CN103372379B - 一种以金属氧化物为载体的分子筛复合膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以金属氧化物为载体的分子筛复合膜制备方法。先将铝溶胶或硅溶胶用乙醇或水稀释成稀溶液，然后将分子筛颗粒分散在铝溶胶或硅溶胶的稀溶液中，即得由分子筛颗粒和铝溶胶或硅溶胶组成的悬浮液，超声处理。将悬浮液采用多次喷涂的方式涂覆在金属氧化物颗粒表面，干燥和焙烧后形成一层含有分子筛颗粒和氧化铝或氧化硅的复合膜。氧化铝或氧化硅层为多孔结构，分子筛颗粒均匀得分散在氧化铝或氧化硅中，此分子筛复合膜核壳结构催化剂可核心金属氧化物催化剂与壳层分子筛催化剂组合为膜反应器，使两个反应或多个反应耦合在一个膜反应器中，改善了传统的将金属氧化物与分子筛物理混合的接触方式，提高了两种催化剂的利用效率。
Description
技术领域
本发明提供了一种以金属氧化物为载体的分子筛复合膜制备方法，属于无机膜材料制备领域。
技术背景
金属氧化物是较为常见的优良催化剂，如铜和锌氧化物用于甲醇合成，锰和铁氧化物用于催化脱硝过程等。分子筛热稳定性好，具有良好的孔道结构和高比表面积，在催化和分离领域均得到广泛应用。CHA、MFI、FAU、MOR类分子筛具有较好的酸性活性位，较多的应用于催化裂解和脱水等催化反应过程。将分子筛包覆在金属氧化物颗粒表面形成具有核壳结构催化膜反应器用于催化过程，可实现将两步或多步反应耦合在一个反应器中，提高连续反应的反应效率。
相比传统的将金属氧化物与分子筛物理混合催化剂，核壳结构大大增加了核壳两种材料间的接触面积，使活性位分布更均匀，在单位体积内可提供更多的反应活性位。
很多文献阐述了分子筛膜核壳结构催化剂的优越性能，但分子筛膜核壳结构催化剂制备条件苛刻，酸性或碱性的分子筛合成液和高温晶化过程均会影响核心催化剂的催化性能，尤其金属氧化物催化剂在酸性或碱性水热环境中均存在溶解或熔融现象，或与合成液中的模板剂或反应组分反应生成无活性的惰性物质。Yang等（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,p8129）以氧化铜氧化锌氧化铝为核和以HZSM-5分子筛为壳制得核壳结构催化剂并用于由合成气直接制备二甲醚反应，制备条件极为苛刻，氢氧化钠和卤化物的存在均会大大降低核心金属氧化物催化剂的活性，合成液要严格控制在中性，晶化温度不能过高，这些苛刻条件均不利于分子筛膜的生长。
中国专利申请CN103086395（以金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法）即是在金属氧化物载体上直接制备分子筛膜，制备过程尽管是在PH值为6-7之间的弱酸性环境，在高温晶化过程中仍然会对金属氧化物载体的催化活性产生影响。因此，寻找制备条件温和的核壳结构催化剂制备方法对核壳结果催化剂的广泛应用有深远的意义。
发明内容
本发明克服了金属氧化物与分子筛物理混合用于连续反应时两种催化剂分散不均匀的缺点，同时也避免了分子筛膜制备过程中金属氧化物活性降低的缺点，提供了一种以金属氧化物为载体的分子筛复合膜制备方法。
一种以金属氧化物为载体的分子筛复合膜制备方法，包括如下步骤：
（1）喷涂液制备：称取2～10g溶胶用20～100g乙醇或水稀释为稀溶液，在所述的稀溶液中再加入1～5g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液；
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与所述的喷涂液质量比为1:30～60称取金属氧化物和喷涂液；将所述的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，然后置于干燥箱中干燥，再喷涂，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将喷涂好的金属氧化物干燥，然后焙烧即得分子筛复合膜。
步骤（1）喷涂液制备中，所述的溶胶为硅溶胶或铝溶胶。
步骤（1）喷涂液制备中，所述的分子筛为CHA、MFI、FAU、MOR分子筛中的一种或几种。
所述的分子筛经过预处理，通过酸或碱处理改变其孔道结构，或添加金属离子改变其活性位分布。
步骤（2）复合膜制备中，金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化铝中的一种或几种。
一种所述的方法制备的金属氧化物为载体的分子筛复合膜核壳结构催化剂，核心催化剂为金属氧化物，壳层为分子筛复合膜。
本发明的有益效果：核壳结构催化剂因其可将连续反应耦合在一个反应器中而得到广泛关注，常见的分子筛膜核壳结构催化剂制备时高温晶化和合成液的酸碱性均会破坏核心催化剂的活性。而分子筛复合膜核壳结构催化剂制备条件比分子筛膜核壳结构催化剂温和，将制备好的分子筛与铝溶胶或硅溶胶喷涂在核心催化剂表面，整个制备过程对核心催化剂的催化剂性能无影响，分子筛复合膜核壳结构催化剂对连续反应耦合过程有较好的催化效率。
附图说明
图1为分子筛复合膜核壳结构催化剂与物理混合催化剂的示意图。
图2为分子筛复合膜核壳结构催化剂结构示意图。
图3为实施例1金属氧化物载体的SEM图。
图4为实施例1金属氧化物颗粒表面包覆分子筛复合膜的SEM图。
图5为实施例1合成的分子筛复合膜表面的SEM图。
图6为实施例1金属氧化物颗粒表面包覆分子筛复合膜的截面的SEM图。
图2中，1. 分子筛颗粒，2. 多孔氧化铝或氧化硅层，3. 壳层为由分子筛和氧化铝膜或氧化硅膜组成的复合膜。
具体实施方式
结合实施例和附图对本发明做进一步阐述。
如图1所示，左侧是传统的物理混合催化剂，即将两种催化剂物理混合；右侧是分子筛复合膜核壳结构催化剂，改善了两种催化剂的接触方式，可有效的将连续反应耦合在同一个反应器中，可将核催化剂的催化作用和分子筛膜的分离、催化过程结合起来以提高催化剂的整体性能。
分子筛复合膜的制备过程相对温和，是将制备好的分子筛与铝溶胶或硅溶胶的稀溶液喷涂在金属氧化物表面，不存在酸性或碱性水热环境和高温晶化过程，核心金属氧化物催化剂的活性在制备过程不受影响，更能发挥出核壳结构催化剂的优势。如图2所示，其中1为分子筛颗粒，2为多孔氧化铝或氧化硅层，3为壳层为由分子筛和氧化铝膜或氧化硅膜组成的复合膜，包覆分子筛复合膜后单个催化剂颗粒即为一个微型膜反应器，分子筛复合膜的“栅栏”作用可以在很大程度上阻止或延缓催化剂的失活和活性组份的流失，同时也能通过壳层的复合膜即时移除核心催化剂反应热以防止催化剂过热。
实施例1
（1）喷涂液制备：称取2g铝溶胶用20g乙醇稀释为稀溶液，或称取2g硅溶胶，用20g水稀释为稀溶液，再加入1g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物（图3）与喷涂液质量比为1:30称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂2次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂2次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。图4为金属氧化物颗粒表面包覆分子筛复合膜的SEM图，图5为分子筛复合膜表面的SEM图，图6为金属氧化物颗粒表面包覆分子筛复合膜的截面SEM图。
实施例2
（1）喷涂液制备：称取5g铝溶胶用50g乙醇稀释为稀溶液，或称取2～10g硅溶胶，用50g水稀释为稀溶液，再加入3g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与喷涂液质量比为1:50称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂2次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂2次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。
实施例3
（1）喷涂液制备：称取10g铝溶胶用100g乙醇稀释为稀溶液，或称取10g硅溶胶，用100g水稀释为稀溶液，再加入5g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与喷涂液质量比为1: 60称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂3次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂3次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。
实施例4
（1）喷涂液制备：称取6g铝溶胶用60g乙醇稀释为稀溶液，或称取6g硅溶胶，用60g水稀释为稀溶液，再加入2g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与喷涂液质量比为1:40称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂2次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂2次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。
实施例5
（1）喷涂液制备：称取8g铝溶胶用70g乙醇稀释为稀溶液，或称取8g硅溶胶，用70g水稀释为稀溶液，再加入3g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与喷涂液质量比为1:40称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂3次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂3次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。
实施例6
（1）喷涂液制备：称取3g铝溶胶用50g乙醇稀释为稀溶液，或称取3g硅溶胶，用50g水稀释为稀溶液，再加入4g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与喷涂液质量比为1:60称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂3次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂3次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。
实施例7
（1）喷涂液制备：称取7g铝溶胶用90g乙醇稀释为稀溶液，或称取7g硅溶胶，用90g水稀释为稀溶液，再加入4g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与喷涂液质量比为1:60称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂2次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂2次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。
实施例8
（1）喷涂液制备：称取4g铝溶胶用60g乙醇稀释为稀溶液，或称取4g硅溶胶，用60g水稀释为稀溶液，再加入2g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液。
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与喷涂液质量比为1:60称取核心催化剂和喷涂液。将制备的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，喷涂2次，置于60℃干燥箱中干燥30min，再喷涂2次，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将所得颗粒在120℃干燥12h，550℃焙烧5h即得分子筛复合膜。
Claims (6)
1.一种以金属氧化物为载体的分子筛复合膜制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）喷涂液制备：称取2～10g溶胶用20～100g乙醇或水稀释为稀溶液，在所述的稀溶液中再加入1～5g分子筛粉末，超声震荡2h，得喷涂液；
（2）复合膜制备：按照金属氧化物与所述的喷涂液质量比为1:30～60称取金属氧化物和喷涂液；将所述的喷涂液喷涂在分散好的金属氧化物上，然后置于干燥箱中干燥，再喷涂，再干燥，如此重复，直至将喷涂液用尽，将喷涂好的金属氧化物干燥，然后焙烧即得分子筛复合膜；所述的以金属氧化物为载体的分子筛复合膜为核壳结构催化剂，金属氧化物为核心催化剂，分子筛复合膜为壳层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）喷涂液制备中，所述的溶胶为硅溶胶或铝溶胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）喷涂液制备中，所述的分子筛为CHA、MFI、FAU、MOR分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的分子筛经过预处理，通过酸或碱处理改变其孔道结构，或添加金属离子改变其活性位分布。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）复合膜制备中，金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化铝中的一种或几种。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的以金属氧化物为载体的分子筛复合膜核壳结构催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为核心催化剂，所述的分子筛复合膜为壳层。
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