CN113134344B

CN113134344B - 一种脱氯剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113134344B
Application number: CN202110430043.3A
Authority: CN
Inventors: 靳琳琳; 杨卫东; 范昌海; 高军; 田俊凯; 丁伟; 王琳; 钱梦琦
Original assignee: Zhejiang Satellite Energy Co ltd
Current assignee: Zhejiang Satellite Energy Co ltd
Priority date: 2021-04-21
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2041-04-21
Also published as: CN113134344A

Abstract

本发明公开了一种脱氯剂及其制备方法，通过添加多嵌段共聚物，在载体表面获得具有LDH型层状结构的Zn‑Al复合氧化物膜，从而增加脱氯剂的比表面积，在脱氯的过程中，增加脱氯剂活性组分与反应物的接触面积，提高脱氯剂活性组分的利用效率，使脱氯剂的活性组分得到有效利用，提高脱氯剂的穿透氯容，其穿透氯容达到70％以上。

Description

一种脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明属于脱氯剂制备技术领域，具体涉及一种脱氯剂及其制备方法。

背景技术

酸性气体杂质如硫化氢、氯化氢等的去除是化工生产过程中需要面对的问题。例如，催化重整工艺包括烷烃脱氢、异构化、加氢裂化等，其核心工艺是催化剂，此类催化剂通常以铂为活性中心，催化剂再生时通常需要对其注氯，以保证催化剂的活性和稳定性。这类氯化物在催化剂使用中主要以氯化氢形式进入产物以及副产物中，被带到下游。为了避免酸气对下游装置造成腐蚀和堵塞等问题，工业常常采用固相吸附剂将氯截留在吸附剂中。

中国专利CN107583417B公开了“一种常温脱氯剂及其制备方法与应用”，该脱氯剂的活性组分为CuO和CaO，载体为膨润土和碱改性煤灰。使用该制备方法得到的脱氯剂可以在常温下实现脱氯功能，具有较高的脱氯精度和穿透氯容，其报道的氯容最高为55.6％。

中国专利CN110624381A公开了“一种气相脱氯剂及其制备方法”，通过引入醇类，借助醇类的挥发来改善脱氯剂的孔道结构；然后对铝基粉体进行碱改性，通过碱改性引入含氧碱性官能团，提高脱氯剂的使用寿命及脱氯精度，其报道的氯容最高为36.7％。

中国专利CN109248708A公开了“一种常温脱氯剂及其制备方法”，该吸附剂通过挤条或造粒的方式，将分子筛、活性组分如锌、铁、铜、碱金属、活性炭以及成型助剂相结合，得到条形或球形颗粒。该脱氯剂通过加入分子筛以及活性炭优化了脱氯剂的孔道。该吸附剂对工艺原料中的水汽有更好的耐受性，其报道的最高氯容为50％。

美国专利US7758837B2公开了“一种从介质中脱除酸性气体的脱除剂”，该专利主要针对了PDH工艺中HCl的脱除。其脱除剂以高比表面的氧化铝为载体，以碱金属盐为活性组分，能够将HCl酸性杂质有效脱除，穿透氯容为16％左右。

从国内外相关报道来看，HCl脱除剂的活性组成主要分为碱性物质和金属氧化物两大类，同时采用以氧化铝、分子筛等高比表面物质作为支撑载体来提高比表面积，以此来提高脱氯性能。但是现有脱氯剂的穿透氯容普遍不高，究其根源在于，活性组份的利用率低。即便活性组分的引入量很高，受制于现有技术手段，大部分活性组份得不到有效利用。

发明内容

本发明目的在于提供一种脱氯剂及其制备方法，在载体表面形成Zn-Al复合氧化物膜，不仅能够保证氯化氢的脱除精度，而且大大提高了脱氯剂的穿透氯容，使脱氯剂中的活性组份得到有效利用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种脱氯剂，其特征在于，包括载体及在载体表面形成的Zn-Al复合氧化物薄膜，所述载体与Zn-Al复合氧化物薄膜质量比为1：1.5。

本发明所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

1)载体预处理

将载体在200～800℃下焙烧0.5～12h，之后依次冷却、酸洗、水洗、干燥，干燥后在500～1200℃下焙烧0.5～5h，得到预处理载体；

2)预涂附

将预处理载体在含有多嵌段共聚物的铝胶液中通过物理涂附的方式处理1～2h，干燥后获得预涂附前驱体；所述预处理载体与铝胶液的质量比为1：1～5；

3)水热成膜

获得的预涂附前驱体浸入锌盐和沉淀剂的混合溶液中，转移至密闭反应容器内进行反应，反应温度为70～150℃，反应时间为10～72h，在载体表面形成一层Zn-Al氢氧化物膜，之后经过洗涤、烘干、焙烧后，得到目标产物。

优选的，步骤1)中，所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、堇青石中的一种或多种，且载体形状为蜂窝状、片状、平板式、管状或环状，所述酸洗过程中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种，酸溶液质量百分浓度为2.5～10.0％。

优选的，步骤2)中，所述的铝胶液的具体制备方法为：将铝前驱体加入到去离子水中溶解、分散，得到溶液A；将改性剂溶解到去离子水中，得到溶液B；最后将溶液B在搅拌条件下逐滴滴加到溶液A中，待全部滴加完后，加入多嵌段共聚物溶液，随后在50～95℃下反应2～12h，之后在室温下老化12～24h，获得含有多嵌段共聚物的铝胶液；所述铝前驱体、改性剂、多嵌段共聚物、去离子水摩尔比为1：0.05～3.5：0.01～0.2：10～100。

优选的，所述多嵌段共聚物为P123、F127中的一种。

优选的，所述铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、氢氧化铝、水合氧化铝中的一种。

优选的，所述改性剂为硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，改性剂溶液的浓度按质量比计为0.5～5％。

优选的，步骤2)中，所述物理涂附方式为搅拌、超声、喷雾成型中的一种。

优选的，步骤3)中，所述混合溶液中锌盐与沉淀剂的摩尔比为1：0.5～2.5。

优选的，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种；所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵中的一种。

优选的，步骤3)中，所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～5h。

本发明在具有高表面积的载体上形成Zn-Al复合氧化物膜，利用含有多嵌段共聚物的铝胶液先在载体表面进行涂敷，在铝胶液中，本发明开创性的加入多嵌段共聚物，多嵌段共聚物具有自组装为单元尺寸高序列结构的潜力。利用多嵌段共聚物的导向作用，提高铝胶液在载体表面的分散性；且含有的多嵌段共聚物也有利于后期与锌盐接触反应，使Zn可以沿着特定的方向生长，在载体表面获得具有LDH型层状结构的Zn-Al复合氧化物膜。从而增加脱氯剂的比表面积，在脱氯的过程中，增加脱氯剂活性组分与反应物的接触面积，提高脱氯剂活性组分的利用效率，使脱氯剂的活性组分得到有效利用，提高脱氯剂的穿透氯容。本发明选择的多嵌段共聚物为P123和F127中的一种，两者都是乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段共聚物，可以在水中溶解形成水溶液。

为了在载体表面形成均匀的铝胶膜，除了在铝胶液中添加多嵌段共聚物，还需要借助物理手段，如搅拌、超声、喷雾成型等等来对载体进行涂附，比较优选的是利用超声的手段，一方面经济代价小，另一方面效率高。

本发明中铝源选用水溶性较好的铝盐，改性剂则是根据选用的铝盐来选择。如果选用的铝盐溶液为酸性，则选择碱作为改性剂，如选用硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种作为铝盐，改性剂则选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；如果选用的铝盐溶液为碱性，则选择酸作为改性剂，如选用异丙醇铝、氢氧化铝、水合氧化铝中的一种作为铝盐，改性剂则选择硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸中的一种。

其中比较优选的方式是选择水合氧化铝作为铝盐，硝酸作为改性剂，以提升涂膜时的平整性，有利于获得高反应活性的Zn-Al氧化物膜。水合氧化铝晶相纯度高，胶溶性能好，是一种在常温下可以和水发生水化反应的过渡相氧化铝，其制备的铝胶膜具有较丰富的大孔孔道和较高的比表面积。在生成铝胶液时，优选地以硝酸为改性剂，以获得适合粘度的铝胶液。酸浓度按照质量比计为0.5～5％，酸浓度过高会导致水合氧化铝局部解离堵塞孔道，影响铝胶内部孔道的连贯性。

为了在载体表面形成Zn-Al氢氧化物，沉淀剂选择水溶液呈碱性的物质，如碳酸氢铵和尿素，其中优选的是尿素，主要是利用在高温下尿素缓慢分解释放出CO₂和氨气，氨气能够溶解到溶液中，慢慢调整体系的pH至碱性，使Zn-Al能形成氢氧化物，而CO₂在晶化的压力下，溶解到水中形成碳酸盐，碳酸盐***到Zn-Al氢氧化物的层间使其结构稳定。

本发明所制得脱氯剂具有Zn-Al氧化物膜，含有氯化氢的气体流经本发明脱氯剂上的Zn-Al氧化物膜后，HCl将被固定在Zn-Al氧化物膜上，使气体中HCl浓度降低至0.1ppm以下，从而达到精制脱除的目的，脱氯剂的穿透氯容达到70％以上。

本发明的有益效果：

本发明采用物理涂附和原位晶化两步法，利用具有高表面积的载体，在制备过程中引入多嵌段共聚物，在载体表面获得具有LDH型层状结构的Zn-Al复合氧化物膜，从而增加脱氯剂的比表面积。在脱氯的过程中，增加脱氯剂活性组分与反应物的接触面积，提高脱氯剂活性组分的利用效率，使脱氯剂的活性组分得到有效利用，提高脱氯剂的穿透氯容，其穿透氯容达到70％以上，而现有的脱氯剂氯容仅有50％左右。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备脱氯剂的XRD图。

图2为本发明实施例1中所制备脱氯剂的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)首先将片状氧化铝载体在800℃条件下焙烧4h，冷却后用2.5％盐酸酸洗、用去离子水冲3～5次、随后放入120℃恒温烘箱干燥12h，然后再在500℃条件下焙烧3h，得到预处理载体；

2)水合氧化铝、硝酸、P123、去离子水摩尔比为1：0.05：0.02：20，分别称量，首先将水合氧化铝加入到去离子水中分散均匀，得到溶液A，然后将硝酸用去离子水稀释，得到质量分数为2.0％硝酸溶液，最后将硝酸溶液在搅拌条件下缓慢加入到溶液A中，待全部滴加完后，加入P123的澄清溶液，随后在50℃下搅拌2h，最后再在室温下老化18h，得到铝胶液。将所得铝胶液和预处理载体按照2：1的质量比混合，超声1h，然后在120℃下烘干获得预涂附前驱体；

3)将预涂附前驱体浸入到硝酸锌、尿素的混合溶液中，其中混合溶液中n(Zn²⁺)：n(尿素)＝1：1.5，然后密闭封装，在90℃温度下，反应24h，之后再在120℃条件下烘干，烘干后350℃焙烧4h后，得到含有Zn-Al复合氧化物膜的脱氯剂。

实施例2

1)首先将蜂窝状氧化钛载体在800℃条件下焙烧4h，冷却后用10.0％盐酸酸洗、用去离子水冲3～5次、随后放入120℃恒温烘箱干燥12h，然后再在700℃条件下焙烧2h，得到预处理载体；

2)异丙醇铝、醋酸、F123、去离子水摩尔比为1：1.5：0.2：100，分别称量，首先将异丙醇铝加入到去离子水中分散，得到溶液A，然后将硝酸用去离子水稀释，得到质量分数为5.0％醋酸溶液，最后将醋酸溶液在搅拌条件下缓慢加入到溶液A中，待全部滴加完后，加入F127的澄清溶液，随后在95℃下搅拌12h，最后再在室温下老化15h，得到铝胶液。将所得铝胶液和预处理载体按照3：1的质量比混合，超声2h，然后在120℃下烘干获得预涂附前驱体；

3)将预涂附前驱体浸入到乙酸锌、碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中n(Zn² ⁺)：n(碳酸氢铵)＝1：1.5，然后密闭封装，在150℃的温度下，反应72h、洗涤、120℃条件下烘干，400℃焙烧后3h，得到含有Zn-Al复合氧化物膜的脱氯剂。

实施例3

1)首先将片状氧化铝载体在500℃条件下焙烧12h，然后在冷却后以10％硝酸洗、用去离子水冲3～5次、随后放入120℃恒温烘箱干燥12h，然后再在800℃条件下焙烧2h，得到预处理载体；

2)硝酸铝、氢氧化钠、P123、去离子水按照摩尔比为1：3.5：0.01：100，分别称量，首先将铝盐加入到一部分去离子水中溶解分散，得到溶液A，然后将氢氧化钠酸溶解到另一部分去离子水中，得到溶液B，最后将B溶液在搅拌条件下缓慢加入到溶液A中，待全部滴加完后，加入P123的澄清溶液，随后在50℃下搅拌2h，最后再在室温下老化12h，得到铝胶液。所得铝胶液和预处理载体按照4：1的质量比混合，超声2h，然后在120℃下烘干获得预涂附前驱体；

3)将预涂附前驱体浸入到盛有硫酸锌、尿素的混合溶液中，其中混合溶液中n(Zn² ⁺)：n(尿素)＝1：0.5，然后密闭封装，在100℃的温度下，反应10h、洗涤、120℃条件下烘干，400℃焙烧2h，得到含有Zn-Al复合氧化物膜的脱氯剂。

实施例4

1)首先将平板式堇青石载体在600℃条件下焙烧3h，然后在冷却后以5％硫酸洗、用去离子水冲3～5次、随后放入120℃恒温烘箱干燥12h，然后再在800℃条件下焙烧5h，得到预处理载体；

2)氯化铝、氢氧化钠、P123、水按照摩尔比1：1.0：0.01：100，分别称量，首先将硝酸铝加入到一部分去离子水中溶解分散，得到溶液A，然后将氢氧化钠酸溶解到另一部分去离子水中，得到溶液B，最后将B溶液在搅拌条件下缓慢加入到溶液A中，待全部滴加完后，加入P123的澄清溶液，随后在50℃下搅拌2h，最后再在室温下老化12h，得到铝胶液，所得铝胶液和预处理载体按照2.5：1的质量比混合，超声2h，均匀涂附在载体上，然后在120℃下干燥获得预涂附前驱体；

3)将预涂附前驱体浸入到氯化锌、碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中n(Zn² ⁺)：n(碳酸氢铵)＝1：1，然后密闭封装，在100℃的温度下，反应10h、洗涤、120℃条件下烘干，400℃焙烧5h后，得到含有Zn-Al复合氧化物膜的脱氯剂。

对比例1

将113.28g硝酸铜和70.23g硝酸钙加入到400g去离子水中，充分搅拌使其溶解。在搅拌条件下，缓慢加入0.05mol/L的氨水溶液，监控混合液pH的变化，当pH达到9.5时，停止加入氨水，将混合溶液加到高压反应釜中，160℃反应12h，获得脱氯剂活性组分前驱体混合液，在脱氯剂活性组分前驱体混合液中加入40g凹凸棒土混合，经过湿法研磨后，获得混合浆料，混合浆料80℃干燥2h得到固体粉末，所得到固体粉末再经过450℃焙烧5h，得到脱氯剂样品。

对比例2

购买的科莱恩Actisorb Cl5气相脱氯催化剂作为脱氯剂样品。

计算实施例1-4以及对比实施例1-2的脱氯剂的穿透氯容，比表面积采用北京精微高博公司的JW-BK型比表面仪测试，HCl气体含量及脱氯精度采用鑫洋威科技公司的GP-200-HCL型氯化氢检测仪检测。

具体测试方法为：将制备得到的脱氯剂装入评价反应器中，在约1000h^-1GHSV的高纯氮气流条件下吹扫2h。然后引入丙烷气体(约含1000×10^-6HCl)，在反应空速1000h^-1，温度20℃，压力0.5MPa下，进行评价，出口气体中的HCl浓度＞0.1ppm时认为穿透，根据以下公式计算穿透氯容X：

式(1)中：

V—滴定时消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。

c—硝酸银标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)。

M—氯的相对摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

m—脱氯剂样品的质量，单位为克(g)。

具体测试结果见表1。

从表中数据可知，通过本专利方法制备的脱氯剂具有较高的比表面积和孔容，且穿透氯容都在70％以上。对比实施例中，也是采用在分子筛表面原位合成LDH复合物来制备脱氯剂，但是生成的LDH复合物在分子筛载体表面没有均匀地分散，导致载体的孔道堵塞，而本发明制备的LDH复合物层可以在载体表面均匀的分布。从结果看，对比实施例制备的脱氯剂的比表面积、孔容和穿透氯容远小于本专利制备的脱氯剂。

图1和图2分别为本发明实施例1中所制备的脱氯剂的XRD图以及SEM图。从图1可以看出，所制备的脱氯剂的成分为氧化铝载体以及活性物质Zn-Al复合氧化物；从图2可以看出所制备的脱氯剂为片状，互相之间没有堆积烧结。

结合图1和图2的数据的可以说明，通过本发明方法制备的脱氯剂，可以在载体表面均匀的覆盖一层活性物质复合膜，提高了原料的利用率，穿透氯容都在70％以上，提升了脱氯性能。

Claims

1.一种脱氯剂，其特征在于，包括载体及在载体表面形成的Zn-Al复合氧化物薄膜，所述载体与Zn-Al复合氧化物薄膜质量比为1：1.5~4，通过以下步骤制备得到：

1）载体预处理

将载体在200~800℃下焙烧0.5~12h，之后依次冷却、酸洗、水洗、干燥，干燥后在500~1200℃下焙烧0.5~5h，得到预处理载体；

2）预涂附

将预处理载体多在含有嵌段共聚物的铝胶液中通过物理涂附的方式处理1~2h，干燥后获得预涂附前驱体；所述预处理载体与铝胶液的质量比为1：1~5；

3）水热成膜

获得的预涂附前驱体浸入锌盐和沉淀剂的混合溶液中，转移至密闭反应容器内进行反应，反应温度为70~150℃，反应时间为10~72h，在载体表面形成Zn-Al氢氧化物膜，之后经过洗涤、烘干、焙烧后，得到目标产物。

2.如权利要求1所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

1）载体预处理

2）预涂附

3）水热成膜

3.如权利要求2所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、堇青石的一种或多种，且载体形状为蜂窝状、片状、平板式、管状或环状；所述酸洗过程中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种，酸溶液质量百分浓度为2.5~10.0%。

4.如权利要求2所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述铝胶液的具体制备方法为：将铝前驱体加入到去离子水中溶解、分散，得到溶液A；将改性剂溶解到去离子水中，得到溶液B；最后将溶液B在搅拌条件下逐滴滴加到溶液A中，待全部滴加完后，加入多嵌段共聚物溶液，随后在50~95℃下反应2~12h，之后在室温下老化12~24h，获得含有多嵌段共聚物的铝胶液；所述铝前驱体、改性剂、多嵌段共聚物、去离子水摩尔比为1：0.05~3.5：0.01~0.2：10~100。

5.如权利要求2或4所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述多嵌段共聚物为P123、F127中的一种。

6.如权利要求4所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、氢氧化铝、水合氧化铝中的一种；所述改性剂为硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，改性剂溶液的浓度按质量比计为0.5~5%。

7.如权利要求2所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述物理涂附方式为搅拌、超声、喷雾成型中的一种。

8.如权利要求2所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述混合溶液中锌盐与沉淀剂的摩尔比为1：0.5~2.5。

9.如权利要求2或8所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种；所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵中的一种。

10.如权利要求2所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述焙烧温度为300~500℃，焙烧时间为2~5h。