CN102229430A - 一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法 - Google Patents

一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料工程技术领域，特别涉及一种太阳能级多晶硅的制备方法。其技术方案是为采用高纯硅石和碳质还原剂为原料，经过矿热炉碳热还原、渣洗精炼、湿法除杂、定向凝固、电子束熔炼后，得到太阳能级多晶硅。该高纯度的太阳能级多晶硅的B含量≤0.25ppmw、P含量≤0.43ppmw、纯度≥99.9999％。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、生产工艺流程短；电耗低；环境污染小；技术方法分步骤、有目的性、选择性、递级性地去除硅中的杂质，产品纯度高。2、本发明可以由硅石直接制备太阳能级多晶硅，可成功应用于大型高压并网电站。

Description

一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，特别涉及一种太阳能级多晶硅的制备方法。
背景技术
太阳能发电具有充分的清洁性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其它常规能源所不具备的优点，目前硅材料仍是太阳电池最重要的转换材料，特别是晶体硅太阳能电池。目前，制备太阳能级多晶硅材料的方法主要包括化学法和冶金法两大类。其中化学法主要包括改良西门子法、硅烷分解法和流化床反应法三种方法，冶金法主要由定向凝固、氧化造渣、湿法冶金、真空熔炼、等离子体融解、电子束流激发等多元组合技术组成。
在众多制备太阳能级多晶硅的方法中，材料的低成本制取是光伏产业健康高速发展的基础，而传统化学改良西门子法工艺生产太阳能级硅虽然技术最为成熟，但因其设备投资大、生产成本高且成本降低的潜力不大、造成的环境负荷大，已经不能满足国际太阳能产业发展的需要。冶金法被公认是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳能多晶硅的方法。所以，探索出一条不依赖于半导体产业的低成本冶金法太阳能级多晶硅生产新工艺及技术是非常必要的。近年来围绕冶金法太阳能级多晶硅的新工艺、新技术及设备等方面的研究非常的活跃，国内外研究冶金法制备太阳能多晶硅的方法和技术路线较多，不同生产方法对多晶硅项目投资、产品品质、生产成本及能耗的影响很大，但目前除本发明外还没有发现哪一种技术生产的冶金法太阳能多晶硅产品广泛地应用在大型高压并网电站中。
发明内容
本发明的目的是针对现有的冶金法制备太阳能多晶硅不足之处，提供一种以高纯硅石和碳质还原剂为原料制备太阳能级多晶硅的技术方法，该方法具有工艺流程短、能耗低、污染小、环境友好等优点，生产的产品已成功应用于大型高压并网电站。
本发明技术方案为采用高纯硅石和碳质还原剂为原料，经过矿热炉碳热还原、渣洗精炼、湿法除杂、定向凝固、电子束熔炼后，得到太阳能级多晶硅。具体工艺方法如下：
(1)采用高纯硅石和全石油焦碳质还原剂为原料，配合复合添加剂CaF 65％-CaO 25％-Na2SiO3 10％，按照复合添加剂∶还原剂∶硅石＝1∶3～5∶8～12的重量比进行充分混合，在矿热炉2000℃～2400℃高温中，通过热还原使二氧化硅中的元素硅被直接还原成单质硅，熔融硅液经过炉外吹氧精炼、炉渣清除，得到熔融特制工业硅；
(2)熔融特制工业硅再经过感应炉渣洗氧化反应除硼，首先将复合渣剂在感应炉中熔化形成渣剂熔池(复合渣剂Na2SiO3-SiO2-CaO按重量比组成5.5～7∶2.5～3∶0.5～1，混合两份渣剂，每份渣剂与特制工业硅的质量比为1∶1～2.5(渣硅比1～0.4)，将熔融特制工业硅倒入渣剂熔池，利用硅液下沉和渣剂上浮的相对运动以及感应炉的电磁搅拌作用进行渣洗氧化，温度保持在1700-1800℃范围，先后进行两次30min的渣洗精炼，降低硅液中硼、铝、钙等杂质的含量；
(3)渣洗后的精制工业硅采用虹吸原理方式分离渣液，硅液倒入自制定向凝固器中，静置保温，进行初步定向凝固48-72小时，硅锭冷却后取出，打磨硅锭四周及底面洁净，切除硅锭上部金属杂质富集区(硅锭总高的10～15％)，得到提纯后的B含量≤0.3ppmw、金属杂质相对较低的精制工业硅；
(4)精制工业硅经物理破碎至100～200目进行湿法冶金，分别用5～10％盐酸HCl、5～10％氢氟酸HF、王水(盐酸浓度36～38％，硝酸浓度65～68％)、20～30％氢氟酸HF+1～3％过氧化氢H2O2进行酸浸处理，固液比为1∶3，酸浸处理时间为16小时，每隔1小时搅拌1 5min，前三道酸浸处理后分别用去离子水漂洗3遍，离心甩干；最后一道酸浸处理后用去离子水漂洗多遍，直至水的PH值为中性，获得B≤0.25ppmw高纯硅粉，离心甩干、烘干、包装；
(5)利用多晶铸锭炉进行高效深度定向凝固除杂，将湿法冶金后获得的的高纯硅粉在1440℃-1550℃温度下熔化后，真空挥发2～3小时(最低真空度5Pa，保持1小时)，然后以0.15-0.28mm/min的冷凝速率，先慢后快的进行定向凝固结晶，硅锭冷却出炉，再次打磨硅锭四周及底面洁净，切除硅锭上部金属杂质富集区(硅锭总高的12～18％)，得到5.5N～6N级多晶硅。
(6)将定向凝固后5.5N～6N的多晶硅进行电子束轰击提纯，真空度为10-2-10-4pa，瞬间温度为1800℃，去除杂质磷，待冷却后可获得低硼低磷、高纯度的6N～7N太阳能级多晶硅。。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、生产工艺流程短；电耗低；环境污染小；技术方法分步骤、有目的性、选择性、递级性地去除硅中的杂质，产品纯度高。
2、本发明可以由硅石直接制备太阳能级多晶硅，可成功应用于大型高压并网电站。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
将硅石和石油焦还原剂原料，配合复合添加剂，按复合添加剂(CaF 65％-CaO 25％-Na2SiO3 10％)∶还原剂∶硅石＝1∶4∶10的重量比称重混合，投入矿热炉内进行还原，还原温度为2000℃～2400℃下熔炼5小时，出炉经过炉外吹氧精炼、炉渣清除，得到熔融高温特制工业硅；熔融高温特制工业硅直接倒入已制备好的复合渣剂熔池中(按重量份组成5.5∶2.5∶0.5，混合两份Na2SiO3-SiO2-CaO颗粒粉作为渣剂，每份渣剂与原料的质量比为1∶2.5(渣硅比0.4)，在1700～1800℃进行渣洗处理，先后进行两次30min的渣洗精炼将处理，初步定向凝固，切除硅锭金属杂质富集区10％；精制工业硅物理破碎至100～200目颗粒，分别用8％盐酸HCl、8％氢氟酸HF、王水、25％氢氟酸HF+2％过氧化氢H2O2进行湿法冶金处理，酸浸处理固液比为1∶3，时间均为16小时，前三道酸浸处理后分别用去离子水漂洗3遍，离心甩干，最后一道酸浸处理后用去离子水漂洗多遍，直至水的PH值为中性，离心甩干、烘干；将湿法冶金后的高纯硅粉放入多晶硅铸锭炉内，在1450℃温度下熔化后，进行高效定向凝固除杂处理，熔体的冷凝速率为0.15-0.28mm/min之间，先慢后快的深度定向凝固结晶，硅锭冷却出炉，切除硅锭上部12％金属杂质富集区；将定向凝固后的硅块料利用电子束轰击提纯，真空度为10-3pa，熔体温度为1550℃，瞬间温度为1800℃，待冷却后得到的太阳能级硅B含量≤0.25ppmw、P含量≤0.43ppmw、纯度为99.99991％。
实施例2
将硅石和石油焦还原剂原料，配合复合添加剂，按复合添加剂(CaF 65％-CaO 25％-Na2SiO3 10％)∶还原剂∶硅石＝1∶4∶10的重量比称重混合，投入矿热炉内进行还原，还原温度为2000℃～2400℃下熔炼5小时，出炉经过炉外吹氧精炼、炉渣清除，得到熔融高温特制工业硅；熔融高温特制工业硅直接倒入已制备好的复合渣剂熔池中(按重量份组成7∶3∶1，混合两份Na2SiO3-SiO2-CaO颗粒粉作为渣剂，每份渣剂与原料的质量比为1∶1(渣硅比1))，在1700～1800℃进行渣洗处理，先后进行两次30min的渣洗精炼将处理，初步定向凝固，切除硅锭金属杂质富集区15％；精制工业硅物理破碎至100～200目颗粒，分别用10％盐酸HCl、10％氢氟酸HF、王水、30％氢氟酸HF+3％过氧化氢H2O2进行湿法冶金处理，酸浸处理固液比为1∶3，时间均为16小时，前三道酸浸处理后分别用去离子水漂洗3遍，离心甩干，最后一道酸浸处理后用去离子水漂洗多遍，直至水的PH值为中性，离心甩干、烘干；将湿法冶金后的高纯硅粉放入多晶硅铸锭炉内，在1450℃温度下熔化后，进行高效定向凝固除杂处理，熔体的冷凝速率为0.15-0.28mm/min之间，先慢后快的深度定向凝固结晶，硅锭冷却出炉，切除硅锭上部18％金属杂质富集区；然后将定向凝固的硅块料利用电子束加热下熔化后进行除杂处理，真空度为10-4pa，熔体温度为1550℃，瞬间温度为1800℃，待冷却后得到的太阳能级硅B含量≤0.15ppmw、P含量≤0.2ppmw、纯度为99.99995％。

Claims (2)

1.一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法，其特征在于：
(1)采用高纯硅石和全石油焦碳质还原剂为原料，配合复合添加剂CaF 65％-CaO 25％-Na2SiO3 10％，按照复合添加剂∶还原剂∶硅石＝1∶3～5∶8～12的重量比进行充分混合，在矿热炉2000℃～2400℃高温中，通过热还原使二氧化硅中的元素硅被直接还原成单质硅，熔融硅液经过炉外吹氧精炼、炉渣清除，得到熔融特制工业硅；
(2)熔融特制工业硅再经过感应炉渣洗氧化反应除硼，首先将复合渣剂在感应炉中熔化形成渣剂熔池(复合渣剂Na2SiO3-SiO2-CaO按重量比组成5.5～7∶2.5～3∶0.5～1，混合两份渣剂，每份渣剂与特制工业硅的质量比为1∶1～2.5(渣硅比1～0.4)，将熔融特制工业硅倒入渣剂熔池，利用硅液下沉和渣剂上浮的相对运动以及感应炉的电磁搅拌作用进行渣洗氧化，温度保持在1700-1800℃范围，先后进行两次30min的渣洗精炼，以降低硅液中硼、铝、钙等杂质的含量；
(3)渣洗后的精制工业硅采用虹吸原理方式分离渣液，硅液倒入自制定向凝固器中，静置保温，进行初步定向凝固48-72小时，硅锭冷却后取出，打磨硅锭四周及底面洁净，切除硅锭上部金属杂质富集区(硅锭总高的10～15％)，得到提纯后的B含量≤0.3ppmw、金属杂质相对较低的精制工业硅；
(4)精制工业硅经物理破碎至100～200目进行湿法冶金，分别用5～10％盐酸HCl、5～10％氢氟酸HF、王水(盐酸浓度36～38％，硝酸浓度65～68％)、20～30％氢氟酸HF+1～3％过氧化氢H202进行酸浸处理，固液比为1∶3，酸浸处理时间为16小时，每隔1小时搅拌1 5min，前三道酸浸处理后分别用去离子水漂洗干净，离心甩干；最后一道酸浸处理后用去离子水漂洗多遍，直至水的PH值为中性，获得B≤0.25ppmw高纯硅粉，离心甩干、烘干、包装；
(5)利用多晶铸锭炉进行高效深度定向凝固除杂，将湿法冶金后获得的的高纯硅粉在1440℃-1550℃温度下熔化后，真空挥发2～3小时(最低真空度5Pa，保持1小时)，然后以0.15-0.28mm/min的冷凝速率，先慢后快的进行定向凝固结晶，硅锭冷却出炉，再次打磨硅锭四周及底面洁净，切除硅锭上部金属杂质富集区(硅锭总高的12～18％)，得到5.5N～6N级定向多晶硅。
(6)将定向凝固后5.5N～6N多晶硅料进行电子束轰击提纯，真空度为10-2-10-4pa，瞬间温度为1800℃，去除杂质磷，待冷却后可获得低硼低磷、高纯度的6N～7N太阳能级多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法，其特征在于获得低硼低磷、高纯度的太阳能级多晶硅的B含量≤0.25ppmw、P含量≤0.43ppmw、纯度≥99.9999％的太阳能级多晶硅。
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