜选用100~115℃。

在本发明方法中，滴加丙烯酸后的保温反应时间如果小于3个小时，则***反应将不完全，具体表现在***酸值大于5.0mgKOH/g，如果大于7个小时，则会导致所得产物的黏度值较大，且颜色加深，有时产物还出现凝胶现象。因此，滴加丙烯酸后的保温反应宜选用3~7个小时，更好地选择是4~6个小时。

本发明2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯，由于黏度较低，毒性小和刺激性气味小，可作为光敏稀释剂，加入到环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯的光敏预聚物中制备出紫外光固化光敏树脂，该紫外光固化光敏树脂适合应用于辐射固化涂料、油墨和粘合剂等领域。以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例1：在一个250毫升的三口烧瓶中，加入100克2-乙基己基缩水甘油醚，0.8克催化剂三苯基膦，0.3克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入33.2克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在50分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至105℃，在105~115℃反应4个小时，停止反应。测得反应产物2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯的酸值4.96mgKOH/g, 25℃的黏度为45mPa.s，产物的颜色为淡黄色。

实施例2：在一个250毫升的三口烧瓶中，加入100克2-乙基己基缩水甘油醚，1.2克催化剂三苯基膦，0.4克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入32.0克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在45分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~115℃反应4.5个小时，停止反应。测得反应产物2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯酸值3.69mgKOH/g, 25℃的黏度为47mPa.s，产物的颜色为淡黄色。

实施例3：在一个250毫升的三口烧瓶中，加入100克2-乙基己基缩水甘油醚，0.8克催化剂三乙胺，0.4克阻聚剂对羟基苯甲醚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入31.0克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在40分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应5个小时，停止反应。测得反应产物酸值3.64 mgKOH/g, 25℃的黏度为51mPa.s，产物的颜色为淡红色。

实施例4：在一个250毫升的三口烧瓶中，加入100克2-乙基己基缩水甘油醚，1.5克催化剂N,N-二甲基苄胺，0.5克阻聚剂对苯二酚，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入30.5克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在30分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应6个小时，停止反应。测得反应产物酸值3.59mgKOH/g, 25℃的黏度为55mPa.s，产物的颜色为淡红色。

实施例5：在一个250毫升的三口烧瓶中，加入100克2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯， 1.1克催化剂N,N-二甲基苄胺，0.3克对羟基苯甲醚和0.2克2,6-二叔丁基对甲酚混合阻聚剂，加热﹑搅拌，同时，在一个200毫升的滴液漏斗中加入31.5克丙烯酸。当温度升到90℃时，开始滴加丙烯酸，控制温度在90~95℃范围，在30分钟内丙烯酸滴加完毕。然后，加热升温至100℃，在100~110℃反应7个小时，停止反应。测得反应产物酸值3.96mgKOH/g, 25℃的黏度为52mPa.s，产物的颜色为淡红色。

上述实施例1~5为本发明较佳的2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯制备实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与远离下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例6：在一个100毫升的小烧杯中，加入上海树脂厂有限公司购买的双酚A型环氧丙烯酸酯45克，加入实施例1所制备的对2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯5.0克和江苏华钛化学股份有限公司购买的引发剂1-羟基环己基苯甲酮 1.5克，加热至60℃，搅拌，使之1-羟基环己基苯甲酮完全溶解，配制成为清亮透明的液态光敏树脂，此光敏树脂编号为No.1；类似地，在一个100毫升的小烧杯中，加入上海树脂厂有限公司购买的双酚A型环氧丙烯酸酯45克，加入天津天骄化工有限公司购买的丙烯酸丁酯5.0克和江苏华钛化学股份有限公司购买的引发剂1-羟基环己基苯甲酮 1.5克，加热至60℃，搅拌，使之1-羟基环己基苯甲酮完全溶解，配制成为清亮透明的液态光敏树脂，此光敏树脂编号为No.2。

根据GB/T1732-93标准，分别将编号为No.1和编号为No.2的光敏树脂涂于经过处理后的薄铁片上，置于INITELLI-RAY400智能控制光固化机箱中，紫外光照射4分钟，使膜充分固化。利用QCJ型漆膜冲击器测得编号为No.1的光敏树脂固化膜的冲击强度达到了39kg.cm，而编号为No.2的光敏树脂固化膜的冲击强度为32kg.cm。

实施例6结果表明，2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯作为光敏稀释剂制备的光敏树脂，其紫外光固化膜抗冲击性明显优于丙烯酸丁酯作为光敏稀释剂制备的光敏树脂，这也说明2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯在紫外光固化材料领域将具有一定的应用价值。

Claims

1.一种紫外光固化光敏稀释剂2-乙基己基缩水甘油醚丙烯酸酯的合成方法，它采用2-乙基己基缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料进行合成，分别用三苯基膦、三乙胺和N,N-二甲基苄胺为催化剂或者它们的混合物作为催化剂，分别用对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚为阻聚剂或者它们的混合物作为阻聚剂；2-乙基己基缩水甘油醚与丙烯酸投料的质量比为3.3~3.0:1，催化剂的质量分数为0.6~1.2%，阻聚剂的质量分数为0.2~0.5%；其特征是方法步骤为：先将2-乙基己基缩水甘油醚、催化剂和阻聚剂放入三口烧瓶中，加热、搅拌，使催化剂和阻聚剂与2-乙基己基缩水甘油醚混合均匀，升温至90~95℃，滴加丙烯酸，丙烯酸滴加完毕后，控温100~115℃反应几个小时，定期测定反应***中的酸值，当酸值达到5.0mgKOH/g以下时，表示反应基本上已经完成，反应产物25℃的黏度为45~55mPa.s。