CN103380177B - 交联性树脂成形体、交联树脂成形体及叠层体 - Google Patents

交联性树脂成形体、交联树脂成形体及叠层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种交联性树脂成形体、由该交联性树脂成形体交联而得到的交联树脂成形体、以及使用它们而得到的叠层体，所述交联性树脂成形体含有热固性树脂、交联剂及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物。本发明的交联性树脂成形体及交联树脂成形体的耐热性优异，并且可用于低线膨胀的叠层体的制造。

Description

交联性树脂成形体、交联树脂成形体及叠层体
技术领域
本发明涉及交联性树脂成形体、交联树脂成形体及叠层体。更详细而言，涉及耐热性优异并且可用于低线膨胀叠层体的制造的交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及使用它们而得到的叠层体。
背景技术
对于近年来在信息通信领域中所使用的电子设备而言，信号的大容量化及高速化得到发展。因此，要求高频特性良好、能够与用于增加布线数的高多层化相对应的印刷布线板。
对于这样的电子设备所使用的印刷布线板，为了保持高频区的可靠性，不仅要求其具有低介电常数及低损耗角正切，还要求具有优异的耐热性。
对此，例如在专利文献1中公开了一种适用于高频电路基板的叠层体，其是使用如下得到的预浸料制造得到的，所述预浸料通过将包含环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂、链转移剂及二甲基丙烯酸酯化合物的聚合性组合物浸渗于增强纤维并进行聚合而得到。
另外，专利文献2中公开了一种使用下述预浸料而得到的印刷布线板，所述预浸料是通过将聚苯醚树脂组合物浸渗于纤维质基体材料并使其干燥而得到的，所述聚苯醚树脂组合物中配合有数均分子量为1000～5000的聚苯醚、分子结构内具有萘环的环氧化合物、氰酸酯化合物、磷系阻燃剂及固化催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242568号公报
专利文献2：日本特开2010-59363号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由上述专利文献1及专利文献2得到的叠层体及印刷布线板虽然耐热性优异，但是线膨胀系数并不足够低，因此有时其可靠性差。
本发明的目的在于提供耐热性优异并且可用于低线膨胀叠层体的制造的交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及使用它们而得到的叠层体。解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：含有热固性树脂、交联剂及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的交联性树脂成形体、以及使用该交联性树脂成形体而得到的交联树脂成形体的耐热性优异，并且可用于低线膨胀叠层体的制造。本发明人基于上述发现而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供下述技术方案：
[1]一种交联性树脂成形体，其含有热固性树脂、交联剂及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物；
[2]上述[1]所述的交联性树脂成形体，其中，上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物为下述通式(1)所示的化合物，
[化学式1]
[式(1)中，l和m分别为0～10的整数，R1～R12中的至少一个为式(2)：-Lp(-M)n(式(2)中，L为任选包含杂原子且碳原子数1～20的2～4价有机基团，M为(甲基)丙烯酰氧基，n为1～3的整数。p为0或1。)所示的取代基，上述式(2)所示的取代基以外的R1～R12为选自下组中的至少1种：氢原子、卤原子、碳原子数1～20的直链或支链烷基、碳原子数1～20的直链或支链烯基、芳基、以及含杂原子基团。]；
[3]上述[2]所述的交联性树脂成形体，其中，上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物具有2个上述式(2)所示的取代基；
[4]上述[3]所述的交联性树脂成形体，其中，上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物为1,4-二甲基丙烯酰氧基萘；
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的交联性树脂成形体，其中，相对于上述热固性树脂100重量份，上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的配合量为0.1～100重量份；
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的交联性树脂成形体，其中，上述热固性树脂为环烯烃聚合物；
[7]上述[6]所述的交联性树脂成形体，其由聚合性组合物进行本体聚合而得到，所述聚合性组合物含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、上述交联剂及上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物；
[8]一种交联树脂成形体，其由上述[1]～[7]中任一项所述的交联性树脂成形体进行交联而得到；以及
[9]一种叠层体，其至少具有由上述[1]～[7]中任一项所述的交联性树脂成形体或上述[8]所述的交联树脂成形体形成的层。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐热性优异并且可用于低线膨胀叠层体的制造的交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及使用它们而得到的叠层体。本发明的叠层体由于耐热性优异并且为低线膨胀，因此可适用于各种电子设备的基板。
具体实施方式
本发明的交联性树脂成形体含有热固性树脂、交联剂及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物。
(热固性树脂)
本发明中使用的所述热固性树脂是指，具有可交联的官能团或交联性碳-碳不饱和键、能够在交联剂的存在下通过加热而形成交联树脂的树脂，其没有特别限定，可列举例如：环烯烃聚合物、共轭二烯类聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂及聚苯醚树脂、或将它们改性得到的改性树脂等。这些热固性树脂可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。这些树脂中，从能够使所得叠层体成为损耗角正切小的叠层体，并由此能够使将叠层体适用于电路基板时得到高频下的传输损失少的基板的观点考虑，优选环烯烃聚合物，作为这样的环烯烃聚合物，更优选使用通过用公知方法使环烯烃单体开环聚合而得到的聚合物。
需要说明的是，作为上述可交联的官能团，可列举例如环氧基、羟基、异氰酸酯基及磺酸基等。另外，在本说明书中，所述“交联性碳-碳不饱和键”指的是，能够参与交联反应但不参与开环聚合的碳-碳不饱和键。其中，对于交联性碳-碳不饱和键在后面说明。在这些可交联的官能团或交联性碳-碳不饱和键之中，优选交联性碳-碳不饱和键。
(交联剂)
本发明中使用的交联剂是使热固性树脂中含有的可交联的官能团或交联性碳-碳不饱和键发生交联反应而生成交联树脂的物质。本发明的交联性树脂成形体以上述热固性树脂作为基体树脂，即使因加热而熔融也显示出高粘度，可保持其形状，并且，在使其与任意部件接触的情况下，其表面均可发挥出对于该部件形状的追随性，并最终发生交联而固化。可以认为，本发明的交联性树脂成形体的上述特性有助于在叠层体中显示出布线埋入性及层间密合性，所述叠层体由本发明的交联性树脂成形体经叠层、通过加热而熔融、交联而得到。
作为上述交联剂，没有特别限定，但通常优选使用自由基发生剂。作为自由基发生剂，可列举例如有机过氧化物、重氮化合物及非极性自由基发生剂等，优选为有机过氧化物及非极性自由基发生剂。
作为有机过氧化物，可列举例如：叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢及异丙苯过氧化氢等氢过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物类；过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、及1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧缩酮类；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、及3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四烷(tetroxane)等环状过氧化物类；等等。其中，从对聚合反应的障碍少的观点出发，优选二烷基过氧化物类、过氧缩酮类及环状过氧化物类。
作为重氮化合物，可列举例如：4,4’-双(叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮等。
作为非极性自由基发生剂，可列举：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷及1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
使用自由基发生剂作为交联剂的情况下，其1分钟半衰期温度可根据固化(交联性树脂成形体的交联)条件而适当选择，但通常为100～300℃、优选为150～250℃、更优选为160～230℃的范围。这里，所述1分钟半衰期温度是指，在1分钟时有一半量的自由基发生剂发生分解的温度。自由基发生剂的1分钟半衰期温度参照例如各自由基发生剂制造商(例如，日本油脂株式会社)的商品目录及网页。
上述自由基发生剂可各自独立使用，也可以将2种以上组合使用。相对于热固性树脂100重量份，自由基发生剂的配合量通常为0.01～10重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份的范围。
[具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物]
本发明所使用的具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物只要是具有(甲基)丙烯酰氧基和稠合芳香族多环结构的化合物即可，没有特别限定，但优选使用上述通式(1)所示的化合物。需要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯酰氧基”是指甲基丙烯酰氧基和/或丙烯酰氧基。
在上述通式(1)中，l及m分别为0～10的整数，优选为0～5，更优选为0～2。R1～R12中的至少一个为式(2)：-Lp(-M)n所示的取代基，式(2)所示的取代基以外的R1～R12为选自氢原子、卤原子、碳原子数1～20的直链或支链烷基、碳原子数1～20的直链或支链烯基、芳基及含杂原子基团中的至少1种。在R1～R12中，从对环烯烃单体的溶解性和反应性优异方面考虑，上述式(2)所示的取代基的数量优选为1～6，更优选为2～4。作为含杂原子基团，可列举羟基、羧基、醛基、氨基、硫羟基及磺酰基等含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子及卤原子等杂原子的取代基。
在上述式(2)中，L为任选含有杂原子且碳原子数1～20的2～4价有机基团，作为该有机基团，可列举：任选含有杂原子的碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基、任选含有杂原子的碳原子数1～20的直链或支链亚烯基、及亚芳基等。作为杂原子，可列举例如：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子及卤原子。M为(甲基)丙烯酰氧基，n为1～3的整数。另外，p为0或1，在p为0时，成为(甲基)丙烯酰氧基直接键合于稠合芳香族环的结构。
作为上述通式(1)所示的化合物，其中，从对环烯烃单体的溶解性优异方面考虑，优选以下的式(3)～(10)所示的化合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在上述式(3)～(10)所示的化合物中，X及Y的一者或两者为上述式(2)所示的取代基，X及Y中的任意一者为上述式(2)所示的取代基以外的取代基时，该取代基为选自氢原子、卤原子、碳原子数1～20的直链或支链烷基、碳原子数1～20的直链或支链烯基、芳基及含杂原子基团中的至少1种。含杂原子基团与上述通式(1)相同。作为上述式(3)～(10)所示的化合物，从反应性和电气特性优异方面考虑，优选X及Y均为上述式(2)所示的取代基。
作为上述式(2)所示的取代基的具体例，可列举如下所述的式(11)～(17)所示的取代基。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
作为如上所述的通式(1)所示的化合物，可列举例如：日本特开2008-1641号公报、日本特开2008-81682号公报、日本特开2008-88132号公报、日本特开2008-169156号公报等中记载的化合物。具体可列举下述化合物：
1-丙烯酰氧基萘、2-丙烯酰氧基萘、1-甲基丙烯酰氧基萘、2-甲基丙烯酰氧基萘、4-甲氧基-1-丙烯酰氧基萘、4-甲氧基-1-甲基丙烯酰氧基萘等具有一个(甲基)丙烯酰氧基的萘类；
5-(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、5-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、5-(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、5-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、5-(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、5-(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽等具有一个(甲基)丙烯酰氧基的蒽类；
1,4-二丙烯酰氧基萘、1,6-二丙烯酰氧基萘、2,7-二丙烯酰氧基萘、2,6-二丙烯酰氧基萘、1,5-二丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,6-二甲基丙烯酰氧基萘、2,7-二甲基丙烯酰氧基萘、2,6-二甲基丙烯酰氧基萘、1,5-二甲基丙烯酰氧基萘、2-甲基-1,4-二丙烯酰氧基萘、2-氯-1,4-二丙烯酰氧基萘、2-甲氧基-1,4-二丙烯酰氧基萘、2,6-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-双(2-丙烯酰氧基丁氧基)萘、2,6-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)萘等具有2个(甲基)丙烯酰氧基的萘类；
1,4-二丙烯酰氧基蒽、9,10-二丙烯酰氧基蒽、2,6-二丙烯酰氧基蒽、2,7-二丙烯酰氧基蒽、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、2,6-二甲基丙烯酰氧基蒽、2,7-二甲基丙烯酰氧基蒽、2-氯-1,4-二丙烯酰氧基蒽、2-甲氧基-1,4-二丙烯酰氧基蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,6-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,7-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽、9,10-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽、2,6-双(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、2,7-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽等具有2个(甲基)丙烯酰氧基的蒽类；等等。
这些之中，从对环烯烃单体的溶解性和反应性优异方面考虑，优选：
1,4-二丙烯酰氧基萘、1,6-二丙烯酰氧基萘、2,7-二丙烯酰氧基萘、2,6-二丙烯酰氧基萘、1,5-二丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,6-二甲基丙烯酰氧基萘、2,7-二甲基丙烯酰氧基萘、2,6-二甲基丙烯酰氧基萘、1,5-二甲基丙烯酰氧基萘、2-甲基-1,4-二丙烯酰氧基萘、2,6-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-双(2-丙烯酰氧基丁氧基)萘、2,6-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)萘等具有2个(甲基)丙烯酰氧基但不具有卤原子的萘类；
1,4-二丙烯酰氧基蒽、9,10-二丙烯酰氧基蒽、2,6-二丙烯酰氧基蒽、2,7-二丙烯酰氧基蒽、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,6-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,7-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽、9,10-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽等具有2个(甲基)丙烯酰氧基但不具有卤原子的蒽类；
更优选：
1,4-二丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,4-二丙烯酰氧基蒽、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-双(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽；
特别优选：
1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽等在1,4-的两个位置具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有卤原子的萘类、及在1,4-或9,10-的两个位置具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有卤原子的蒽类。
上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。相对于热固性树脂100重量份，具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的配合量通常为0.1～100重量份、优选为1～50重量份、更优选为5～25重量份的范围。当具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的配合量过少时，可能导致所得叠层体的耐热性降低，并且线膨胀系数增高，可靠性降低。另一方面，当其配合量过多时，可能导致所得叠层体***变脆。
(交联性树脂成形体)
在构成交联性树脂成形体的热固性树脂为环烯烃聚合物的情况下，本发明的交联性树脂成形体优选为由含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、上述交联剂及上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的聚合性组合物进行本体聚合而得到的成形体。
本发明中使用的构成聚合性组合物的环烯烃单体为至少具有1个由碳原子形成的脂环结构，且该脂环结构中的至少1个具有1个开环聚合性碳-碳双键的化合物。
作为环烯烃单体的脂环结构，可列举单环、多环、稠合多环、桥环及它们的组合多环等。构成各脂环结构的碳原子数没有特别限定，但通常为4～30个，优选为5～20个，更优选为5～15个。
环烯烃单体也可以具有烷基、烯基、亚烷基及芳基等碳原子数1～30的烃基、羧基或酸酐基等极性基团作为取代基，但从使所得叠层体达到低损耗角正切的观点出发，优选不具有极性基团，即，优选仅由碳原子和氢原子构成。
作为环烯烃单体，可使用单环的环烯烃单体和多环的环烯烃单体中的任意单体。从能够使所得叠层体的介电特性及耐热性的特性取得高度平衡的观点出发，优选多环的环烯烃单体。作为多环的环烯烃单体，特别优选降冰片烯类单体。所述“降冰片烯类单体”是指在分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。可列举例如：降冰片烯类、双环戊二烯类及四环十二碳烯类等。
作为环烯烃单体，可使用不具有交联性碳-碳不饱和键的单体、和具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单体中的任意单体。本说明书中的所述“交联性碳-碳不饱和键”是指，能够参与交联反应但不参与开环聚合的碳-碳不饱和键。所述交联反应是指形成交联结构的反应，包括缩合反应、加成反应、自由基反应及易位反应等各种形式，但在本发明中，通常是指自由基交联反应或易位交联反应，特别是指自由基交联反应。作为交联性碳-碳不饱和键，可列举除芳香族碳-碳不饱和键以外的碳-碳不饱和键、即脂肪族碳-碳双键或三键，在本发明中，通常是指脂肪族碳-碳双键。具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体中，不饱和键的位置没有特别限定，除了在由碳原子形成的脂环结构内以外，也可以存在于该脂环结构以外的任意位置，例如，可存在于侧链的末端、内部。例如，脂肪族碳-碳双键可以以乙烯基(CH2＝CH-)、1,1-亚乙烯基(CH2=C<)、或1,2-亚乙烯基(-CH=CH-)的形式存在，从良好地发挥自由基交联性方面考虑，优选以乙烯基和/或1,1-亚乙烯基的形式存在，更优选以1,1-亚乙烯基的形式存在。
作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可列举例如：环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3,5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3,4-二甲基环己烯、3-氯环己烯及环庚烯等单环环烯烃单体；降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘(TCD)、2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙叉-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-氟-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-环己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-异丁基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,2-二氢双环戊二烯、以及5-氯-2-降冰片烯、5,5-二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-二甲基氨基-2-降冰片烯及5-氰基-2-降冰片烯等降冰片烯类单体，优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
作为具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可列举例如：3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯及1,3-环辛二烯等具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单环环烯烃单体；5-乙叉-2-降冰片烯、5-甲叉-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5,6-二乙叉-2-降冰片烯(5,6-diethylidene-2-norbornene)、双环戊二烯及2,5-降冰片二烯等具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体，优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
这些环烯烃单体可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为本发明所使用的环烯烃单体，优选包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体。使用这样的环烯烃单体时，所得到的叠层体的耐裂性等可靠性提高，因此优选。
用于形成环烯烃聚合物的环烯烃单体中，具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的配合比例只要根据需要适当选择即可，但以重量比(具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体)计，通常为5/95～100/0、优选为10/90～90/10、更优选为15/85～70/30的范围。该配合比例在上述范围内时，可使所得叠层体的耐热性及耐裂性等特性高度提高，因此优选。
需要说明的是，在不阻碍显示出本发明的效果的范围内，聚合性组合物中还可以含有能够与上述环烯烃单体共聚的任意单体。
作为构成聚合性组合物的易位聚合催化剂，可列举能够使上述环烯烃单体发生易位开环聚合且通常以过渡金属原子为中心原子、并结合多个离子、原子、多原子离子及化合物等而得到的络合物。作为过渡金属原子，可以使用第5族、第6族及第8族(长周期型元素周期表，下同)的原子。对于各族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，可列举例如钽；作为第6族的原子，可列举例如钼、钨；作为第8族的原子，可列举例如钌、锇。在过渡金属原子中，优选第8族的钌、锇。即，作为本发明所使用的易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。作为以钌为中心原子的络合物，优选在卡宾化合物上配位有钌的钌卡宾络合物。这里，所述“卡宾化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的总称，指的是具有(＞C：)所示的不带电荷的2价碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾络合物由于在本体聚合时的催化剂活性优异，所以在使聚合性组合物进行本体聚合时，能够获得来自未反应单体的臭气少、生产性良好的优质成形体。另外，由于相对于氧及空气中的水分较为稳定，不易失活，所以在大气下也能够使用。
作为钌卡宾络合物的具体例，可列举下述通式(I)或(II)所示的络合物。
[化学式17]
在上述通式(I)及(II)中，R21及R22彼此独立地代表氢原子、卤原子、或任选包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳原子数1～20的烃基。Z1及Z2彼此独立地代表任意的阴离子性配位基。L1及L2彼此独立地代表含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的其它中性给电子性化合物。此外，R21和R22也可以彼此键合而形成任选包含杂原子的脂肪族环或芳香族环。此外，R21、R22、Z1、Z2、L1及L2还任选以任意组合相互键合而形成多齿螯合化配位基。
所谓杂原子，是指元素周期表第15族及第16族的原子，具体可列举氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。这些原子中，从能够获得稳定的卡宾化合物的观点考虑，优选N、O、P、及S等，特别优选N。
作为上述钌卡宾络合物，为使所得叠层体的机械强度和耐冲击性能够取得高度平衡，优选具有至少1个具有杂环结构的卡宾化合物作为含有杂原子的卡宾化合物、并以此作为配位基的钌卡宾络合物。作为杂环结构，优选咪唑啉环结构或咪唑烷环结构。
作为具有杂环结构的卡宾化合物，可列举下述通式(III)或(IV)所示的化合物。
[化学式18]
在上述通式(III)及(IV)中，R23～R26彼此独立地表示氢原子；卤原子；或任选包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳原子数1～20个的烃基。另外，R23～R26也可以以任意组合相互键合成环。
作为上述通式(III)或(IV)所示的化合物，可列举：1,3-二基咪唑烷-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1,3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
此外，除了上述通式(III)或(IV)所示的化合物以外，还可以使用：1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-***-5-亚基、1,3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基亚甲脒基(N,N,N′,N′-テトライソプロピルホルムアミジニリデン，N,N,N',N'-tetraisopropyl-formamidinylidene)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-***-5-亚基、3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氢噻唑-2-亚基等含有杂原子的卡宾化合物。
在上述通式(I)及(II)中，阴离子(负离子)性配位基Z1、Z2是在从中心金属原子上脱离时带有负电荷的配位基。例如，可列举：氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)及碘原子(I)等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基及羧基等。这些配位基中，优选卤原子，更优选氯原子。
此外，中性的给电子性化合物只要是在从中心金属上脱离时带有中性电荷的配位基，则可以是任意化合物。作为其具体例，可列举：羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类及吡啶类，更优选三烷基膦。
作为上述通式(I)所示的配位化合物，可列举：二氯·苯亚甲基(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-***-5-亚基)合钌、二氯·(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)合钌等分别结合了1个含有杂原子的卡宾化合物及中性给电子性化合物的钌配位化合物；
二氯·苯亚甲基双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)合钌等结合了2个中性给电子性化合物的钌化合物；
二氯·苯亚甲基双(1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基)合钌、二氯·苯亚甲基双(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)合钌等结合了2个含有杂原子的卡宾化合物的钌配位化合物；等等。
作为上述通式(II)所示的配位化合物，可列举：二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(苯基乙烯叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基乙烯叉)(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)(苯基乙烯叉)合钌等。
在这些配位化合物中，最为优选的是上述通式(I)所示、且具有1个上述通式(IV)所示的化合物作为配位基的络合物。
这些钌卡宾络合物可利用记载在Org.Lett.,1999年,第1卷,953页；Tetrahedron.Lett.,1999年,第40卷,2247页等中的方法进行制造。
易位聚合催化剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。易位聚合催化剂的使用量，例如以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子:环烯烃单体)计，通常为1:2,000～1:2,000,000，优选为1:5,000～1:1,000,000，更优选为1:10,000～1:500,000的范围。
根据需要，可以将易位聚合催化剂溶解或悬浮于少量惰性溶剂中使用。作为这样的溶剂，可列举：正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡及石油溶剂(mineral spirit)等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚及环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃；茚、四氢萘等具有脂环和芳环的烃；硝基甲烷、硝基苯及乙腈等含氮烃；***、四氢呋喃等含氧烃；等等。其中，优选使用链状脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃及具有脂环和芳环的烃。
此外，在本发明所使用的聚合性组合物中，除了上述成分以外，还可以根据需要而添加交联助剂、填充剂、聚合调整剂、聚合反应延迟剂、链转移剂、抗老化剂及其它配合剂。
作为交联助剂，适宜使用具有2个以上可参与由交联剂诱发的交联反应但不参与聚合反应的交联性碳-碳不饱和键的多官能性化合物。这样的交联性碳-碳不饱和键在构成交联助剂的化合物中优选以例如末端1,1-亚乙烯基的形式存在，特别优选以异丙烯基、甲基丙烯酰基的形式存在。
作为交联助剂的具体例，可列举：对二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯及邻二异丙烯基苯等具有2个以上异丙烯基的多官能化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物(具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物除外)等。其中，作为交联助剂，优选具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物(具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物除外)。在具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物中，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有3个甲基丙烯酰基的多官能性化合物。
这些交联助剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于环烯烃单体100重量份，交联助剂的配合量通常为0.1～100重量份、优选为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份。
填充剂具有使所得叠层体的机械强度、耐热性、耐药品性等各项特性取得平衡的作用。作为填充剂，只要是工业上通常被使用的填充剂就没有特别限定，可使用无机类填充剂及有机类填充剂中的任意填充剂，优选无机类填充剂。
作为无机类填充剂，可列举例如：铁、铜、镍、金、银、铝、铅、钨等金属粒子；炭黑、石墨、活性炭、碳微球等碳粒子；二氧化硅、二氧化硅微球(silica balloon)、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化铍、铁酸钡、铁酸锶等无机氧化物粒子；碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠等无机碳酸盐粒子；硫酸钙等无机硫酸盐粒子；滑石、粘土、云母、高岭土、飘尘(fly ash)、蒙脱石、硅酸钙、玻璃、玻璃微球等无机硅酸盐粒子；钛酸钙、锆钛酸铅等钛酸盐粒子；氮化铝；碳化硅粒子；晶须等。
作为有机类填充剂，可列举例如：木粉、淀粉、有机颜料、聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯或聚丙烯这样的聚烯烃、氯乙烯、废塑料等粒子化合物。
这些填充剂可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于环烯烃单体100重量份，填充剂的配合量通常为50重量份以上、优选为50～1,000重量份、更优选为50～750重量份、更加优选为50～500重量份的范围。另外，对于这些填充剂，可以利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及脂肪酸等公知的表面处理剂进行表面处理。只要填充剂的配合量在该范围，则能够使所得到的叠层体的机械强度、耐热性、耐药品性等各项特性取得高度平衡，因此优选。
链转移剂具有如下作用：使由聚合性组合物聚合得到的交联性树脂成形体表面在加热熔融时对树脂的追随性提高。
作为链转移剂的具体例，可列举：1-己烯、2-己烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、烯丙基胺、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯及4-乙烯基苯胺等不具有交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、丙烯酸苯乙烯酯及乙二醇二丙烯酸酯等具有1个交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷等具有2个以上交联性碳-碳不饱和键的链转移剂等。这些之中，从使所得叠层体的布线埋入性、耐热性及耐裂性的各项特性取得高度平衡的观点考虑，优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的链转移剂，更优选具有1个交联性碳-碳不饱和键的链转移剂。在这样的链转移剂中，优选具有1个乙烯基和1个甲基丙烯酰基的链转移剂，尤其优选甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯及甲基丙烯酸十一碳烯酯等。
这些链转移剂可分别独立使用，也可以将2种以上组合使用。作为链转移剂的配合量，相对于环烯烃单体100重量份，通常为0.01～10重量份、优选为0.1～5重量份。
作为抗老化剂，优选选自酚类抗老化剂、胺类抗老化剂、磷类抗老化剂及硫类抗老化剂中的至少1种抗老化剂，这是由于它们可以在不对交联反应造成阻碍的情况下使所得叠层体的耐热性高度提高。这些之中，优选酚类抗老化剂及胺类抗老化剂，更优选酚类抗老化剂。这些抗老化剂可分别独立使用，也可以将2种以上组合使用。抗老化剂的使用量可根据期望适当选择，但相对于环烯烃单体100重量份，通常为0.0001～10重量份、优选为0.001～5重量份、更优选为0.01～2重量份的范围。
本发明中使用的聚合性组合物可以通过将上述成分混合而得到。作为混合方法，只要按照常规方法即可，例如，可以如下地进行：将易位聚合催化剂溶解或分散于适当溶剂中来制备溶液(催化剂溶液)，另一方面，制备由环烯烃单体、交联剂、具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物、以及根据需要而配合的其它配合剂等配合而成的溶液(单体溶液)，在该单体溶液中添加该催化剂溶液，进行搅拌，由此来制备本发明中使用的聚合性组合物。
需要说明的是，在制造本发明的交联性树脂成形体时使用的聚合性组合物中配合有除环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物以外的配合剂的情况下，这些配合剂也包含于本发明的交联性树脂成形体中。
另外，作为使上述聚合性组合物进行本体聚合而得到本发明的交联性树脂成形体的方法，可列举下述方法：例如，(a)将聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行本体聚合的方法；(b)将聚合性组合物注入到成形模具内，然后进行本体聚合的方法；(c)使聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中，然后进行本体聚合的方法等。
根据上述方法(a)，可以得到膜状、板状等的交联性树脂成形体。该交联性树脂成形体的厚度通常为15mm以下、优选为5mm以下、更优选为0.5mm以下、更加优选为0.1mm以下。作为支持体，可以列举例如：由聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、及尼龙等树脂制成的膜或板；由铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金及银等金属材料制成的膜或板；等等。其中，优选使用金属箔或树脂膜。从操作性等方面考虑，金属箔或树脂膜的厚度通常为1～150μm、优选为2～100μm、更优选为3～75μm。作为金属箔，优选表面平滑的箔，作为其表面粗糙度(Rz)，以利用AFM(原子力显微镜)测定的值计，通常为10μm以下、优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下。金属箔的表面粗糙度在上述范围内时，在使用本发明的交联性树脂成形体得到高频电路基板时，可抑制高频传输中的噪声、延迟及传输损失等的发生，故优选。此外，优选利用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂及钛酸酯偶联剂等公知的偶联剂、粘接剂等对金属箔的表面进行处理。根据方法(a)，在例如使用铜箔作为支持体的情况下，可获得带树脂的铜箔[Resin Coated Copper(RCC)]。
作为在支持体上涂布聚合性组合物的方法，可列举喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法及狭缝涂布法等公知的涂布方法。
接着，对于涂布在支持体上的聚合性组合物，在根据需要使其干燥之后，进行本体聚合。本体聚合可以在指定温度下对聚合性组合物进行加热而进行。对于聚合性组合物的加热方法并无特殊限制，可列举将涂布于支持体上的聚合性组合物放置于加热板上进行加热的方法；一边利用压机进行加压一边进行加热(热压)的方法；利用经过加热的辊进行挤压的方法；在加热炉内进行加热的方法等。
根据上述方法(b)，可获得任意形状的交联性树脂成形体。作为其形状，可列举片状、膜状、柱状、圆柱状及多棱柱状等。
作为在此使用的模具，可使用以往公知的成形模具，例如，可以使用对开模具、即具有阳模和阴模的成形模具，向其空隙部(阴模)中注入聚合性组合物，再使该聚合性组合物进行本体聚合。制作阳模和阴模时，使其形成与目标成形品的形状相对应的空隙部。对于成形模具的形状、材质、大小等并无特殊限制。此外，还可以通过下述方法获得片状或膜状的交联性树脂成形体：准备玻璃板或金属板等板状成形模具和具有指定厚度的垫片，将垫片夹在2片板状成形模具之间，向所形成的空间内注入聚合性组合物并进行本体聚合，由此获得片状或膜状的交联性树脂成形体。
将聚合性组合物填充至成形模具的阴模内时的填充压力(注射压力)通常为0.01～10MPa、优选为0.02～5MPa。如果填充压力过低，则可能无法进行形成于阴模内周表面的转印面的良好转印；如果填充压力过高，则必须要提高成形模具的刚性，而这样是不经济的。合模压力通常在0.01～10MPa的范围内。作为聚合性组合物的加热方法，可列举：利用配置于成形模具中的电热器、蒸汽加热器(スチーム)等加热装置的方法，以及在电炉内加热成形模具的方法等。
优选将上述方法(c)用于获得片状或膜状的交联性树脂成形体。所得到的成形体的厚度通常为0.001～10mm、优选为0.005～1mm、更优选为0.01～0.5mm范围。所得成形体的厚度在该范围内时，可提高叠层时的赋形性及叠层体的机械强度、韧性等，故优选。例如，可通过下述方法使聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中：利用喷涂法、浸涂法、辊涂法、流帘涂布法、模涂法、及狭缝涂布法等公知方法将指定量的聚合性组合物涂布在纤维状增强材料上，并根据需要在其上叠合保护膜，再利用辊等从上侧实施挤压。待聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中之后，将含浸物加热至指定温度，由此使聚合性组合物发生本体聚合，进而获得所需的交联性树脂成形体。作为纤维状增强材料在交联性树脂成形体中的含量，通常为10～90重量%、优选为20～80重量%、更优选为30～70重量%范围。纤维状增强材料的含量在该范围内时，可使所得叠层体取得介电特性和机械强度方面的平衡，故优选。
作为纤维状增强材料，可使用无机类和/或有机类纤维，可列举例如：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、芳族聚酰胺纤维、超高分子聚乙烯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维、及液晶聚酯纤维等有机纤维；玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维、及二氧化硅纤维等无机纤维等。上述纤维中，优选有机纤维、玻璃纤维，尤其优选芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维及玻璃纤维。作为玻璃纤维，优选使用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、及H玻璃等的纤维。上述纤维可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为纤维状增强材料的形状，并无特殊限制，可列举例如毡片、布及无纺布等。
作为在纤维状增强材料中含浸聚合性组合物而得到的含浸物的加热方法，可列举例如：将含浸物设置于支持体上，像上述方法(a)那样进行加热的方法；预先将纤维状增强材料设置在模具内，在该模具内含浸聚合性组合物来获得含浸物，再像上述方法(b)那样进行加热的方法等。
对于上述(a)、(b)及(c)的任意方法而言，用于使聚合性组合物聚合的加热温度通常为30～250℃、优选为50～200℃、更优选为90～150℃范围，并且低于交联剂(通常为自由基发生剂)的1分钟半衰期温度、优选比1分钟半衰期温度低10℃的温度以下、更优选比1分钟半衰期温度低20℃的温度以下。此外，对于聚合时间，可适当选择，但通常为1秒钟～20分钟、优选为10秒钟～5分钟。通过在上述条件下对聚合性组合物进行加热，可获得未反应单体量少的交联性树脂成形体，故优选。
这样得到的本发明的交联性树脂成形体实质上并不具有交联结构，例如，可溶于甲苯。利用凝胶渗透色谱法(洗脱液：四氢呋喃)对该聚合物的分子量进行测定时，其聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000～1,000,000、优选为5,000～500,000、更优选为10,000～100,000的范围。
本发明的交联性树脂成形体可通过加热进行交联反应而得到交联树脂成形体，但也可以是其部分构成树脂发生了交联的树脂成形体。例如，在模具内使上述聚合性组合物进行本体聚合时，由于模具的中心部分难以使聚合反应热得以散逸，因而有时会导致模具内的一部分的温度变得过高。可能导致在高温部发生交联反应，产生交联。但如果容易使热量散逸的表面部由交联性树脂形成，则可使本发明的交联性树脂成形体充分发挥出所期望的效果。本发明的交联性树脂成形体适宜作为例如预浸料使用。
(交联树脂成形体)
本发明的交联树脂成形体是使上述本发明的交联性树脂成形体进行交联而得到的。交联性树脂成形体的交联可通过将该成形体保持在构成该成形体的热固性树脂发生交联反应的温度以上来进行。加热温度通常为可利用交联剂诱发交联反应的温度以上。例如，使用自由基发生剂作为交联剂的情况下，其加热温度通常为该自由基发生剂的1分钟半衰期温度以上、优选比其1分钟半衰期温度高5℃以上的温度、更优选比其1分钟半衰期温度高10℃以上的温度。典型的加热温度为100～300℃、优选在150～250℃范围。加热时间为0.1～180分钟、优选为0.5～120分钟、更优选为1～60分钟的范围。
此外，使用环烯烃聚合物作为构成本发明的交联性树脂成形体的热固性树脂的情况下，通过将上述聚合性组合物保持在交联性树脂成形体发生交联的温度以上，具体而言，通过以上述温度及时间进行加热，还可以使环烯烃单体的本体聚合和由该聚合产生的环烯烃聚合物的交联反应同时进行，从而制造出本发明的交联树脂成形体。如上所述，在制造本发明的交联树脂成形体时，基于上述方法(a)，在例如使用铜箔作为支持体的情况下，可获得覆铜叠层板[Copper Clad Laminates(CCL)]。
(叠层体)
本发明的叠层体是至少具有由上述本发明的交联性树脂成形体或上述本发明的交联树脂成形体形成的层的叠层体。这两种成形体分别还可以连续叠层，或是夹入其它层进行间接叠层。
作为由本发明的交联性树脂成形体叠层而形成的叠层体，可列举例如：利用上述方法(a)获得的、由铜箔和交联性树脂成形体经一体化而成为层状的RCC。此外，作为由本发明的交联树脂成形体经叠层而形成的叠层体，可列举例如：基于上述方法(a)而获得的、由铜箔和交联树脂成形体经一体化而成为层状的CCL。在上述方法(a)中，使用另外得到的交联树脂成形体作为支持体时，还可以获得由多个交联性树脂成形体和/或交联树脂成形体叠层而成的叠层体。
此外，交联性树脂成形体为片状或膜状的情况下，可通过在交联性树脂成形体上根据需要而任意叠层片状或膜状交联树脂成形体，然后再叠层例如上述金属箔，进行热压以进行交联，从而获得由交联树脂成形体叠层而成的本发明的叠层体。此时，也可以叠层上述RCC、CCL等叠层体。进行热压时的压力通常为0.5～20MPa、优选为3～10MPa。热压可以在真空或减压氛围中进行。可以使用具有平板成形用压制框模的公知压机、片状模塑料(SMC)或整体模塑料(BMC)等压制成形机进行热压。
本发明的叠层体是使用上述本发明的交联性树脂成形体或上述本发明的交联树脂成形体而得到的，因此其耐热性优异并且为低线膨胀，可靠性优异。因此，本发明的叠层体可适于作为具有广泛范围用途的高频基板材料使用。例如，本发明的叠层体特别适合作为在该叠层体上形成电路层等导体层而成的多层印刷布线板使用。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要指出的是，在没有特别限定的情况下，实施例及比较例中的“份”及“%”为重量基准。
实施例及比较例中的各项特性通过下述方法进行了测定、评价。
(1)动态粘弹性系数
将交联树脂成形体切割成厚1.5mm、宽5mm、长45mm的大小，将其作为测定用样品，对于所得到的测定用样品，使用动态粘弹性试验机(型号：EXSTAR DMS6100，SEIKOInstruments公司制造)，求出频率1Hz、260℃下的弹性模量E’，将其作为动态粘弹性系数。需要说明的是，动态粘弹性系数越高，越可以评价为高温下的变形少、耐热性优异。
(2)线膨胀系数
将交联树脂成形体切割成厚1.5mm、宽5mm、长45mm的大小，将其作为测定用样品，使用线膨胀系数测定仪(型号：EXSTAR TMA6200，SEIKOInstruments公司制造)，以升温速度5℃/分钟在30～300℃的范围内进行测定，分别求出40～100℃范围的线膨胀系数及200～220℃范围的线膨胀系数。前者的温度范围相当于交联树脂成形体的实用上的温度范围，后者的温度范围相当于交联树脂成形体的成形加工时的温度范围。优选在两个温度范围内为低线膨胀系数。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
在上述(1)的利用动态粘弹性试验机的测定中，由tanδ的峰值求出玻璃化转变温度(Tg)。
实施例1
在玻璃制烧瓶中，将二氯·苯亚甲基(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌51份和三苯基膦79份溶解在甲苯952份中，制备了催化剂溶液。
另一方面，在聚乙烯制瓶中加入作为环烯烃单体的双环戊二烯(包含10%的环戊二烯三聚体)100份、作为链转移剂的甲基丙烯酸烯丙酯3份、作为交联剂的二叔丁基过氧化物[1分钟半衰期温度186℃；Kayabutyl D(注册商标)、Kayaku Akzo公司制造]1份、作为具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘(Mc-N、川崎化成工业公司制造)5份，进行混合、溶解，得到单体溶液。接着，将上述制备的催化剂溶液以相对于环烯烃单体每100g为0.12mL的比例加入到上述制备的单体溶液中并进行搅拌，由此制备了聚合性组合物。其中，作为具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘的结构如下所示。
[化学式19]
接着，将所得到的聚合性组合物100份注入具有长10cm、宽10cm、深1.5mm大小的长方体型空间的模具内，盖上盖子密闭后，放入100℃的烘箱中5分钟，由此使其聚合，得到了交联性树脂成形体。然后，将所得到的交联性树脂成形体放入200℃的烘箱中15分钟，使其固化，得到了交联树脂成形体。接着，使用所得到的交联树脂成形体，按照上述方法进行了动态粘弹性系数、线膨胀系数及玻璃化转变温度(Tg)的各测定。结果如表1所示。
实施例2
除了将作为具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘的配合量从5份变更为10份以外，与实施例1同样操作，得到聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
实施例3
除了将作为具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘的配合量从5份变更为20份以外，与实施例1同样操作，得到聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
比较例1
除了不使用具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘以外，与实施例1同样操作，得到聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
比较例2
除了使用1,6-二甲基丙烯酰氧基己烷(HD-N、新中村化学工业公司制)20份代替1,4-二甲基丙烯酰氧基萘5份作为具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物以外，与实施例1同样操作，得到聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
[表1]
(*)含有10%双环戊二烯的三聚体
由表1可知，实施例1～3中得到的交联树脂成形体均为动态粘弹性系数高、高温时的热变形少、耐热性优异、且线膨胀系数在40～100℃及200～220℃的任意温度范围均低、而且具有高玻璃化转变温度(Tg)(即，耐热性优异)的成形体。
另一方面，对于未使用具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的比较例1而言，其结果为：动态粘弹性系数低，在200～220℃的温度范围的线膨胀系数高，而且玻璃化转变温度(Tg)变低。
另外，对于使用了虽具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有稠合芳香族多环结构的化合物即1,6-二甲基丙烯酰氧基己烷的比较例2而言，其结果为：动态粘弹性系数低，在40～100℃的温度范围的线膨胀系数高，而且玻璃化转变温度(Tg)变低。

Claims (7)

1.一种交联性树脂成形体，其含有环烯烃聚合物、交联剂及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物，
所述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物为下述通式(1)所示的化合物，
相对于所述环烯烃聚合物100重量份，所述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物的配合量为0.1～100重量份，
式(1)中，l及m分别为0～10的整数，R1～R12中的至少一个为式(2)所示的取代基，所述式(2)所示的取代基以外的R1～R12为选自氢原子、卤原子、碳原子数1～20的直链或支链烷基、碳原子数1～20的直链或支链烯基、芳基、及含杂原子基团中的至少1种，
式(2)：-Lp(-M)n
式(2)中，L为任选包含杂原子且碳原子数1～20的2～4价有机基团，M为(甲基)丙烯酰氧基，n为1～3的整数，p为0或1。
2.如权利要求1所述的交联性树脂成形体，其中，所述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物具有2个所述式(2)所示的取代基。
3.如权利要求2所述的交联性树脂成形体，其中，所述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物为1,4-二甲基丙烯酰氧基萘。
4.如权利要求1所述的交联性树脂成形体，其由聚合性组合物进行本体聚合而得到，所述聚合性组合物含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、所述交联剂及所述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多环化合物。
5.一种交联树脂成形体，其由权利要求1～4中任一项所述的交联性树脂成形体进行交联而得到。
6.一种叠层体，其至少具有由权利要求1～4中任一项所述的交联性树脂成形体形成的层。
7.一种叠层体，其至少具有由权利要求5所述的交联树脂成形体形成的层。
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