CN103387628A - 一种烯烃聚合的***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合的***及方法。其中***，包括串联连接的三个以上的反应器；第一反应器为一个或两个以上环管反应器；第二反应器为一个或两个以上搅拌釜反应器；第三反应器为一个或两个以上气相流化床反应器；催化剂和反应物料进入第一反应器进行聚合反应，带有催化剂的反应产物进入第二反应器，补充物料加入第二反应器，进行反应；第二反应器出口的反应产物进入第三反应器，补充物料加入第三反应器，进行反应，最后在第三反应器中反应得到最终产物。本发明的***和方法用于生产具有优异机械性能和加工性能的超宽分子量分布聚烯烃。

Description

一种烯烃聚合的***及方法

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合领域，进一步地说，是涉及一种烯烃聚合的***及方法。

背景技术

聚烯烃树脂的加工性能和力学性能是相互矛盾的，提高分子量有助于树脂的力学性能的提高，但同时也会使树脂的加工变得困难。而宽峰（有时也称为双峰或多峰）聚烯烃树脂能够实现材料加工性能和机械性能的平衡，其中的低分子量部分能够保证树脂具有良好的加工性能，同时高分子量部分赋予材料长期的机械性能，如高的拉伸性能、高韧性和冲击强度等。反应器串联组合工艺是目前生产具有宽峰分子量分布聚烯烃树脂的应用最广泛的工业化方法，该法是在两种或两种以上不同气体组成的反应条件下，使烯烃连续发生聚合反应，生产出具有宽峰分子量分布的聚烯烃树脂。

本领域已知的一种串联反应器工艺是浆液反应器+浆液反应器的工艺。例如CN101790544A和CN200580033634.6所提到的在至少两个串联的淤浆环管反应器内进行烯烃聚合的组合工艺，以及CN1903896A中所提到的在两个浆液反应釜中生产双峰聚乙烯的方法。以上工艺均通过闪蒸器或者分馏装置分离第一反应器出口淤浆中的轻组分和聚合物。此类方法在第二反应器中采用浆液反应器，所加入的共聚单体量受到反应器结垢的限制，而不能生产共聚单体含量更高的产品，而这正是第二反应器生产高分子量产品的一种要求。同时，由于仅能提供两种反应条件，产品的分子量分布只能呈现所谓双峰的形态。

另一种已知的串联反应器工艺是双气相反应器工艺。例如EP-A-691353和US4420592中提到的使用串联的双气相反应器工艺，其中第一反应器的产物通过氮气输送至第二反应器。该类工艺遇到的一个问题是第一反应器采用气相反应器，受反应产物易堵塞反应器和输送管线的影响，此类反应器不适合生产低分子量的产品，而这正是生产宽峰分布产品时第一反应器的目标产品。

本领域还已知一种浆液反应器+气相反应器的工艺。例如EP0517868和CN1708515A中提到的聚乙烯多段生产工艺，其中第一段是超临界条件下在环管反应器中的浆液聚合，第二段是在一个或多个气相反应器中进行气相聚合。此工艺方法中需要将第一反应器的流出物闪蒸至“基本上除去所有残余液”的程度，因而需要大量的能量。此外，该方法中没有提及如果高效地回收所闪蒸出的“残余液”。

CN101400933A公开了一种在三个串联连接的反应器中进行悬浮聚合，生产“多重模态”聚乙烯模塑组合物（即一种多峰或宽峰分子量分布的聚合物）。这种组合物由低分子量的乙烯均聚物、高分子量的乙烯共聚物以及超高分子量的乙烯共聚物组成。这种组合物与前面所述的双峰聚乙烯相比，其机械性能特别是抗环境应力破裂性和切口冲击强度有了显著的提高。但是由于该专利在最后一级反应中仍采用浆液反应，与气相反应相比，反应出料时所夹带的需要回收的物料较多，分离和回收较为困难，耗能多且需增加投资。

CN101035851A也提到了一种多峰聚乙烯组合物的制备方法，这种组合物包含三个具有不同重均分子量的乙烯均聚或共聚部分。其优选实施方式是在EP0517868中所述的预聚环管反应器、环管反应器和流化床反应器中实现的。其聚合工艺的不足与前面所述的EP0517868和CN1708515A相同。

因此，需要找到一种更为经济和可靠的浆液和气相串联的包括三个或三个以上反应器的聚烯烃工艺，用于生产超宽分子量分布的产品。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种烯烃聚合的***及方法。该烯烃聚合的***及方法，可生产超宽分子量分布的聚烯烃，且生产成本更低、流程更合理、更节能。

本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合的***，其包括串联连接的三个以上的反应器。其中，第一反应器为一个或两个以上环管反应器；第二反应器为一个或两个以上搅拌釜反应器；第三反应器为一个或两个以上气相流化床反应器；反应物料进入第一反应器进行聚合反应，带有催化剂的反应产物进入第二反应器，补充物料加入第二反应器，进行反应；第二反应器出口的反应产物进入第三反应器，补充物料加入第三反应器，进行反应，最后在第三反应器中反应得到最终产物。上述反应物料包括催化剂、稀释剂和反应原料等；补充物料，包括需要补充的催化剂、稀释剂、反应原料等。其中反应原料指单体（包括聚合单体，或聚合单体和共聚单体）、氢气。

为了提高反应效率，降低能耗物耗，优选在第二反应器外设置有分离单元；第三反应器外设置有气液分离罐。催化剂和反应物料进入第一反应器进行聚合反应，带有催化剂的反应产物进入第二反应器，补充物料和来自分离单元的液相一起加入第二反应器，同时进行反应；第二反应器出口的反应产物进入第三反应器，第三反应器出口的循环气进入气液分离器，分离出来的气相与补充物料混合，进入第三反应器，并在第三反应器中反应得到最终产物；第二反应器中蒸发的气体进入分离单元，并在这里与气液分离器的液相出料接触，分离出轻、重两种组分，重组分（含稀释剂、共聚单体）以液相形式全部或部分返回第二反应器，轻组分以气相形式去后处理回收***。

在本发明***的第二反应器，即搅拌釜反应器中，可利用反应器中发生的聚合反应产生的热量，使得进入反应器的第一反应器流出物中轻组分闪蒸分离并与聚合物浆液分离，从而在一个反应器中实现反应和分离的耦合。

所述的分离单元可以包括一个或者两个以上精馏塔，用于分离出第二反应器所需要的组分和不需要的组分，而需要的组分，即按照维持反应物浓度所需的组分，按所需量返回第二反应器。一种优选方案是采用至少一个带侧线出料的精馏塔，以简化流程，减少设备：当共聚单体比稀释剂重时，使共聚单体和稀释剂从塔底流出，根据需要循环回第二或者第三反应器，在侧线采出基本不含共聚组分的稀释剂，循环回第一反应器，从塔顶采出富含烯烃和氢气的轻组分，见附图2；当共聚单体比稀释剂轻时，其侧线出料（比塔底的共聚单体浓度高）进入第三反应器，这样可通过侧线出料量控制进入第二反应器的共聚单体量，塔底出料主要为稀释剂，可根据需要循环回第二或者第一反应器，塔顶采出富含烯烃和氢气的轻组分，见附图3。

通过选择合理的分离单元，对重组分（含稀释剂、共聚单体）和轻组分进行必要的分离，使得第二反应器和第三反应器之间的操作相对独立。同时，控制进入第二反应器中的共聚单体的量，使得第二反应器在所需的反应物浓度下操作，最终实现对第二反应器中生产的聚烯烃产品质量的控制。

如此，与EP-A-691353和US4420592中提到的使用串联的双气相反应器工艺相比，由于本发明的***中第二反应器和分离单元的加入，使得各个反应器的操作条件相对独立，避免了双气相反应器工艺所遇到的反应器之间物料存在互窜的问题。与EP0517868和CN1708515A中提到的环管反应器+气相反应器的串联工艺相比，利用聚合反应放热使轻组分蒸发，避免了使用高能耗的高压闪蒸法进行轻组分的分离，具有很好的节能效果。

本发明的***中，第二反应器的流出物（反应产物）保持其浆液的状态直接进入第三反应器（气相流化床反应器），流出物中含有的液体蒸发可以用于撤除第三反应器的反应热，这与专利CN1171793所述的所谓“冷凝工艺”相同，可以提高第三反应器的时空产率。

此外，具体地，所述第一反应器的反应产物淤浆经减压阀减压和第一换热器换热后进入第二反应器；第三反应器的出口循环气经第二换热器进入气液分离器；气液分离器分离出来的气相经压缩机压缩和补充物料混合，进入第三反应器。

根据本发明所述的***，本发明的第二个目的是提供一种烯烃聚合的方法，其包括以下步骤：

1）使包括烯烃聚合单体、催化剂在内的聚合反应的原料在所述第一反应器中，于第一种反应物浓度存在的条件下聚合，产出带有催化剂的反应产物；

2）上述第一反应器产出的带有催化剂的反应产物进入所述第二反应器；在第二反应器内，同加入的补充物料，形成第二种反应物浓度，产出第二反应器的反应产物；

3）上述第二反应器的反应产物进入所述第三反应器，与补充物料在所形成的第三种反应物浓度的条件下聚合，得到聚烯烃产品。

所述形成反应物浓度是指通过调整进出反应器的反应产物数量，使反应器内的反应物浓度达到聚合反应预定的要求。

优选地，所述步骤2）中，第一反应器产出的带有催化剂的反应产物进入所述第二反应器，分离出减压过程得到的气体，气体进入分离单元；留下的反应产物，同加入的补充物料，及来自分离单元的液相一起形成第二种反应物浓度；

所述步骤3）中，第二反应器的反应产物进入所述第三反应器，第三反应器出口的循环气进入气液分离器，分离出来的气相与补充物料混合，进入第三反应器，在所形成的第三种反应物浓度的条件下聚合，得到聚烯烃产品。

所述第一反应器的反应产物经减压和换热后进入第二反应器；第三反应器的出口循环气经换热进入气液分离器；气液分离器分离出来的气相经压缩和补充物料混合，进入第三反应器。

本发明所述的烯烃聚合的方法，其各个反应器中的聚合工艺条件，包括温度压力等，所用到的反应原料（包括聚合单体、共聚单体、氢气）、稀释剂、催化剂等及用量等，等均采用现有技术中烯烃聚合常用聚合工艺条件。

具体来讲，本发明的烯烃聚合方法中所述聚合单体为C2～C4的单烯烃，优选C2，所述第二反应器和第三反应器内的补充物料中优选包含有共聚单体，所述共聚单体为C3～C8的烯烃或其衍生物，优选己烯-1。其中第二反应器内的共聚单体与聚合单体摩尔比为0.001～1。第三反应器内的共聚单体与聚合单体摩尔比为0.001~0.2，优选为0.01～0.1，且大于第二反应器内的共聚单体与聚合单体摩尔比。

第一反应器和第二反应器中使用的稀释剂，选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷中的至少一种，优选异丁烷。

本发明所述方法中，在第三反应器进行冷凝或超冷凝操作，以提高反应器的时空收率，增加反应器的撤热能力。其中引入的诱导冷凝剂为惰性烃，所述惰性烃选自选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷中的至少一种。第三反应器中诱导冷凝剂的加入是为了更好地解决聚合反应撤热问题，而第一反应器和第二反应器中稀释剂的加入是提高聚合反应产物的流动性问题。如果诱导冷凝剂和稀释剂采用同一物质，则不用设置相应的分离装置进行分离，可以简化过程。因此，诱导冷凝剂优选与第一反应器中稀释剂相同的物质。

所述第一反应器中的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单体中心催化剂中的至少一种；

所述第二反应器和第三反应器中加入或不加入催化剂；

当第二反应器和第三反应器中添加催化剂时，该催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单体中心催化剂中的至少一种。

本发明所述的烯烃聚合的方法，所述第一反应器中的第一种反应物浓度中含有较高的氢气，其结果是第一反应器流出物的分子量较低；而在所述第二反应器和第三反应器分别在第二反应物浓度和第三反应物浓度条件下生产烯烃共聚物。其中第一反应器内的氢气/聚合单体摩尔比为0.05~2，优选0.1~0.6；第二反应器内的氢气/聚合单体摩尔比为0~0.5，优选为0，即不加氢气；第三反应器的氢气/聚合单体摩尔比为0.0001~0.1，且优选小于第一反应器的氢气/聚合单体摩尔比。

所述第一反应器的操作温度是20~130℃，优选75~115℃；操作压力是0.1~10.0MPa，优选3.0~5.0MPa。所述第二反应器的操作温度是60~95℃，优选70~85℃；操作压力是0.1~2.0MPa，优选0.7~1.6MPa。所述第三反应器的操作温度是60~130℃，优选70~110℃；操作压力是1.0~4.0MPa，优选1.0~2.5MPa。

所述分离单元中精馏塔的操作压力在0.1~2MPa，优选与第二反应器的压力相近；温度条件为塔底65~90℃，塔顶35~50℃。

本发明的方法的优选方案之一是在第一反应器中产生高密度低分子量的聚烯烃；在第三反应器中产生低密度高分子量的聚烯烃；并在第二反应器中生产熔融指数介于两者之间的聚烯烃，生产双峰分布之间关键的“融合层”部分，以适量的中间部分来避免高分子量或低分子量部分在后加工过程中发生相分离，并将此类产品称为第一类超宽分子量分布的聚烯烃。采用此优选方案时，第二反应器的操作温度优选80~85℃，操作压力是0.7~1.6MPa；氢气与聚合单体摩尔比为优选0.01~0.1，第三反应器的氢气/聚合单体摩尔比为优选0.0001~0.001。

本发明的方法的另一优选方案是在第一反应器中生产高密度低分子量的聚烯烃；在第三反应器中产生低密度高分子量的聚烯烃；并在第二反应器中生产超高分子量的聚烯烃，所得的产品为第二类超宽分子量分布聚烯烃，其机械性能特别是抗环境应力破裂性和切口冲击强度有了显著的提高。采用此优选方案时，第二反应器的操作温度优选70~75℃，操作压力是0.7~1.6MPa；氢气与聚合单体摩尔比为优选为0，第三反应器的氢气/聚合单体摩尔比为优选0.001~0.01。

上述优选方案是为了说明如何制备所需要的超宽分子量分布的聚烯烃，而非限制本发明的范围。

根据本发明，更具体地烯烃聚合流程如下：

催化剂和反应物料（聚合单体、氢气等）进入第一反应器即环管反应器，并在其中进行聚合反应。反应产物淤浆经过减压和换热后，带有催化剂的浆液进入第二反应器即搅拌釜反应器。含有共聚单体的补充物料和分离单元的液相出料也同时一起加入第二反应器进行反应。第二反应器中蒸发的气体进入分离单元，并在这里与气液分离器的液相出料接触，分离稀释剂、共聚单体以及轻组分。第二反应器的出口淤浆进入第三反应器即气相流化床反应器。第三反应器出口的循环气经过换热冷却后进入气液分离器，分离出来的气相经压缩加压后与补充物料混合，进入第三反应器，并在第三反应器中反应得到最终产物。

现将本发明方法的多个步骤进行详细的描述：

A.第一反应器

所述第一反应器，即环管反应器中，在惰性烃稀释剂中进行烯烃聚合单体如乙烯的均聚反应。所述的惰性烃稀释剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和它们的混合物，优选异丁烷。环管反应器的操作温度为20~130℃，优选70~115℃，更优选85~110℃；操作压力是0.1~10.0MPa，优选3.0~5.0MPa。反应器内的氢气/单体摩尔比为0.05~2，优选0.1~0.6。所选的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或非茂金属单体中心催化剂和它们的混合物。

在第一反应器中产生高密度低分子量的聚合物，其熔融指数MI_2.16在2～500g/10min之间或更高，密度在935kg/m³以上。

B.第二反应器

所述第一反应器流出物经过减压阀和第一换热器进入第二反应器，即搅拌釜反应器，在惰性烃稀释剂中进行烯烃如乙烯，与共聚单体如己烯-1的共聚反应。所述的惰性烃稀释剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和它们的混合物，优选异丁烷。搅拌釜反应器的操作温度是60~95℃，优选70~85℃；操作压力是0.1~2.0MPa，优选0.7~1.6MPa。反应器内选择加入或者不加氢气，加入氢气时反应器内的氢气与聚合单体摩尔比为0~0.5。共聚单体与聚合单体摩尔比为0.001～1。所选的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或非茂金属单体中心催化剂和它们的混合物，或者不再添加新的催化剂。

在第二反应器中利用聚合反应产生的热量，使得进入反应器的轻组分闪蒸，实现与聚合物浆液的分离，从而在一个反应器中实现反应和分离的耦合，使得第一反应器和第三反应器的操作相对独立。

第二反应器中生产的聚合物分子量有多种选择。其中一种优选方案是生产双峰分布之间关键的“融合层”部分，以适量的中间部分来避免高分子量或低分子量部分在后加工过程中“析出”。还有一种优选方案是生产超高分子量的聚烯烃，以显著改善聚烯烃的加工性能和机械性能。

C.第三反应器

所述第二反应器流出物进入第三反应器，即气相流化床反应器。该反应器的操作条件与常规的流化床反应器基本相同，其操作温度范围约60～130℃，优选70~110℃；操作压力范围1.0~4.0MPa，优选1.5~2.5MPa。第三反应器的氢气/单体摩尔比为0.0001~0.1且优选小于第一反应器的氢气/单体摩尔比。第三反应器内的共聚单体与聚合单体摩尔比为0.001~0.2，优选共聚单体与聚合单体的摩尔比为为0.01～0.1且大于第二反应器内的共聚单体与聚合单体的摩尔比。所选的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或非茂金属单体中心催化剂和它们的混合物，或者不再添加新的催化剂。

所述第三反应器中可以使用冷凝或超冷凝操作，以提高反应器的时空收率，增加反应器的撤热能力。冷凝或超冷凝操作需要引入一种或多种惰性烃，例如异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和它们的混合物，优选与第一反应器中稀释剂相同的物质。

在第三反应器中产生低密度高分子量的聚合物，其熔融指数MI_21.6在50g/10min以下，密度在935kg/m³以下。最后生成的超宽分子量分布的聚烯烃由第三反应器间歇的或者连续的出料。

D.分离单元

所述的分离单元可以是一个或者多个精馏塔，用于分离出第二反应器所需要的组分和不需要的组分，而需要的组分返回第二反应器。有关流程描述如下：第三反应器的循环气进过第二换热器冷却后进入气液分离器，气液分离器的液相出料在分离单元中与第二反应器的蒸发气体接触，回收蒸发气体中的稀释剂如异丁烷，分离单元液相出料根据需要循环利用。

分离单元的一种优选方案是使用至少一个带侧线采出的精馏塔。塔的操作压力可在0.1~2MPa，优选与第二反应器的压力相近。优选的温度条件为塔底65~90℃，塔顶35~50℃。实际操作中，当共聚单体比稀释剂重时，使共聚单体和稀释剂从塔底流出，根据需要循环回第二或者第三反应器，在侧线采出基本不含共聚组分的稀释剂，循环回第一反应器，从塔顶采出富含烯烃和氢气的轻组分，见附图2；当共聚单体比稀释剂轻时，其侧线出料（比塔底的共聚单体浓度高）进入第三反应器，这样可通过侧线出料量控制进入第二反应器的共聚单体量，塔底出料主要为稀释剂，可根据需要循环回第二或者第一反应器，塔顶采出富含烯烃和氢气的轻组分，见附图3。

通过调节分离单元的分离能力，控制进入第二反应器中的共聚单体的量，使得第二反应器和第三反应器之间的操作相对独立，并可以实现对第二反应器中生产的聚烯烃产品质量的控制。

利用本发明的方法，可以生产具有优异机械性能和加工性能的超宽分子量分布的聚烯烃，特别是聚乙烯。所谓超宽分子量分布的聚烯烃，是指分子量分布比普通的双峰聚烯烃要宽，并且具有某些特殊的部分以加强聚烯烃的加工性能和/或机械性能。本领域通常采用多分散系数PDI来衡量聚烯烃分子量分布的宽度。多分散系数PDI被定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值，且多分散系数PDI越大，代表聚合物的分子量分布越宽。本发明所述的超宽分子量分布的聚烯烃的多分散系数比普通的双峰聚烯烃要高，其分子量分布大于10，优选大于15。

本发明所述的***和方法适用于乙烯聚合、丙烯聚合或其它烯烃聚合，特别优选的是适用于乙烯聚合。

本发明与现有技术相比具有如下突出的特点和效果：

1.通过控制三个反应器的反应条件，生产具有优异机械性能和加工性能的超宽分子量分布的聚烯烃。第一反应器采用浆液反应，生产分子量更低的产品，第三反应器采用气相反应，方便生产共聚单体更多的产品。其中一种优选方案是在第二反应器中生产熔融指数介于第一反应器和第三反应器之间的聚烯烃，生产双峰分布之间关键的“融合层”部分，以适量的中间部分来避免高分子量或低分子量部分在后加工过程中发生相分离；还有一种优选方案是在第二反应器中生产超高分子量的聚烯烃，显著改善聚烯烃的加工性能和机械性能。

2.本发明中的第二反应器，搅拌釜反应器，同时起到聚合反应和分离第一反应器流出物中轻组分的作用，是一种反应与分离耦合的装置，同时使得第一反应器和第三反应器之间的操作相对独立。在该反应器中利用聚合反应产生的热量，使得进入反应器的轻组分闪蒸，实现与聚合物浆液的分离，从而在一个反应器中实现反应和分离的耦合，节省了设备的投资。

3.通过调节所述分离单元的分离能力，控制进入第二反应器中的共聚单体的量，使得第二反应器和第三反应器之间的操作相对独立，并可以实现对第二反应器中生产的聚烯烃产品质量的控制。

4.所述第三反应器中可以使用冷凝或超冷凝操作，以提高反应器的时空收率，增加反应器的撤热能力。

附图说明

图1本发明所述的烯烃聚合反应装置示意图。

图2本发明所述的分离单元选用一个带侧线采出精馏塔的烯烃聚合反应装置示意图。其侧线出料进入第一反应器。

图3本发明所述的分离单元选用一个带侧线采出精馏塔的烯烃聚合反应装置示意图。其侧线出料进入第三反应器。

附图标记说明：

1第一反应器    2减压阀        3第一换热器

4第二反应器    5离心泵        6第三反应器

7第二换热器    8气液分离器    9压缩机

10分离单元

具体实施方式

以下实施例是为了进一步说明本发明，而非限制本发明的范围。

如图1所示的烯烃聚合反应流程如下：含催化剂的反应物料进入第一反应器1，环管反应器，并在其中进行聚合反应。反应产物淤浆经过减压阀2和第一换热器3后，带有催化剂的浆液进入第二反应器4，搅拌釜反应器。含有单体的补充物料和分离单元10精馏塔的液相出料也同时一起加入第二反应器4进行反应。第二反应器4中蒸发的气体进入分离单元10，并在这里与气液分离器8的液相出料接触，分离稀释剂、共聚单体以及轻组分。第二反应器4的出口淤浆进入第三反应器6，气相流化床反应器。第三反应器6出口的循环气经过第二换热器7冷却后进入气液分离器8，分离出来的气相经压缩机9加压后与补充的物料混合，进入第三反应器6，并在第三反应器6中反应得到最终产物。

实施例1

如图1所示，在三个串联的反应器中生产超宽分子量分布的聚乙烯，产量为30万吨/年，三个反应器的产率分配为50:5:45。在所述流程中，齐格勒-纳塔催化剂和稀释剂异丁烷，以及乙烯、氢气一起进入第一反应器1——环管反应器，反应温度95℃，压力4.0MPa。其中乙烯的进料量为19962kg/hr，调节氢气进料量，使得浆液中的氢气/乙烯摩尔比为0.234。反应器流出物中聚乙烯的产量为18750kg/hr，浆液中聚合物所占的质量分数为45%。

环管反应器流出物进过减压后，其温度变为65℃，压力为1.25MPa，并含有35.5%的气相组成，然后进入第二反应器4——搅拌釜反应器。该反应器的反应温度为75℃，压力为1.06MPa。反应器新鲜进料只含乙烯，流量为2554kg/hr，并通过分离单元10控制进入反应器的稀释剂异丁烷和共聚单体己烯-1的量，使得反应器内气相中的己烯-1/乙烯摩尔比为0.244，氢气/乙烯摩尔比为0.106。反应器流出物中聚乙烯的流量为20625kg/hr，浆液中聚合物所占的质量分数为34%。

搅拌釜反应器流出物进入第三反应器6——气相流化床反应器中继续聚合，反应温度为92℃，压力为2.0MPa。气相流化床反应器采用冷凝操作，冷剂为异丁烷。循环气中氢气/乙烯摩尔比为0.0300，己烯-1/乙烯摩尔比为0.0525，冷剂异丁烷的摩尔浓度为26%。反应器流出物为所述第一类超宽分子分布的聚乙烯，其总产量为37500kg/hr，数均分子量为18007，重均分子量为330248，分子量分布指数为18.34。

上述分离单元10可采用一个带侧线出料的精馏塔作为分离单元的优化方案（见附图2）。此时，精馏塔侧线出料进入第一反应器；从分离单元10去后处理回收***的物料量（优化后为25363kg/hr），以及加入第一反应器1的稀释剂流量（优化后为20710kg/hr）可分别减少1300kg/hr。而各反应器的操作条件不变，因此可得到同样数量和质量的最终产品。

实施例2

第一反应器1和第三反应器6的操作条件和物料组成选择与实施例1相同，而通过调节中间分离单元10的分离能力，控制第二反应器4——搅拌釜反应器的操作条件，来实现生产第二类超宽分子分布聚乙烯的目的。

第二反应器的反应温度为75℃，压力为1.6MPa。反应器中不加共聚单体，新鲜进料只含乙烯，流量为1098kg/hr，由分离单元10控制进入反应器的稀释剂异丁烷的量，以保证浆液反应的正常进行。反应器内的氢气/乙烯摩尔比为0.106。反应器流出物中聚乙烯的流量为20625kg/hr，浆液中聚合物所占的质量分数为43%。

反应器流出物为所述第二类超宽分子分布的聚乙烯，其总产量为37500kg/hr，数均分子量为18136，重均分子量为411893，分子量分布指数为22.71。

对比例

对比例是在串联的双环管反应器中生产聚乙烯。在所述流程中，齐格勒-纳塔催化剂和稀释剂异丁烷，以及乙烯、氢气一起进入第一环管反应器，反应温度96℃，压力4.2MPa。其中乙烯的进料量为17620kg/hr，调节氢气进料量，使得浆液中的氢气/乙烯摩尔比为0.58。反应器流出物中聚乙烯的产量为17273kg/hr，浆液中聚合物所占的质量分数为46%。

第一环管反应器流出物进过减压蒸发除去氢气等轻组分后，进入第二环管反应器。反应温度为84℃，压力为3.0MPa。控制进料组成，使得浆液中的氢气/乙烯摩尔比为0.00669，反应器内的己烯-1/乙烯摩尔比为1.13。反应器流出物中聚乙烯的流量为35961kg/hr，浆液中聚合物所占的质量分数为54%。数均分子量为7219，重均分子量为75651，分子量分布指数为10.48。

Claims (20)

1.一种烯烃聚合的***，包括串联连接的三个以上的反应器，其特征在于：

第一反应器为一个或两个以上环管反应器；第二反应器为一个或两个以上搅拌釜反应器；第三反应器为一个或两个以上气相流化床反应器；

反应物料进入第一反应器进行聚合反应，带有催化剂的反应产物进入第二反应器，补充物料加入第二反应器，进行反应；第二反应器出口的反应产物进入第三反应器，补充物料加入第三反应器，进行反应，最后在第三反应器中反应得到最终产物。

2.如权利要求1所述的烯烃聚合的***，其特征在于：

所述第二反应器外设置有分离单元；所述第三反应器外设置有气液分离罐；

所述第三反应器出口的循环气进入气液分离器，分离出来的气相与补充物料混合，进入第三反应器；分离出来的液相全部或部分进入所述分离单元；第二反应器中蒸发的气体进入分离单元，并在这里与气液分离器的液相出料接触，分离出轻、重两种组分，重组分以液相形式全部或部分返回第二反应器，轻组分以气相形式去后处理回收***。

3.如权利要求2所述的烯烃聚合的***，其特征在于：

所述分离单元包括一个或两个以上精馏塔。

4.如权利要求3所述的烯烃聚合的***，其特征在于：

所述精馏塔中至少一个为带侧线出料的精馏塔，其侧线出料进入第一反应器或者第三反应器。

5.如权利要求2~4之任一项所述的烯烃聚合的***，其特征在于：

所述第一反应器的反应产物经减压阀减压和第一换热器换热后进入第二反应器；第三反应器的出口循环气经第二换热器进入气液分离器；气液分离器分离出来的气相经压缩机压缩和补充物料混合，进入第三反应器。

6.一种采用如权利要求1~5之任一项所述***的烯烃聚合的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）使包括烯烃聚合单体、催化剂在内的聚合反应的原料在所述第一反应器中，于第一种反应物浓度存在的条件下聚合，产出带有催化剂的反应产物；

2）上述第一反应器产出的带有催化剂的反应产物进入所述第二反应器；在第二反应器内，同加入的补充物料，形成第二种反应物浓度，产出第二反应器的反应产物；

3）上述第二反应器的反应产物进入所述第三反应器，与补充物料在所形成的第三种反应物浓度的条件下聚合，得到聚烯烃产品。

7.如权利要求6所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述步骤2）中，第一反应器产出的带有催化剂的反应产物进入所述第二反应器，分离出减压过程得到的气体，气体进入分离单元；留下的反应产物，同加入的补充物料，及来自分离单元的液相一起形成第二种反应物浓度；

所述步骤3）中，第二反应器的反应产物进入所述第三反应器，第三反应器出口的循环气进入气液分离器，分离出来的气相与补充物料混合，进入第三反应器，在所形成的第三种反应物浓度的条件下聚合，得到聚烯烃产品。

8.如权利要求6所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述第一反应器的反应产物经减压和换热后进入第二反应器；第三反应器的出口循环气经换热进入气液分离器；气液分离器分离出来的气相经压缩和补充物料混合，进入第三反应器。

9.如权利要求6~8之任一项所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述的聚合单体为C2～C4的单烯烃；

所述的第二反应器和第三反应器内的补充物料中包含有共聚单体，所述共聚单体为C3～C8的烯烃或其衍生物；

其中所述的第二反应器内的共聚单体与聚合单体的摩尔比为0.001～1；

所述的第三反应器内的共聚单体与聚合单体的摩尔比为0.001~0.2。

10.如权利要求9所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述聚合单体为C2单烯烃；

所述的第二反应器和第三反应器内的共聚单体为己烯-1；

所述的第三反应器内的共聚单体与聚合单体的摩尔比为为0.01～0.1且大于第二反应器内的共聚单体与聚合单体的摩尔比。

11.如权利要求9所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述的第一反应器内的反应物中氢气与聚合单体摩尔比为0.05~2；

所述的第二反应器内的反应物中氢气与聚合单体摩尔比为0~0.5；

所述的第三反应器内的反应物中氢气与聚合单体摩尔比为0.0001~0.1。

12.如权利要求11所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述的第一反应器内的氢气与聚合单体摩尔比为0.1~0.6；

所述的第二反应器内的不加氢气；

所述的第三反应器内的氢气与聚合单体摩尔比小于第一反应器内的氢气与聚合单体摩尔比。

13.如权利要求9所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

第一反应器和第二反应器中使用的稀释剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷中的至少一种。

14.如权利要求9所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述第三反应器进行冷凝或超冷凝操作，其中引入的诱导冷凝剂为惰性烃，所述惰性烃选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷中的至少一种；优选与第一反应器中稀释剂相同的物质。

15.如权利要求9所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述第一反应器中的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单体中心催化剂中的至少一种；

所述第二反应器和第三反应器中加入或不加入催化剂；

当第二反应器和第三反应器中添加催化剂时，该催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单体中心催化剂中的至少一种。

16.如权利要求9所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述第一反应器的操作温度是20~130℃；操作压力是0.1~10.0MPa；

所述第二反应器的操作温度是60~95℃；操作压力是0.1~2.0MPa；

所述第三反应器的操作温度是60~130℃；操作压力是1.0~4.0MPa。

17.如权利要求16所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

所述第一反应器的操作温度是75~115℃；操作压力是3.0~5.0MPa；

所述第二反应器的操作温度是70~85℃；操作压力是0.7~1.6MPa；

所述第三反应器的操作温度是70~110℃；操作压力是1.0~2.5MPa。

18.如权利要求16所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

分离单元中精馏塔的操作压力在0.1~2MPa，优选与第二反应器的压力相近；温度条件为塔底65~90℃，塔顶35~50℃。

19.如权利要求16所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

第二反应器的操作温度80~85℃，操作压力是0.7~1.6MPa；氢气与聚合单体摩尔比为0.01~0.1，第三反应器的氢气与聚合单体摩尔比为0.0001~0.001。

20.如权利要求16所述的烯烃聚合的方法，其特征在于：

第二反应器的操作温度70~75℃，操作压力是0.7~1.6MPa；氢气与聚合单体摩尔比为0，第三反应器的氢气与聚合单体摩尔比为0.001~0.01。

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