CN103394354B - 一种负载在碳球上的合成气转化铁系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载在碳球上的合成气转化铁系催化剂及其制备方法，所述碳球载体是碳化的离子交换树脂微球，所述催化剂的有效组分和/或助剂或它们的前体在所述离子交换树脂碳化前经离子交换、吸附、沉淀和/或浸渍被均匀地负载在离子交换树脂微球的表面和/或孔道中。所述催化剂的制备方法操作简单、便于控制，得到的催化剂颗粒球型度好，机械强度高，在合成气转化反应中表现出较高的催化活性和优异的低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载在碳球上的合成气转化铁系催化剂，特别是，涉及一种负载在前体是离子交换树脂的碳球上的催化剂。
背景技术
在负载型催化剂的制备方法中，喷雾干燥法和浸渍法是最常用的两种制备方法。但喷雾干燥法制备的负载型催化剂虽然颗粒球形度好，但制备方法复杂，浸渍法制备的负载型催化剂虽然制备步骤相对简单一些，但催化剂的颗粒球形度不好。找到一种制备过程简单、颗粒球形度好、颗粒强度大的催化剂制备方法一直以来是催化剂制备领域研究者的任务之一。
经过多年研究，很多研究者发现：负载型催化剂的催化性能好坏不仅取决于催化剂本身的组成，例如催化剂的有效组分、助剂和载体的种类和含量，还取决于催化剂制备方法，因为不同制备方法可能导致催化剂不同有效组分之间的混合分散方式和均匀性不同。所以，常常会出现组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备时最终得到的催化剂催化性能差异巨大的情况。
通常，人们认为：催化剂的有效组分和/或助剂分散或混合越均匀，催化剂的催化活性就越好，催化剂的有效组分和/或助剂在载体中分布越均匀，催化剂的性能也就越好，这样就决定了保证有效组分和/或助剂分散均匀和保证有效组分和/或助剂在载体中分布均匀是制取高性能负载型催化剂的关键。
还有，对于负载型催化剂来说，催化剂有效组分和/或助剂与载体的相容性以及它们之间的协同效应也是取得高性能负载型催化剂的重要因素。
近年来，以碳球作为载体的催化剂的研究日益增多，例如，CN10269875A公开了一种纳米氧化铁/碳球复合催化剂、制备方法及应用。其中，氧化铁纳米颗粒均匀地负载在碳球表面上。其制备方法是利用Fenton反应、即利用双氧水和亚铁离子共存时的强氧化性对碳球表面进行修饰，从而使得纳米级的氧化铁粒子均匀地分布或负载在碳球表面上，从而得到纳米氧化铁/碳球复合催化剂。该专利文献公开的方法解决了纳米级的氧化铁催化剂颗粒严重团聚等问题，所得到的催化剂可被用作高效燃烧催化剂、光降解有机物催化剂、和石油裂解催化剂。
上述催化剂所使用的碳球载体一般强度较低，在将纳米级氧化铁或其前驱体通过Fenton反应负载在碳球表面上时，需要长时间搅拌所述碳球，这样，就有可能对碳球载体造成损害，从而使其发生一定程度地破损，这有可能影响到最终催化剂颗粒的球形度。
CN102125844A公开了一种制备铁炭微米球材料的方法及其应用，该铁炭微米球材料是将含有糖与铁盐的水溶液在水热条件下通过一步反应制得，其中，铁氧化物纳米粒子均匀地分散在微米尺寸的碳球中，该铁炭微米球材料可用作费托合成反应的催化剂，其比现有的未经修饰的铁催化剂具有更高的C5+烃选择性和稳定性等优点。
该文献中记载的铁炭微米球材料的制备方法实际上是在碳球前驱体制备过程中就将铁组分引入到制备碳球前驱体的原料中，从而，在形成的碳球前驱体中均匀分布着铁氧化物纳米粒子的前驱体，通过碳化或焙烧，形成铁氧化物纳米粒子均匀地分散在微米尺寸的碳球中的独特结构，但这样的制备方法很难保证使大多数铁氧化物粒子分布在碳球的表面和或孔道中。
上述所公开的碳球材料或碳球载体材料普遍存在着机械强度不高和制备过程复杂的缺点。如何克服上述缺点、并找到一种过程简单、最终产物球形度好、机械强度大、并对特定反应或产物具有较好催化活性和选择性的碳球催化剂的制备方法是非常迫切的。
本发明旨在解决上述技术难题、并力求寻找一种以碳球为载体的催化剂的更好的制备方法，从而，使制得的催化剂表现出更高的催化活性和产物选择性、更好的催化剂颗粒球形度和更大的催化剂颗粒强度。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种负载在碳球上的合成气转化铁系催化剂，其特征在于：该碳球载体是碳化的离子交换树脂，所述催化剂的有效组分和/或助剂或它们的前体在所述离子交换树脂碳化前经离子交换、吸附、沉淀和/或浸渍被均匀地负载在离子交换树脂的表面和/或孔道中。
通常，所述离子交换树脂是强碱或弱碱阴离子交换树脂微球、或强酸或弱酸阳离子交换树脂微球，例如，所述离子交换树脂进一步是大孔型强碱或弱碱阴离子交换树脂微球、或大孔型强酸或弱酸阳离子交换树脂微球。
作为上述催化剂示例性、而非限制性的实例，上述催化剂的有效组分可是含铁的氧化物和/或碳化物；所述催化剂的有效组分的前体可是能够热分解为铁的氧化物的水溶性盐溶液；所述催化剂的助剂可是铜、钾、钴、镍和/或锰的氧化物，所述催化剂的助剂的前体可是能够热分解为铜、钾、钴、镍和/或锰的氧化物的水溶性盐溶液。特别是，上述催化剂的有效组分的前体进一步是含铁离子的阴离子态金属络合物或铁阳离子的金属盐。
同样，作为上述催化剂示例性、而非限制性的实例，上述催化剂可是合成气一步制低碳烯烃催化剂、费托合成催化剂、合成气制甲烷催化剂、或同时联产低碳烯烃、轻质油和甲烷的催化剂。
根据本发明第二方面，提供一种负载在碳球上的合成气转化铁系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述离子交换树脂微球放入所述催化剂的有效组分和/或助剂或它们的前体的水溶液中，进行充分的搅拌和混合，以使催化剂的有效组分和/或助剂或它们的前体与所述离子交换树脂进行充分的离子交换、吸附、沉淀和/或浸渍。从而被均匀地负载在所述离子交换树脂的表面和/或孔道中；
(2)清洗上述步骤(1)后的所述离子交换树脂微球，以除去多余的催化剂有效组分和/或助剂或它们的前体，接着，进行干燥，以除去水分；
(3)在惰性气氛下，焙烧上述步骤(2)后的所述离子交换树脂微球，以便使所述离子交换树脂微球碳化成碳球，同时，所述催化剂的有效组分和/或助剂的前体被热分解为所述催化剂的有效组分和/或助剂，从而，得到有效组分和/或助剂被均匀地负载在碳球表面和/或孔道中的催化剂。
优选地，在步骤(1)中，搅拌和混合时间可为8-24小时；在步骤(2)中，干燥温度可为80-150℃，干燥时间可为2-24小时；在步骤(3)中，焙烧温度可为300-650℃，，焙烧时间可2-8小时。
在上述制备方法中，优选地，所述离子交换树脂微球的粒径为0.2-1.0毫米，所述催化剂的有效组分的前体是可与所述离子交换树脂微球进行离子交换的有机铁盐溶液，例如铁***、草酸高铁铵、硫酸高铁铵和/或柠檬酸铁铵等；或柠檬酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、醋酸铁、五羰基铁。
附图说明
图1是本发明制备方法制备的催化剂的扫描电子照片；
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
碳材料在许多领域都有着广阔的应用，碳球作为碳材料的一种特殊形式，因其特殊的球形结构和良好的表面可修饰性，被逐渐用作电极材料、储能储氢材料、吸附材料、润滑剂材料和一些高性能催化剂的载体材料。同时，碳球本身也具备一定的催化活性，并在某些条件下，可发挥催化剂助剂的作用，当碳球用作催化剂载体时，在某些情况下，其可发挥多重作用，特别是，当其作为氧化物催化剂、例如铁的氧化物催化剂的载体时，其与氧化物催化剂有效组分表现出非常好的相容性和协同效果，是氧化物催化剂理想的载体材料。
通常，碳球可由有机碳水化合物制备、例如，由葡萄糖作为碳源经水热合成制备碳球；或由磺化聚苯乙烯微球、呋喃甲醇和酚醛树脂等有机碳源制备中空碳球。最典型的碳球制备方法的一个实例如下：
1)制备直径均匀的聚苯乙烯微球模板；2)将聚苯乙烯模板加入浓硫酸中磺化，通过控制磺化时间，得到磺化程度不同的聚苯乙烯模板；3)利用酚醛树脂和磺化聚苯乙烯模板制备聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；4)将复合球碳化，得到碳球。
上述方法制备的碳球可被用作电极材料、储能储氢材料、吸附材料和润滑剂，也可用作催化剂载体。
总的说来，碳球制备方法可包括化学气相沉积法、溶剂热法和模板法等，这些方法互有利弊，但最常用的是模板法，碳源多是有机碳水化合物。通常，碳球可分为纳米级、亚微米级、微米级和毫米级碳球，纳米级和亚微米级碳球由于尺寸小、易团聚，所以，稳定性较差，通常，用作催化剂载体的碳球为微米级和毫米级碳球。
各种尺寸的碳球不仅可用来构建各种多功能掺杂材料，而且，其本身也可用于催化、载药、纳米器件等。然而，这些应用却很大程度上依赖于碳球的尺寸和分散性。因此，制备分散性好，尺寸适中的高质量碳球就显得尤为重要。目前，世界上公认制备碳球最有效方法是酚醛树脂聚合法。该方法制备容易、热稳定性好、容易转化成碳球。但是，该方法所使用的原材料-苯酚和甲醛具有高致癌性。因此，采用低毒原料合成热稳定性和分散性良好的碳球对其实际应用具有很大意义。
一些专利文献也公开了一些碳质材料、特别是碳球的制备方法，例如，CN1480397A公开了一种高强度树脂基球状活性炭的制备方法，其以球形树脂为原料，经过溶胀、深度磺化、梯度浓度酸洗涤，再经过高温碳化和水蒸汽活化，得到球状活性碳。
CN102247819A公开了一种磁性碳化树脂微球的制备方法，其包括将铁***溶液与阴离子交换树脂混合，以使它们进行离子交换，之后，再将干燥的树脂进行碳化，得到负载有磁性粒子的碳球，该磁性碳球被用作吸附剂材料，可有效降低皮革废水的COD值，并能降低皮革废水中的硫、铬含量。
CN102643513A公开了一种间氨基苯酚-甲醛树脂球的制备方法和碳球的制备方法。其中，使间氨基苯酚和甲醛在氨水和/或乙二醇催化作用下进行聚合反应，在反应过程中形成胶束，间氨基苯酚和甲醛在胶束中进行聚合反应，形成间氨基苯酚-甲醛树脂球，所得到的间氨基苯酚-甲醛树脂球具有较高的单分散性和尺寸可控性，该间氨基苯酚-甲醛树脂球焙烧后，可得到相应的碳球，碳球也具有较高的单分散性。该碳球在负载金属铂后可作为电极的修饰材料，用于氧的还原和甲醇的电催化氧化。
对于用作催化剂载体的微米和/或毫米级碳球而言，除了碳球本身的球形度、粒径和分散性外，催化剂的有效成分和助剂在碳球载体上的分布状况以及分散均匀性对最终的催化剂性能也至关重要。
因此，寻找一种使催化剂的有效成分和/或助剂高度分散和均匀分布在作为催化剂载体的碳球表面和孔道中的方法是制备负载在碳球上的高质量催化剂的关键。
很明显，通过简单浸渍或沉淀的方法无法将催化剂的有效成分和/或助剂高度分散和均匀分布在碳球表面和孔道中。
如上所述，有机树脂、例如酚醛树脂作为有机碳源可被用作制备碳球的碳源材料，如果上述催化剂的有效成分和/或助剂能够通过一定技术手段均匀分散在碳球的前驱体、即碳源材料中，在碳球前驱体碳化后，它们就能够实现高度分散和均匀分布在碳球的表面和孔道中。
按照这一思路，本发明人经过多次研究和试验，发现离子交换树脂可作为上述碳球的前驱体、即碳源材料，而优选地，上述催化剂的有效成分和/或助剂的前驱体是能够与上述离子交换树脂进行离子交换、吸附、沉淀和/或浸渍的水溶性盐溶液。更优选地，上述催化剂的有效成分和/或助剂的前驱体是能够与上述离子交换树脂同时进行离子交换、吸附、沉淀和浸渍的水溶性盐溶液。
通常，离子交换树脂用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯)，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型通常为酸性或碱性基团的化学活性基团，从而使其具备离子交换的特性。
离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3-1.2毫米范围内，大部分在0.4～0.6之间。它们有较高的机械强度，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。
离子交换树脂中含有一种或几种化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子、例如H+或Na+或阴离子、例如OH-或Cl-，同时，吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子实现互相交换。
离子交换树脂中化学活性基团种类决定了它的主要性质和类别。首先，其分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类。
离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，与可根据树脂的物理结构分为凝胶型离子交换树脂和大孔型离子交换树脂。
大孔型离子交换树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔和/或孔道，再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔，其润湿时孔径达100～500纳米，其大小和数量都可以在制备时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅为离子交换提供了良好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，还增加了许多链节活性中心，通过分子间的范德华引力会产生分子吸附作用，能够像活性炭那样吸附各种非离子性物质，扩大它的功能。
大孔型离子交换树脂内部的孔隙多，表面积大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快，通常，其约比凝胶型离子交换树脂快约十倍。使用时作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔型离子交换树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化。
因此，在本发明中，最优选地，用作催化剂载体的碳球的前驱体是各种类型的大孔型离子交换树脂。这样的树脂特性和结构使其不仅可与催化剂的有效成分、助剂和/或它们的前驱体溶液实现充分的离子交换过程，还可非常容易地进行吸附、沉淀和/或浸渍过程，从而，不仅使催化剂的有效成分和/或助剂的负载量显著增加，而且，可在较短的时间内就能实现催化剂的有效成分、助剂和/或它们的前驱体高度分散和均匀分布在离子交换树脂的表面和孔道中，进而保证在离子交换树脂碳化后催化剂的有效成分和/或助剂能够高度分散和均匀分布在作为催化剂载体的碳球表面和孔道中。
需要说明的是：本发明催化剂包括任何以碳球为载体的负载型催化剂，尤其是，以碳球为载体的负载型氧化物催化剂，特别是，以碳球为载体的负载型铁氧化物和/或铁碳化物催化剂。
同样，需要说明的是：本发明催化剂不被限制为氧化物催化剂或铁基催化剂，本发明催化剂包括任何以碳球为载体的负载型催化剂，其中，碳球载体是碳化的离子交换树脂微球；所述催化剂的有效组分和/或助剂或它们的前体在所述离子交换树脂微球碳化变为碳球前可经离子交换、吸附、沉淀和/或浸渍被均匀地负载在离子交换树脂的表面和/或孔道中。
理论上讲，在本发明中，不对催化剂有效组分和助剂之间的相对比例作特别的限制，也不对碳球载体与催化剂有效组分和/或助剂之间的相对比例作特别的限制，但优选地，催化剂助剂和有效组分之间的重量比例为0-1，例如0-0.5；催化剂有效组分和/或助剂与碳球载体之间的重量比例为0.05-5，例如0.1-1，特别是，0.15-0.7。
特别是，在本发明中，通过调节催化剂的组成和制备参数可以改变催化剂的选择性，其中，合成气转化铁基催化剂是最常见的催化剂，当其用作合成低碳烯烃的反应催化剂时，用碳材料、例如碳球作催化剂载体被认为是有利于提高低碳烯烃选择性的，但由碳材料、例如碳球负载的催化剂强度通常不高，所以，在使用过程中易损耗。因此，提高碳球负载的合成气转化铁系催化剂强度是本发明的重要目的之一。
通常，通过离子交换树脂种类的选择、和/或催化剂有效组分和/或助剂的前体种类的选择可使碳球负载不同的催化剂活性组分和/或助剂。例如，当负载在碳球上的催化剂有效组分为氧化铁和/或碳化铁时，催化剂的低碳烯烃选择性就较高，此时，催化剂适合用作由合成气一步制低碳烯烃的工艺，而当负载在碳球上的催化剂有效组分主要为硫化铁时，催化剂的甲烷选择性就较高，此时，催化剂适合用作由合成气制甲烷的工艺。
在本发明中，负载在碳球表面上和孔道中的催化剂有效组分和/或助剂可以以纳米粒子的形式存在，也可以以亚微米和/或微米粒子的形式存在。
这样的催化剂例如是高效燃烧催化剂、光降解有机物催化剂、石油裂解催化剂、合成气一步制低碳烯烃催化剂、费托合成催化剂、合成气制甲烷催化剂、或同时联产低碳烯烃、轻质油和甲烷的催化剂等等。
下面，通过示例性、而非限制性的具体实施例更加详细地解释本发明，以使本领域普通技术人员更加清楚地理解本发明的实质和精髓，但以下实施例不构成对本发明保护范围的任何限制。
实施例
实施例1
将1.5克铁***溶在300毫升去离子水中，配置成离子交换溶液，所述离子交换溶液是催化剂有效组分含Fe相的前体溶液，将30克由苯乙烯聚合形成的大孔型强碱性阴离子交换树脂D201微球(商购，平均粒径为0.6毫米，密度为0.85克/毫升，比表面积为550m2/g)放入上述离子交换溶液中，超声波处理后，连续搅拌24小时，再用去离子水洗掉树脂微球表面上吸附的多余盐溶液，之后，将树脂微球放入90℃干燥箱中烘干8小时，得到黄色小球。将干燥后的树脂微球样品(黄色小球)放入石英舟(焙烧炉)中，在N2气氛和500℃下焙烧4小时，得到黑色小球型催化剂。测得该催化剂颗粒的平均强度为440N/mm。该催化剂的物理特性和化学组成分别如表1和表2所示。
图1是实施例1中制备的本发明负载型催化剂的扫描电子照片，从图1中可明显看出：本发明负载型催化剂颗粒的球形度非常好，其表面均匀地分布着催化剂有效组分含Fe相，含Fe相在碳球载体表面上没有团聚现象。
对比实施例1
将30克由苯乙烯聚合形成的大孔型强碱性阴离子交换树脂D201微球(商购，平均粒径为0.6毫米，密度为0.85克/毫升，比表面积为550m2/g)放入90℃干燥箱中烘干12小时。将干燥后的树脂微球样品放入石英舟(焙烧炉)中，在N2气氛和500℃下焙烧4小时，得到中空碳球，该碳球强度极低，手碰即碎，已无法进行催化剂有效组分和/或助剂的负载。
实施例2
将3.8克草酸高铁铵溶在300毫升去离子水中，配置成离子交换溶液，所述离子交换溶液是催化剂有效组分含Fe相的前体溶液，将10克由苯乙烯聚合形成的大孔型强碱性阴离子交换树脂D201微球(商购，平均粒径为0.5毫米，密度为0.75克/毫升，比表面积为450m2/g)放入上述离子交换溶液中，超声波处理后，连续搅拌12小时，再用去离子水洗掉树脂微球表面上吸附的多余盐溶液，之后，将树脂微球放入120℃烘干箱中干燥10小时，得到综色小球。将干燥后的树脂微球样品(棕色小球)放入石英舟(焙烧炉)中，在N2气氛和700℃下焙烧4小时，得到黑色小球型催化剂。测得该催化剂颗粒的平均强度为285N/mm。该催化剂的物理特性和化学组成分别如表1和表2所示。
实施例3
将1.1克柠檬酸铁铵溶在800毫升去离子水中，配置成离子交换溶液，所述离子交换溶液是催化剂有效组分含Fe相的前体溶液，将20克由苯乙烯聚合形成的大孔型强碱性阴离子交换树脂D201微球(商购，平均粒径为0.6毫米，密度为0.85克/毫升，比表面积为550m2/g)放入上述离子交换溶液中，超声波处理后，连续搅拌24小时，再用去离子水洗掉树脂微球表面上吸附的多余盐溶液，之后，将树脂微球放入120℃干燥箱中烘干12小时，得到浅红综色小球。将干燥后的树脂微球样品(浅红综色小球)放入石英舟(焙烧炉)中，在N2气氛和500℃下焙烧4小时，得到黑色小球型催化剂。测得该催化剂颗粒的平均强度为363N/mm。该催化剂的物理特性和化学组成如表1和表2所示。
实施例4
将3.0克氯化铁溶在300毫升去离子水中，配置成离子交换溶液，所述离子交换溶液是催化剂有效组分含Fe相的前体溶液，将20克由苯乙烯聚合形成的大孔型强酸性阳离子交换树脂732微球(商购，平均粒径为0.8毫米，密度为0.8克/毫升，比表面积为450m2/g)放入上述离子交换溶液中，超声波处理后，连续搅拌12小时，再用去离子水洗掉树脂微球表面上吸附的多余盐溶液，之后，将树脂微球放入60℃干燥箱中烘干12小时，得到浅红色透明小球。将干燥后的树脂微球样品(浅红色透明小球)放入石英舟(焙烧炉)中，在N2气氛和700℃下焙烧4小时，得到黑色小球型催化剂。测得该催化剂颗粒的平均强度为212N/mm。该催化剂的物理特性和化学组成如表1和表2所示。
对比实施例2
将6.54克柠檬酸铁铵溶在10毫升去离子水中，配置成浸渍溶液，所述浸渍溶液是催化剂有效组分含Fe相的前体溶液，将5克用酚醛树脂聚合法制备的多孔碳球载体(商购，平均粒径为0.4毫米，密度为1.35克/毫升，比表面积为500m2/g)放入上述浸渍溶液中，超声波处理后，静置12小时，再将浸渍后的碳球载体放入120℃烘干箱中干燥16小时。将浸渍和干燥后的碳球载体在静态空气中和500℃下焙烧4小时，得到黑色小球型催化剂。测得该催化剂颗粒的平均强度为187N/mm。该催化剂的物理特性和化学组成如表1和表2所示。
对比实施例3
将6.5克柠檬酸铁铵溶在10毫升去离子水中，配置成浸渍溶液，所述浸渍溶液是催化剂有效组分含Fe相的前体溶液，将5克球状活性炭载体(商购，，平均粒径为0.5毫米，密度0.55克/毫升，比表面积为1500m2/g)放入上述浸渍溶液中，超声波处理后，静置12小时，再将浸渍后的活性炭载体放入120℃干燥箱中烘干14小时。将浸渍和干燥后的活性炭载体在N2气氛和350℃下焙烧4小时，得到黑色小球型催化剂。测得该催化剂颗粒的平均强度为195N/mm。该催化剂的物理特性和化学组成如表1和表2所示。
表1
表2
测试例
测试例1
将实施例1-3和对比实施例2-3中制备的催化剂在实验室规模的固定床反应器中进行催化性能评价，实验条件为：空速6000ml/g/h,反应温度340℃,反应压力2Mpa。
所使用的合成气原料H2/CO体积比为2.0，反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至250℃，催化剂在使用前用氢气进行还原活化，所得结果表示在下面表3中。
表3
从表3的数据可以看出：相对于现有催化剂(对比实施例1和2)，使用本发明催化剂(实施例1和3)形成的气相产物中烃含量、C2-C4烯烃含量、C5+烃含量明显增加，同时，催化剂颗粒的平均强度以及气相产物中的烯烷比也明显提高，这说明：本发明催化剂(实施例1和3)的物理和催化性能、尤其是催化剂颗粒球型度和机械强度明显改善，其在合成气转化反应中表现出较高的催化活性和优异的低碳烯烃选择性，这是现有方法制备的催化剂所不能企及的。表2的数据还说明：本发明方法制备的铁系催化剂(实施例1和3)特别适合用在合成气一步制低碳烯烃的工艺中。
测试例2
将实施例4中制备的催化剂在实验室规模的固定床反应器中进行催化性能评价，实验条件为：空速6000ml/g/h,反应温度340℃,反应压力1Mpa。
所使用的合成气原料H2/CO体积比为2.0，反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至250℃，催化剂在使用前用氢气进行还原活化，所得结果表示在下面表4中。
表4
从表4的数据可以看出：使用本发明催化剂(实施例4)形成的气相产物中，甲烷的含量最高，这说明：该催化剂对甲烷化反应具有较好的催化活性和对甲烷产物具有较高的选择性，其适合用在合成气制甲烷的工艺中。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (5)
1.一种负载在碳球载体上的铁系催化剂在合成气转化反应中的应用，其特征在于：
该碳球载体是碳化的苯乙烯系离子交换树脂，所述催化剂的有效组分和/或助剂的前体在所述离子交换树脂碳化前经离子交换被均匀地负载在离子交换树脂的表面和/或孔道中，
其中，所述苯乙烯系离子交换树脂是强碱或弱碱阴离子交换树脂微球或强酸阳离子交换树脂微球；所述催化剂有效组分的前体是含铁离子的阴离子态金属络合物或铁阳离子的金属盐；所述催化剂的助剂的前体是能够热分解为铜、钾、钴、镍和/或锰的氧化物的水溶性盐。
2.根据权利要求1的应用，其中，所述催化剂的有效组分的前体是铁***、草酸高铁铵、硫酸高铁铵和/或柠檬酸铁铵；或柠檬酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、醋酸铁和/或五羰基铁。
3.根据权利要求1的应用，其中，所述催化剂的有效组分是含铁的氧化物和/或碳化物；所述催化剂的助剂是铜、钾、钴、镍和/或锰的氧化物。
4.根据权利要求1的应用，其中，所述苯乙烯系离子交换树脂进一步是大孔型离子交换树脂微球。
5.根据权利要求1-4任何之一所述的应用，其中，所述负载在碳球载体上的铁系催化剂被用作合成气一步制低碳烯烃催化剂、费托合成催化剂、合成气制甲烷催化剂或同时联产低碳烯烃、轻质油和甲烷的催化剂。
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