CN114452977B - 一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料、其制备方法和应用，通过在30~180℃吸附温度下使用铁氧体@多孔吸附树脂材料将VOCs氧化降解，其反应***包括通过管道连接的第一气体入口、流化吸附‑催化床、真空泵、旋风分离器、第一气体出口，第一气体入口与流化吸附‑催化床的进气口连接，流化吸附‑催化床的出气口与旋风分离器的进气口连接，旋风分离器的出气口与第一气体出口连通，真空泵的抽气口与流化吸附‑催化床的内部连通；本发明的铁氧体@吸附树脂材料中的金属氧化物有效成分可通过价态调整和掺杂改性技术改良，VOCs的降解效率在90%以上，双功能材料可回收循环利用。

Description

一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功 能材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料、其制备方法和应用，属于气体污染物控制领域。

背景技术

挥发性有机物，常用VOCs表示，主要包括醛类、醇类、苯系物、酯类、醚类、酮类等一系列有机化合物，广泛产生于燃料燃烧、石油化工、电子、汽车设备制造、印刷业等领域。随着我国人民日益增长的美好生活需要，工业废气中VOCs的处理越来越受到社会的广泛重视。开展工业过程中排放的VOCs净化对于中国打赢蓝天保卫战具有重要意义。

将催化剂负载在多孔吸附剂上，即将吸附浓缩与催化燃烧进行耦合，由两步法变为一步法可解决小企业中小风量低浓度VOCs处理不到位的问题，使得VOCs可以实现边吸附边催化，将两步法变为一步法，也使得环保部门监管起来更加方便可行。为使吸附剂的吸附温度和催化剂的催化温度能够很好的吻合，开发一种较低温度下的VOCs催化剂势在必行。本发明预期公开一种低温下适用于中小风量低浓度VOCs的催化剂，降低最佳催化温度，减少外部能量的供给，降低能耗，破解面大量广的中小企业VOCs治理难题，为我国VOCs治理提供技术支撑，可有效降低臭氧污染。

中国发明专利(公开号为CN 106268308 A)申请文件中公开了一种去除工业废气中VOC的净化***，它通过利用金属光触媒盐化效应，在特定波长蓝光的照射下完成废气污染物的卤化处理。中国发明专利(公开号为CN 106621744 A)申请文件中公开了一种VOCs废气处理方法，该方法利用过氧化氢蒸汽和水蒸气流过具有高能量的电子装置中，使得过氧化氢蒸汽和水蒸气电离分解产生自由基，从而氧化烟气中的VOCs。该方法具有氧化效率高，有机物降解速度快的优点，但高能电子需要电子照射管产生，投资运行成本较高，不能同时产生吸附催化的效果。

发明内容

为了克服现有技术中工业废气中的VOCs脱除效率低的缺陷，本发明提出一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的吸附-催化双功能材料、其制备方法和应用，并提供两种通过该方法净化工业废气中VOCs的方具体方案。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料，其包括，通过铁氧体和/或过渡金属掺杂物负载于多孔吸附树脂上形成；所述过渡金属盐包括Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu、Ru中的一种或几种。

作为本发明的另一方面，本发明提供一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的制备方法，其包括以下步骤，(1)将铁矿石或飞灰磁珠与离子交换大孔吸附树脂混合，加酸，铁矿石或飞灰磁珠中的铁离子和亚铁离子溶解后吸附在离子交换大孔吸附树脂孔道；(2)再加碱，进行共沉淀反应；(3)分离出反应后的离子交换大孔吸附树脂，清洗、干燥后煅烧即可。步骤2中，加碱时同时加入过渡金属盐，搅拌后静置，进行原位沉积法掺杂改性反应；其中，所述酸选自盐酸、硝酸，所述碱选自氨水、氢氧化钠；所述干燥，其为进行共沉淀反应时在80～250℃氮气/空气环境下干燥，进行原位沉积法掺杂改性反应时进行真空干燥。

作为本发明的另一方面，本发明提供一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的应用，其特征在于：在30～180℃吸附温度下使用铁氧体@多孔吸附树脂材料将VOCs氧化降解。

优选的，在30℃-180℃条件下，向挥发性有机物中加入铁氧体@多孔吸附树脂材料和H₂O₂将VOCs高效吸附并协同催化氧化降解；其中，所述含有挥发性有机物废气的浓度为100-500mg/m³，流量为2000-50000m³/h；所述H₂O₂溶液流量与所述含有挥发性有机物废气流量比值为1:50～1:10000，所述H₂O₂溶液浓度为0.05mol/L～10mol/L，所述铁氧体@多孔吸附树脂材料与所述含有挥发性有机物废气空速为10³～10⁶/h。

优选的，所述氧化降解，其反应***包括通过管道连接的第一气体入口、流化吸附-催化床、真空泵、旋风分离器、第一气体出口，第一气体入口与流化吸附-催化床的进气口连接，流化吸附-催化床的出气口与旋风分离器的进气口连接，旋风分离器的出气口与第一气体出口连通，真空泵的抽气口与流化吸附-催化床的内部连通；其中，旋风分离器内部还设置离心结构、加热干燥网和喷淋结构，离心结构设置在喷淋结构的上方，喷淋结构设置在加热干燥网的上方，所述喷淋结构用于喷射氧化试剂。

优选的，所述流化吸附-催化床包括通过转换机构连接的第一级吸附-催化固定床反应器和第二级吸附-催化固定床反应器。

优选的，所述挥发性有机物通过所述第一气体入口进入所述流化吸附-催化床，在真空泵的作用下所述流化吸附-催化床内所述挥发性有机物与所述铁氧体@多孔吸附树脂材料充分接触形成混合物，混合物进入旋风分离器内部，通过离心结构将清洁的气体和吸附了挥发性有机物的铁氧体@多孔吸附树脂材料，喷淋结构对吸附了挥发性有机物的铁氧体@多孔吸附树脂材料喷射氧化剂将附着的挥发性有机物氧化降解，铁氧体@吸附树脂材料已完全将吸附的VOCs脱附，加热干燥网对铁氧体@吸附树脂材料进行干燥、再生。

优选的，真空泵将流化吸附-催化床和旋风分离器连通。

优选的，第一气体入口和第一气体出口分别连接引风机和除尘袋。

本发明的有益效果：

(1)铁氧体@吸附树脂材料中的金属氧化物有效成分可通过价态调整和掺杂改性技术改良：通过调控煅烧气氛，过渡元素掺杂，降低离子传输路径，制备出复合价态及含有氧空位的高密度氧化还原电位的金属氧化物活性位点，改性后增强了材料结构的稳定性。

过渡金属掺杂后复合价态可以通过材料的X射线能谱表征来体现，即材料表面同时含有多种金属元素的多种价态，如Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+、Cu2+/Cu+氧化还原配对，种类的增多，活性位密度也提高，在参与反应时离子传输更快；例如，铁掺杂样品测试存在二价和三价Fe元素，Fe²⁺和Fe³⁺的相对含量分别为60.5％和39.5％，多次循环使用后的催化剂材料中Fe²⁺和Fe³⁺的相对含量为49.23％和50.77％。铜掺杂样品使用前的催化剂样品中Cu⁺与Cu²⁺的相对含量为45.71％和54.29％，多次循环使用后催化剂样品中的Cu⁺和Cu²⁺相对含量为41.27％和58.63％，稳定性良好。

(2)本发明的反应体系通过吸附和催化氧化手段可以高效快速的攻击工业废气中各种易挥发有机污染物分子，使其失去电子形成二氧化碳，VOCs的降解效率可以达到90％以上，采用该反应体系处理后的工业废气可达到VOCs排放标准并直接排入大气。

(3)可在30～180℃吸附温度下将VOCs氧化降解，相比吸附与催化燃烧组合技术，能耗显著降低。铁氧体@吸附树脂可同时起吸附和催化作用，即将吸附浓缩与催化燃烧进行耦合，由两步法变为一步法，使得VOCs可以实现边吸附边催化，发挥吸附催化协同作用，工况优化后该材料对VOCs的吸附容量为市面活性炭的3～5倍，吸附-催化双功能材料可回收循环利用，整个过程不产生二次污染。

附图说明

图1是本发明的吸附时技术方案一示意图；

图2是本发明的吸附时技术方案二示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明中，飞灰磁珠来源于华能南京金陵电厂粉煤灰，用磁选机取出的磁珠样品，铁矿石购置于河南钰恒源环保科技有限公司；铁盐为FeCl3·6H2O，亚铁盐为FeCl₂·4H₂O，均为分析纯，均购买于国药集团化学试剂有限公司。

第一实施例

取模拟工业生产过程中产生的废气，废气反应温度为30℃，废气中VOCs的浓度为200mg/m³。在技术方案一喷入D101原始离子交换大孔吸附树脂材料，喷入0.5mol/L浓度的H₂O₂溶液汽雾，pH为6.4，H₂O₂溶液与废气流量比为1:1000，空速为10⁵/h，均匀喷入至上述反应体系中，废气流量为10000m³/h。运行后检测废气出口的VOCs浓度变化。VOCs的吸附协同氧化脱除率为40％。

按照本实施例的方法将原始离子交换大孔吸附树脂材料的型号替换为D101、D201、D220、D401等大孔吸附树脂，VOCs的吸附协同氧化脱除率没有明显的变动。

第二实施例一体式吸附-催化双功能铁氧体@多孔吸附树脂材料的制备方法(共沉淀法)：

将铁矿石或飞灰磁珠与离子交换大孔吸附树脂颗粒按一定比例混合，比例控制在溶解后Fe和树脂的质量比为1:5-1：100，转移到稀酸(稀硝酸或稀盐酸)溶液，铁矿石或飞灰磁珠中的铁离子和亚铁离子溶解后吸附在树脂颗粒孔道，加入稀碱(氨水或氢氧化钠)溶液，充分共沉淀反应后分离出树脂，清洗杂质后在80-250℃氮气环境下干燥、煅烧。

第二实施例一体式吸附-催化双功能铁氧体@多孔吸附树脂材料的制备方法(原位沉积法掺杂改性)：

将铁矿石或飞灰磁珠与离子交换大孔吸附树脂颗粒按一定比例混合，比例控制在溶解后Fe和树脂的质量比为1:5-1：100，转移到稀酸(稀硝酸或稀盐酸)溶液，铁矿石或飞灰磁珠中的铁离子和亚铁离子溶解后吸附在树脂颗粒孔道，加入稀碱(氨水或氢氧化钠)溶液，同时加入过渡金属盐，搅拌后静置，进行原位沉积法掺杂改性反应，分离出树脂，清洗杂质后在真空干燥。

在共沉淀法制备中加入氨水溶液时，(过渡金属可选自但不限于Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu、Ru)，Fe与所掺杂过渡金属摩尔比为50:1～0.5:1，进行原位沉积法掺杂改性材料制备，搅拌并放置2h，然后用去离子水清洗，将得到固体真空干燥。

表1各实施例使用的双功能材料对应表

表2各双功能材料的制备工艺参数表

表3各双功能材料的性能测试结果

注：羟基自由基检测强度中，强表示通过顺磁共振仪检测出羟基加合信号强度超过400000Au；中表示通过顺磁共振仪检测出羟基加合信号强度处于200000～400000Au之间；弱表示通过顺磁共振仪检测出羟基加合信号强度低于200000Au。

第四实施例

将上述制备工艺获得的双功能材料用于废气处理，处理工艺为：

取模拟工业生产过程中产生的废气，废气反应温度为30℃-180℃，废气中VOCs的浓度为100-800mg/m³。向废气中喷入双功能材料，喷入0.05-10mol/L浓度的H₂O₂溶液汽雾，pH为6.0-6.5，H₂O₂溶液与废气流量比为1:500-5000，空速为10⁴/h-10⁶/h，均匀喷入至上述反应体系中，废气流量为2000m³/h-100000m³/h。运行后检测废气出口的VOCs浓度变化。

本发明所述的利用上述反应体系净化工业废气中VOCs的方法，氧化降解过程可以通过以下体系中进行：

技术方案1：如图1所示，该反应***包括通过管道连接的第一气体入口1、流化吸附-催化床2、真空泵3、旋风分离器4、第一气体出口5，第一气体入口1向流化吸附-催化床2的进气口输送目标气体，目标气体先经过滤网21的预处理，截留大颗粒物质后进入流化吸附-催化床2内，并与其中放置的双功能材料充分接触，发生催化、吸附反应(结合真空泵3，真空泵3的一端与流化吸附-催化床2内部连通)，为了保证气体与双功能材料充分接触，流化吸附-催化床2的进气口设置在底部，流化吸附-催化床2内中上部设置与真空泵3的连通口31，进一步促进目标气体的向上移动，较好的，连通口31设置3个，分别设置在不同的双功能材料设置层。较好的，流化吸附-催化床2内部上方设置喷淋结构43和下方设置滤网21，喷淋结构43与氧化剂第一入口22连通，用于将氧化剂喷入促进催化、吸附反应。反应后的气流中混杂着包括目标气体、双功能材料和氧化剂在内的各种成分，然后通过流化吸附-催化床2的出气口进入旋风分离器4内部。旋风分离器4内部还设置离心结构41、加热干燥网42和喷淋结构43，离心结构41设置在喷淋结构43的上方，对反应后的气流进行离心，使得各成分分离，干净的空气通过设置在上方的第一气体出口5流出，分离后一部分物质沉降在加热干燥网42上，此时设置在加热干燥网42的上方的喷淋结构43喷射氧化试剂，对该部分物质进行处理，喷淋结构43喷出的氧化剂来源与氧化剂第二入口44。旋风分离器4的底部设置两个开口，真空泵3与其中一个开口连通，实现将流化吸附-催化床2和旋风分离器4贯通循环，另外一个开口与第一气体出口5，实现下部干净空气的排出。较好的，第一气体入口1和第一气体出口5分别连接引风机6和除尘袋7。

进一步的，如图1-2所示，流化吸附-催化床2可以替换为第一级固定床式吸附-催化反应器23和第二级固定床式吸附-催化反应器24，第一级固定床式吸附-催化反应器23和第二级固定床式吸附-催化反应器24的一端均与引风机6连接，上部均设置喷淋结构43用于向各反应器中喷射氧化剂，第一级固定床式吸附-催化反应器23、第二级固定床式吸附-催化反应器24、引风机6、喷淋结构43之间的连通管道上均设置多个阀门，以满足第一级固定床式吸附-催化反应器23和第二级固定床式吸附-催化反应器24的独立使用、交替使用的需要。

使用时，挥发性有机物通过第一气体入口1进入流化吸附-催化床2，在真空泵3的作用下流化吸附-催化床2内挥发性有机物与铁氧体@多孔吸附树脂材料充分接触形成混合物，同时，铁氧体@多孔吸附树脂材料也可通过喷淋结构43喷射的氧化试剂混合，在吸附作用的同时，将铁氧体@多孔吸附树脂材料附着的挥发性有机物用过催化氧化作用降解，混合物进入旋风分离器4内部，通过离心结构41将清洁的气体和吸附了挥发性有机物的铁氧体@多孔吸附树脂材料，喷淋结构43对吸附了挥发性有机物的铁氧体@多孔吸附树脂材料喷射氧化剂将尚未降解完全的附着的挥发性有机物氧化降解，铁氧体@吸附树脂材料已完全将吸附的VOCs脱附，加热干燥网42对铁氧体@吸附树脂材料进行干燥、再生。氧化试剂喷射位置可视处理废气中VOCs浓度和工况保留其中之一或同时保留。

将上述反应体系区分为高效吸附-催化区(流化吸附-催化床2覆盖区域)和高级氧化再生区(氧化剂第二入口44和旋风分离器4内部加热干燥网42、喷淋结构43覆盖区域)。高效吸附-催化区在引风机的作用下首先将含有VOCs的废气引入流化吸附-催化床，在废气与铁氧体@吸附树脂充分混合接触后，于30～180℃温度下完成对废气中VOCs的吸附，同时在上述温度下，喷射特定浓度的氧化剂汽雾组成的高级氧化反应体系中，对吸附后的VOCs进行氧化降解。在高级氧化再生区，铁氧体@吸附树脂和废气混合物在旋风分离器的离心力的作用下分离，分离后的废气通过除尘袋后进行排放。分离下来的附着且VOCs尚未完全氧化降解的铁氧体@吸附树脂进入氧化降解再生装置，利用喷射特定浓度的氧化剂汽雾组成的高级氧化反应体系，将VOCs氧化降解后排出，此时，铁氧体@吸附树脂已完全将吸附的VOCs脱附。铁氧体@吸附树脂经由干燥处理后，在真空泵的作用下循环至流化吸附-催化床，实现下一次的循环。

进一步的，技术方案2，在引风机6的作用下首先将含有低浓度VOCs的废气引入第一级吸附-催化固定床反应器，在废气与铁氧体@吸附树脂充分混合接触后，于30-180摄氏度温度下完成对废气中VOCs的吸附，同时在喷射特定浓度的氧化剂汽雾组成的高级氧化反应体系中，对吸附后的VOCs进行氧化降解。根据图2，VOCs较高时，反应一段时间后，第一级固定床式吸附-催化反应器23效率开始下降时，可将待处理废气从第一级固定床式吸附-催化反应器23切换或补充至第二级固定床式吸附-催化反应器24，让来不及催化完全的再充分彻底反应，向第一级固定床式吸附-催化反应器23喷射特定浓度的氧化剂汽雾组成的高级氧化反应体系中将吸附后的VOCs氧化降解，铁氧体@吸附树脂再生后，可再次将待处理废气从第二级固定床式吸附-催化反应器24切换至第一级固定床式吸附-催化反应器23中，在第二级固定床式吸附-催化反应器24喷射特定浓度的氧化剂汽雾组成的高级氧化反应体系中将吸附后的VOCs氧化降解，使得铁氧体@吸附树脂再生，周而复始。

表4双功能材料的吸附应用测试结果

由实施例1～18可以看到，本申请中提供的一种低温条件下可同时吸附催化脱除VOCs的方法对工业废气中VOCs的脱除率很高，而且，可在低温下同时实现VOCs的吸附和催化。本发明利用吸附树脂材料吸附容量大、吸附速度快等优点可对废气中VOCs有机分子进行选择性吸附；此外，利用其表面的Fe离子和其他过渡金属离子活性成分氧化还原配对和双氧水气雾组成的非均相高级氧化反应体系，通过下述将VOCs吸附-催化氧化降解，同时实现吸附剂的再生循环利用：

第一，双功能树脂材料作为高效吸附剂，在处理装置内与含VOCs废气充分混合，通过多种官能团和孔道作用实现对VOCs的选择性吸附处理。

第二，双功能树脂材料作为高效催化剂，在吸附反应的同时，可通过低温雾化装置将过氧化氢溶液气化并与双功能树脂材料表面的氧化还原配对≡Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺(M为Fe或其他过渡金属，n为价态)接触，过氧化氢分子发生分解产生强氧化作用的羟基自由基；羟基自由基攻击吸附在双功能树脂材料上的VOCs有机分子，无需通过单独脱附过程，通过原位反应使其失去电子形成高价氧化物，将VOCs氧化降解。

其中，羟基自由基在双功能树脂材料表面产生的机理为：

≡Mⁿ⁺+H₂O₂→≡M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+^·OH+OH^-

≡M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+H₂O₂→≡M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺H₂O₂

≡M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺H₂O₂→≡Mⁿ⁺+^·HO₂+H⁺

≡M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+^·HO₂→≡Mⁿ⁺+O₂+H⁺

≡M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+≡Fe²⁺→≡Fe³⁺+≡Mⁿ⁺。

羟基自由基与吸附在双功能树脂材料上的VOCs有机分子反应机理为：

CH₂O+^·OH→CO₂+H₂O

CH₃CHO+^·OH→CO₂+H₂O

C₆H₆+^·OH→CO₂+H₂O

C₇H₈+^·OH→CO₂+H₂O

CΗ₃Cl+^·ΟΗ→CΟ₂+Η₂Ο+HCl。

本发明提供一体式吸附-催化双功能材料用于工业废气中VOCs的净化，以降低中小企业VOCs排放。本发明利用利用铁矿石和飞灰磁珠主要成分FeO、FeOOH、Fe₂O₃或Fe₃O₄的铁氧体和多孔吸附树脂离子交换大孔吸附树脂有机结合，形成铁氧体@吸附树脂，可用于化工、油气、纺织、印刷、制药、电子制造、家具制造、汽车制造与维修、合成革与人造革等领域中废气VOCs的控制，可根据行业不同进行模块化设计。铁氧体@吸附树脂材料可通过煅烧、共沉淀法或原位沉积法实现以铁矿石和飞灰磁珠为代表的铁氧体活性成分与多孔吸附树脂有机结合，制备的材料具有良好的吸附-催化效果。铁矿石中的金属氧化物铁氧体有效成分可通过价态调整和掺杂改性技术改良：通过调控煅烧气氛，过渡元素掺杂(过渡金属可选自但不限于Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu、Ru)，降低离子传输路径，制备出复合价态及含有氧空位的高密度氧化还原电位的金属氧化物活性位点，改性后增强了材料结构的稳定性。制备催化剂使用的多孔树脂可为大孔吸附树脂、离子交换吸附树脂、超高交联吸附树脂，特定浓度的氧化剂可为0.05～10mol/L的双氧水溶液。铁氧体@吸附树脂作为催化剂时的催化原理为非均相高级氧化作用，降低外部能量供给，就可以催化低浓度氧化剂汽雾产生大量的羟基自由基，可以既高效又快速的攻击各种污染物分子，使其失去电子形成高价氧化物，避免了溶液中添加大量铁离子带来的铁污泥污染和加热手段消耗的大量电能。较优的，低浓度氧化剂汽雾有效成分可为过氧化氢与水的混合溶液，浓度为0.05～10mol/L，不需要额外添加酸性溶液，并可在30～180℃吸附温度下将VOCs氧化降解，相比吸附与催化燃烧组合技术，能耗显著降低。铁氧体@吸附树脂可同时起吸附和催化作用，工况优化后该材料对VOCs的吸附容量为市面活性炭的3～5倍，催化降解效率在90％以上，吸附-催化双功能材料可回收循环利用，整个过程不产生二次污染。

本发明提供一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的方法，该方法将催化剂铁矿石或飞灰磁珠(主要成分为FeO、FeOOH、Fe₂O₃或Fe₃O₄的铁氧体和过渡金属掺杂物)负载在吸附剂多孔吸附树脂上，形成铁氧体@吸附树脂，即将吸附浓缩与催化氧化降解进行耦合，由两步法变为一步法，使得VOCs在30～180℃较低温度下可以实现边吸附边催化，使吸附剂的吸附温度和催化剂的催化温度吻合。

本发明公开一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的方法，该方法利用铁矿石或飞灰磁珠(主要成分为铁氧体和过渡金属掺杂)和多孔吸附树脂有机结合形成铁氧体@多孔树脂，铁氧体@多孔树脂将VOCs吸附后，在喷射特定浓度的氧化剂汽雾组成的高级氧化反应体系中，并可在30～180℃吸附温度下将VOCs氧化降解，相比吸附与催化燃烧组合技术，能耗显著降低。铁氧体@多孔树脂可同时起吸附和催化作用，工况优化后该材料对VOCs的吸附容量为市面活性炭的3～5倍，低风量、低浓度VOCs的催化降解效率在90％以上，双功能材料可回收循环利用，整个过程不产生二次污染，实现多种污染物的同时脱除；采用该反应体系处理后的工业废气可达到VOCs排放标准并直接排入大气。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的应用，其特征在于：在30℃-180℃条件下，向含有挥发性有机物废气中加入双功能材料和喷射氧化试剂H₂O₂溶液气雾将VOCs吸附并氧化降解；

其中，所述含有挥发性有机物废气的浓度为100-500mg/m³，流量为2000-50000m³/h；所述氧化试剂H₂O₂溶液流量与所述含有挥发性有机物废气流量比值为1:50~1:100000，所述H₂O₂溶液浓度为0.05mol/L~10mol/L，所述双功能材料与所述含有挥发性有机物废气空速为10³~10⁶/h；

所述双功能材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将铁矿石或飞灰磁珠与离子交换大孔吸附树脂混合，加酸，铁矿石或飞灰磁珠中的铁离子和亚铁离子溶解后吸附在离子交换大孔吸附树脂孔道；

（2）再加碱，进行共沉淀反应；

（3）分离出反应后的离子交换大孔吸附树脂，清洗、干燥后煅烧即可；

其中，所述酸选自盐酸或硝酸，所述碱选自氨水或氢氧化钠；所述干燥，其为进行共沉淀反应时在80~250℃氮气或空气环境下干燥；

步骤（2）中，当对铁进行掺杂改性时，加碱时同时加入过渡金属盐，搅拌后静置，进行原位沉积法掺杂改性反应，进行真空干燥；所述过渡金属盐选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Mo、Cu、Ru中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的应用，其特征在于：所述氧化降解，其反应***包括通过管道连接的第一气体入口（1）、流化吸附-催化床（2）、真空泵（3）、旋风分离器（4）、第一气体出口（5），第一气体入口（1）与流化吸附-催化床（2）的进气口连接，流化吸附-催化床（2）的出气口与旋风分离器（4）的进气口连接，旋风分离器（4）的出气口与第一气体出口（5）连通，真空泵（3）的抽气口与流化吸附-催化床（2）的内部连通；

其中，流化吸附-催化床（2）内部设置喷淋结构；旋风分离器（4）内部还设置离心结构、加热干燥网和喷淋结构，离心结构设置在喷淋结构的上方，喷淋结构设置在加热干燥网的上方，以上所述的喷淋结构均用于喷射氧化试剂。

3.如权利要求2所述的低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的应用，其特征在于：所述流化吸附-催化床（2）包括第一级吸附-催化固定床反应器（23）和第二级吸附-催化固定床反应器（24），所述第一级吸附-催化固定床反应器（23）和第二级吸附-催化固定床反应器（24）交替使用。

4.如权利要求2或3所述的低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的应用，其特征在于：挥发性有机物通过所述第一气体入口（1）进入所述流化吸附-催化床（2），在真空泵（3）的作用下所述流化吸附-催化床（2）内挥发性有机物与所述双功能材料充分接触形成混合物，同时，所述双功能材料与通过喷淋结构喷射的氧化试剂混合，在吸附作用的同时，将双功能材料附着的挥发性有机物降解，混合物进入旋风分离器（4）内部，通过离心结构将清洁的气体和吸附了挥发性有机物的双功能材料分离，喷淋结构对吸附了挥发性有机物的双功能材料喷射氧化剂将尚未降解完全的附着的挥发性有机物氧化降解，双功能材料已完全将吸附的VOCs脱附，加热干燥网对双功能材料进行干燥、再生。

5.如权利要求3所述的低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的应用，其特征在于：所述真空泵（3）将所述流化吸附-催化床（2）和旋风分离器（4）连通，实现循环。

6.如权利要求3所述的低温条件下可循环一体化同时吸附催化脱除VOCs的双功能材料的应用，其特征在于：所述第一气体入口（1）和所述第一气体出口（5）分别连接引风机（6）和除尘袋（7）。