CN105879910A - 一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸)/纳米银复合微球及其制备方法：该复合微球由聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸)微球及其表面均匀沉积的纳米银组成，纳米银与聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸)的重量比例为20‑30：60；其制备方法包括S1.聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸)微球乳液的制备和S2.聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备两个步骤。本发明提供的复合微球的特点为，其上的纳米银分散性好、比表面积大且不易团聚，其催化效率高、耐久性好、成本较低；本本发明提供的制备方法，过程简单且反应都在水相中进行，没有添加任何的有毒试剂，对环境危害小，反应条件温和，普通设备即可完成生产，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米结构材料因其化学、物理、生物特性以及在许多应用中的潜在应用而引起人们的广泛关注。特别是金属纳米粒子以及对应的金属氧化物，如Ag、Au、Cu、TiO2、ZnO等。这些纳米结构材料在催化剂领域已经得到了广泛的使用。其中，Ag作为一种催化效率非常高的催化材料，在污水处理、光催化降解和光催化制氢等方面都有非常重要的应用。然而，单一的纳米银作为催化材料具有易被氧化、易团聚和高成本等一系列缺点。为了解决这些问题，很多方法已经被尝试，其中最重要的方法就是掺Ag至各种基材表面。
发明内容
为克服现有技术中纳米银作为催化剂时存在的易团聚和高成本等缺陷，本发明以聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球作为负载纳米银的基材，预期得到一种成本低且催化性能好的复合材料。
本发明克服现有技术中的缺陷所采用的技术方案如下：
本发明提供一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球，其由聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球及其表面均匀沉积的纳米银组成，纳米银与聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)的重量比例为20-30：60。
上述聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球，还具有如下进一步的特征。
进一步，所述聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的平均粒径为250-300nm。
进一步，所述纳米银的平均粒径为30-50nm。
本发明还提供上述聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备方法，其包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制备：在反应容器内按照15：1-3：125的体积比将苯乙烯、甲基丙烯酸和去离子水充分混合，通入氮气鼓泡除氧0.5h以上，升温至70-75℃，加入过硫酸根类引发剂，所述苯乙烯与过硫酸根类引发剂的摩尔比为50-60：1，恒压氮气保护下，反应12-24h，透析滤除小分子，即得；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备：将聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液按照1：30：4的重量比充分混合得反应液，然后向反应液中加入适量新配制的银氨溶液，加入到反应液中的银氨溶液含有的Ag(NH3)2OH与反应液中聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的重量比例为0.32-0.95：4，室温下搅拌1-1.5h,使银氨离子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升温至70-75℃，在氮气氛围下反应7-12h，银氨离子被还原成纳米银并均匀沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，离心、洗涤、干燥，即得。
在上述制备方法的基础上，本发明还可以将其进一步具体化或提供最优选择。
具体的，S1中所述的过硫酸根类引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
优选的，S1中所述的苯乙烯与过硫酸根类引发剂的摩尔比为57：1
优选的，S1中透析时采用截留分子量为3000的透析袋。
优选的，S2中所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为13000。
优选的，S2中所述的新配制的银氨溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球由于具有羧基，在水中其带有较强的负电，故可以很好的吸附银氨离子，进而经聚乙烯吡咯烷酮还原得到纳米银并均匀分散沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的表面得到复合微球，该复合微球上的纳米银分散性好、比表面积大且不易团聚，其催化效率高、耐久性好、成本较低；
2、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的粒径较均一，平均粒径为250-300nm，分散沉积纳米银后得到的复合微球可以呈现规整的形貌，当其作为催化剂使用时，均一的尺寸及规整的形貌有利于准确控制其用量，同时有利于催化反应在其表面各处同时进行，催化效率高；
3、本发明提供的制备方法，过程简单且反应都在水相中进行，没有添加任何的有毒试剂，是一种环境友好的方法；
4、本发明提供的制备方法，反应条件温和，不需要高温、高压操作，对反应设备无特殊要求，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的透射电镜图；
图2为实施例1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的粒径分布图；
图3为实施例1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球催化硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱；
图4为未加催化剂时硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
未作特别说明时，本发明所述方法均为常规方法，本发明所用试剂均为市售试剂。
实施例1
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备，其包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制备：在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、1mL甲基丙烯酸和125mL去离子水，通入氮气鼓泡除氧0.5h后，将温度提升到70℃，加入0.625g(0.0023mol)过硫酸钾引发剂，在恒压氮气保护下，反应24h,使用截留分子量为3000的透析袋滤除小分子，即得；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备：取4g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液、30g去离子水和1g聚乙烯吡咯烷酮混合加入100ml三口瓶中得反应液，然后加10mL新配制的银氨溶液(0.6mol/L)进入反应液中，则反应液中Ag(NH3)2OH的质量为0.95g,在室温下搅拌1h，使银氨离子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面,升温至70℃，氮气氛围下反应7h，银氨离子被还原成纳米银并均匀沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，离心、洗涤、干燥，即得。
实施例2
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备，其包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制备：在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去离子水，通入氮气鼓泡除氧0.5h后，将温度提升到70℃，加入0.708g(0.0026mol)过硫酸钾引发剂，在恒压氮气保护下，反应18h,使用截留分子量为3000的透析袋滤除小分子，即得；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备：取4g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液、30g去离子水和1g聚乙烯吡咯烷酮混合加入100ml三口瓶中得反应液，然后加10mL新配制的银氨溶液(0.2mol/L)进入反应液中，则反应液中Ag(NH3)2OH的质量为0.32g,在室温下搅拌1h，使银氨离子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面,升温至70℃，氮气氛围下反应9h，银氨离子被还原成纳米银并均匀沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，离心、洗涤、干燥，即得。
实施例3
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备，其包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制备：在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、3mL甲基丙烯酸和125mL去离子水，通入氮气鼓泡除氧0.5h后，将温度提升到75℃，加入0.590g(0.0022mol)过硫酸钾引发剂，在恒压氮气保护下，反应12h,使用截留分子量为3000的透析袋滤除小分子，即得；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备：取4g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液、30g去离子水和1g聚乙烯吡咯烷酮混合加入100ml三口瓶中得反应液，然后加10mL新配制的银氨溶液(0.4mol/L)进入反应液中，则反应液中Ag(NH3)2OH的质量为0.63g,在室温下搅拌1h，使银氨离子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面,升温至75℃，氮气氛围下反应12h，银氨离子被还原成纳米银并均匀沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，离心、洗涤、干燥，即得。
实施例4
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备，其包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制备：在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去离子水，通入氮气鼓泡除氧1h后，将温度提升到70℃，加入0.593g(0.0026mol)过硫酸铵引发剂，在恒压氮气保护下，反应24h,使用截留分子量为3000的透析袋滤除小分子，即得；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备：取4g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液、30g去离子水和1g聚乙烯吡咯烷酮混合加入100ml三口瓶中得反应液，然后加10mL新配制的银氨溶液(0.4mol/L)进入反应液中，则反应液中Ag(NH3)2OH的质量为0.63g,在室温下搅拌1h，使银氨离子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面,升温至75℃，氮气氛围下反应9h，银氨离子被还原成纳米银并均匀沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，离心、洗涤、干燥，即得。
实施例5
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备，其包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制备：在250mL四口瓶中加入15mL(0.1309mol)苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去离子水，通入氮气鼓泡除氧0.8h后，将温度提升到70℃，加入0.548g(0.0.0023mol)过硫酸钠引发剂，在恒压氮气保护下，反应24h,使用截留分子量为3000的透析袋滤除小分子，即得；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备：取4g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液、30g去离子水和1g聚乙烯吡咯烷酮混合加入100ml三口瓶中得反应液，然后加10mL新配制的银氨溶液(0.4mol/L)进入反应液中，则反应液中Ag(NH3)2OH的质量为0.63g,在室温下搅拌1h，使银氨离子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面,升温至75℃，氮气氛围下反应9h，银氨离子被还原成纳米银并均匀沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，离心、洗涤、干燥，即得。
检测例：
以实施例1制备出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球为检测试样，经相关仪器测试得到其透射电镜图、粒径分布图以及其催化硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱图。
图1为实施例1制备出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的透射电镜图，从图1中可见聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的粒径大约为250-300nm,且其表面均匀分散沉积有纳米银，沉积的纳米银的粒径约为30-50nm。
图2为实施例1制备出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的粒径分布图，从图2中可知，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的粒径分布在180-480nm之间，平均粒径为305.3nm,多分散系数为0.33。
图3实施例1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球催化硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱。具体测试过程为：将实验例1制备出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球分散在去离子水中得到0.03mg/mL的分散液，取上述分散液1mL加入到3mL浓度为3mg/mL的亚甲基蓝(MB)溶液中，同时向上述溶液中加入0.5mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠(NaBH4)溶液，然后每隔一分钟测试亚甲基蓝的紫外吸收光谱，以示意溶液中亚甲基蓝被降解的情况。图4为未加催化剂时硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱，其测试过程与上述过程相同，不同点为没有加入聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球。从图3和图4的对比可知，本发明制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球具有很好催化能力。为了反映该复合微球的其他催化性能，本发明还将实施例1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球在常温干燥条件下放置3个月后同样条件下重做上述催化降解试验，试验得到的紫外吸收图谱与图3几乎完全重合，这一定程度上表明，纳米银在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面分散沉积的比较牢固，没有随着时间推移而团聚，故本发明提供的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银可有效防止纳米银团聚，其催化性能的耐久性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球，其特征在于，由聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球及其表面均匀分散沉积的纳米银组成，纳米银与聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)的重量比例为20-30：60。
2.根据权利要求1所述的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球，其特征在于，所述聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的平均粒径为250-300nm。
3.根据权利要求1所述的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球，其特征在于，所述纳米银的平均粒径为30-50nm。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的制备：在反应容器内按照15：1-3：125的体积比将苯乙烯、甲基丙烯酸和去离子水充分混合，通入氮气鼓泡除氧0.5h以上，升温至70-75℃，加入过硫酸根类引发剂，所述苯乙烯与过硫酸根类引发剂的摩尔比为50-60：1，恒压氮气保护下，反应12-24h，透析滤除小分子，即得；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备：将聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液按照1：30：4的重量比充分混合得反应液，然后向反应液中加入适量新配制的银氨溶液，加入到反应液中的银氨溶液含有的Ag(NH3)2OH与反应液中聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球乳液的重量比例为0.32-0.95：4，室温下搅拌1-1.5h,使银氨离子吸附到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，升温至70-75℃，在氮气氛围下反应7-12h，银氨离子被还原成纳米银并均匀分散沉积在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球表面，离心、洗涤、干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备方法，其特征在于，S1中所述的过硫酸根类引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
6.根据权利要求4所述的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备方法，其特征在于，S1中所述的苯乙烯与过硫酸根类引发剂的摩尔比为57：1。
7.根据权利要求4所述的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备方法，其特征在于，S1中透析时采用截留分子量为3000的透析袋。
8.根据权利要求4所述的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备方法，其特征在于，S2中所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为13000。
9.根据权利要求4所述的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球的制备方法，其特征在于，S2中所述的新配制的银氨溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。
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