CN103367122A - 外延结构体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，所述基底具有一第一外延生长面；在所述第一外延生长面设置一碳纳米管层；在所述设置有碳纳米管层的第一外延生长面生长一第一外延层；去除所述基底及所述碳纳米管层，形成一外延衬底，所述外延衬底具有一图案化的表面；以及将所述外延衬底图案化的表面作为第二外延生长面，在所述外延衬底的第二外延生长面生长一第二外延层，得到所述外延结构体。

Description

外延结构体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种外延结构体的制备方法。
背景技术
以GaN以及InGaN，AlGaN为主的氮化物形成结构是近年来备受关注的外延结构体，其连续可变的直接带隙，优异的物理化学稳定性，高饱和电子迁移率等特性，使之成为激光器，发光二极管等光电子器件和微电子器件的优选外延结构体。
由于GaN等本身生长技术的限制，现今大面积的GaN半导体层大多生长在蓝宝石等其他基底上。由于氮化镓和蓝宝石基底的晶格常数不同，从而导致氮化镓外延结构体存在较多位错缺陷。现有技术提供一种改善上述不足的方法，其采用非平整的蓝宝石基底外延生长氮化镓。然而，现有技术通常采用光刻等微电子工艺在蓝宝石基底表面形成沟槽从而构成非平整外延生长面。该方法不但工艺复杂，成本较高，而且会对蓝宝石基底外延生长面造成污染，从而使得制备的外延结构体的质量不够高，进而影响所述外延结构体在实际中的应用范围。
发明内容
综上所述，确有必要提供一种工艺简单，成本低廉，且不会对基底表面造成污染的外延结构体的制备方法。
一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，所述基底具有一第一外延生长面；在所述第一外延生长面设置一碳纳米管层；在所述设置有碳纳米管层的第一外延生长面生长一第一外延层；去除所述基底及所述碳纳米管层，形成一外延衬底，所述外延衬底具有一图案化的表面；以及将所述外延衬底图案化的表面作为第二外延生长面，在所述外延衬底的第二外延生长面生长一第二外延层，得到所述外延结构体。
一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，所述基底具有一第一外延生长面；在所述基底的表面生长一缓冲层；在所述缓冲层的表面设置一碳纳米管层；在所述设置有碳纳米管层的缓冲层的表面生长一第一外延层；去除所述基底及所述缓冲层，暴露出所述碳纳米管层；去除所述碳纳米管层，形成一外延衬底，所述外延衬底具有一图案化的表面；以及将所述外延衬底图案化的表面作为第二外延生长面，在所述第二外延生长面生长一第二外延层，得到所述外延结构体。
与现有技术相比，本发明提供的外延结构体的制备方法采用碳纳米管层作为掩膜形成一具有图形化表面的外延衬底，并利用该外延衬底生长外延层形成外延结构体，大大降低了外延结构体的制备成本，并且图形化的外延衬底能够提高制备的外延层的质量，使得所述外延结构体具有更广泛用途。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的外延结构体的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图5为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例提供的第一外延层制备方法的工艺流程图。
图8为本发明第一实施例制备的第一外延层截面的扫描电镜照片。
图9为本发明第一实施例制备的第一外延层界面处的透射电镜照片。
图10为图1所示的制备方法中所述第二外延层的生长过程示意图。
图11为本发明第二实施例提供的外延结构体的制备方法的工艺流程图。
主要元件符号说明
外延结构体 10
基底 100
外延衬底 1001
第一外延生长面 101
第二外延生长面 201
碳纳米管层 102
凹槽 103
第一外延层 104
外延晶粒 1062
外延薄膜 1064
开口 105
第二外延层 106
缓冲层 1041
碳纳米管片段 143
碳纳米管 145
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的具有微构造的基板及其制备方法。
请参照图1，本发明第一实施例提供一种外延结构体10的制备方法，具体包括一下步骤：
S11，提供一基底100，且该基底100具有一支持外延生长的第一外延生长面101；
S12，在基底100的第一外延生长面101设置一碳纳米管层102；
S13，在设置有碳纳米管层102的第一外延生长面101生长一第一外延层104，并覆盖所述碳纳米管层102；
S14，去除所述基底100及所述碳纳米管层102，形成一外延衬底1001，所述外延衬底1001具有一图案化的表面；
S15，将所述外延衬底1001图案化的表面作为第二外延生长面201，生长一第二外延层106，得到所述外延结构体10。
在步骤S11中，所述基底100提供了生长第一外延层104的第一外延生长面101。所述基底100的第一外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面（如<100>、<110>面等）作为第一外延层104的第一外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI(Silicon-On-Insulator)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为第一外延层104的第一外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的第一外延层104来选择，优选地，使所述基底100与第一外延层104具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于上述列举的材料，只要具有支持第一外延层104生长的第一外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。本实施例中，所述基底100的材料为Al2O3。
在步骤S12中，所述碳纳米管层102设置在所述第一外延生长面101。所述碳纳米管层102与第一外延生长面101接触设置。所述碳纳米管层102包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。当所述碳纳米管层102设置于所述第一外延生长面101时，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行第一外延生长面101。碳纳米管层102具有多个开口105，通过该多个开口105，所述第一外延生长面101部分暴露出来。
所述碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的连续的整体结构。所述碳纳米管层102为一宏观结构。进一步的，所述碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层102置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层102为自支撑结构，所述碳纳米管层102可直接通过铺设的方法设置在所述第一外延生长面101，无需复杂的步骤即可在所述第一外延生长面101形成均匀的碳纳米管层102，方法简单可控，有利于实现大规模量产。优选地，所述碳纳米管层102为多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。所谓“纯碳纳米管结构”是指所述碳纳米管层在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。
当所述碳纳米管层102设置于所述第一外延生长面101时，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述第一外延生长面101。所述碳纳米管层的厚度为1纳米~100微米，或1纳米~1微米，或1纳米~200纳米，优选地厚度为10纳米~100纳米。所述碳纳米管层102为一图案化的碳纳米管层102。所述“图案化”是指所述碳纳米管层102具有多个开口105，该多个开口105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。所述开口105可以为微孔或间隙。所述开口105的尺寸为10纳米~500微米，所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述开口105的尺寸为10纳米~300微米、或10纳米~120微米、或10纳米~80微米、或10纳米~10微米。开口105的尺寸越小，有利于在生长第一外延层104的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的第一外延层104。优选地，所述开口105的尺寸为10纳米~10微米。进一步地，所述碳纳米管层102的占空比为1:100~100:1，或1:10~10:1，或1:2~2:1，或1:4~4:1。优选地，所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层102设置于第一外延生长面101后，该碳纳米管层102在第一外延生长面101占据的部分与第一外延生长面101通过开口105暴露的部分的面积比。
进一步地，所述“图案化”是指所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的排列方式是有序的、有规则的。例如，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述第一外延生长面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸。上述碳纳米管层102中沿同一方向延伸的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。
在所述碳纳米管层102具有如前所述的开口105的前提下，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管也可无序排列、无规则排列。所述碳纳米管层102中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。
所述碳纳米管层102用作生长第一外延层104的掩模。所谓“掩模”是指该碳纳米管层102用于遮挡所述基底100的部分第一外延生长面101，且暴露部分第一外延生长面101，从而使得第一外延层104仅从所述第一外延生长面101暴露的部分生长。由于碳纳米管层102具有多个开口105，所以该碳纳米管层102形成一图形化的掩模。当碳纳米管层102设置于基底100的第一外延生长面101后，多个碳纳米管沿着平行于第一外延生长面101的方向延伸。由于所述碳纳米管层102在所述基底100的第一外延生长面101形成多个开口105，从而使得所述基底100的第一外延生长面101上具有一图形化的掩模。可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置碳纳米管层102掩模进行外延生长的方法工艺简单、成本低廉，不易在基底100的第一外延生长面101引入污染，而且绿色环保，可以大大降低了外延结构体的制备成本。
可以理解，所述基底100和碳纳米管层102共同构成了用于生长第一外延层104的衬底。该衬底可用于生长不同材料的第一外延层104。该第一外延层104的材料可以与基底100的材料相同或不同。当该第一外延层104的材料与基底100的材料不同时，所述生长方法称为异质外延生长。当该第一外延层104的材料与基底100的材料相同时，所述生长方法称为同质外延生长。
所述碳纳米管层102可以预先形成后直接铺设在所述基底100的第一外延生长面101。所述碳纳米管层102本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管层102本身具有较强的粘性。因此，该碳纳米管层102可直接通过自身的粘性固定在所述基底100的第一外延生长面101。所述碳纳米管层102为一宏观结构，且所述碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层102置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层102为自支撑结构，所述碳纳米管层102不必要通过复杂的化学方法形成在基底100的第一外延生长面101。进一步优选地，所述碳纳米管层102为多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。所谓“纯碳纳米管结构”是指所述碳纳米管层在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。
所述碳纳米管层102还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构层。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层102中碳纳米管的至少部分表面或设置于碳纳米管层102的开口105内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的开口105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。
进一步地，在将所述碳纳米管层102铺设在所述第一外延生长面101表面后，可进一步用有机溶剂处理所述碳纳米管层102，利用有机溶剂挥发过程中产生的表面张力，可使碳纳米管层102中相邻的碳纳米管部分聚集成束，并进一步使碳纳米管层102中的碳纳米管与所述第一外延生长面101紧密接触，以增加所述碳纳米管层102的机械强度与附着稳定性。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管层102表面浸润整个碳纳米管层102或将整个碳纳米管层102浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
具体地，所述碳纳米管层102可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层102可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层102可包括多个平行设置的碳纳米管线、多个交叉设置的碳纳米管线或多个碳纳纳米管线任意排列组成的网状结构。当所述碳纳米管层102为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层~100层。当所述碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米，优选地，为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层102的开口105。所述碳纳米管膜或碳纳米管线均可为自支撑结构，可以直接铺设在第一外延生长面101构成所述碳纳米管层102。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制碳纳米管层102中开口105的尺寸。
所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成开口105，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度（0°≤α≤90°）。
为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。具体地，可通过功率密度大于0.1×104瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。
可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。优选地，激光的功率密度可大于0.053×1012瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光装置140与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将上述图2所述碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将上述图2所述碳纳米管膜沿碳纳米管延伸方向的两端依照相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。
可以理解，碳纳米管层102可以通过自身的粘性直接贴敷于所述基底100第一外延生长面101，还可以通过例如固定胶等固定装置紧密贴设于所述基底100第一外延生长面101，所述基底100和碳纳米管层102共同构成了用于生长第一外延层104的衬底。
步骤S13中，所述第一外延层104的生长方法可以分别通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。
所述第一外延层104指通过外延法生长在基底100的第一外延生长面101的单晶结构体，其材料可与基底100的材料相同或不同。当该第一外延层104的材料与基底100的材料不同时，称为异质外延层。当该第一外延层104的材料与基底100的材料相同时，称为同质外延层。所述第一外延层104的生长厚度可以根据需要制备。具体地，所第一述第一外延层104的生长的厚度可以为0.5纳米~1毫米。例如，所述第一外延层104的生长的厚度可以为100纳米~500微米，或200纳米~200微米，或500纳米~100微米。所述第一外延层104可以为一半导体外延层，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。可以理解，所述第一外延层104的材料也可以为金属或合金等其他材料，只要保证所述材料可用上述生长方法如MBE、CBE、MOVPE等方法生长即可。如所述第一外延层104可以为一金属外延层，且该金属外延层的材料可为铝、铂、铜或银；如所述第一外延层104也可以为一合金外延层，且该合金外延层的材料为MnGa、CoMnGa或Co2MnGa。
请参阅图7，本实施例中，所述第一外延层104的材料为GaN，并采用MOCVD工艺进行外延生长第一外延层104。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)作为Ga源。所述第一外延层104的生长具体包括以下步骤：
步骤(a)，将设置有所述碳纳米管层102的蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
步骤(b)，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，使反应室压强为500托~600托，并使反应室降温到500℃~650℃，生长厚度为10纳米~50纳米的GaN低温缓冲层1041。
步骤(c)，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒，进行退火。
步骤(d)，将基底100的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在100托~300托，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓，在高温下完成GaN的侧向外延生长过程。
步骤(e)，降低温度至1070℃，同时增加Ga源气体流量，生长出高质量的GaN第一外延层104。
所述缓冲层1041的厚度小于所述碳纳米管层110的厚度。所述第一外延层104生长完毕后，分别用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行观察和测试。请参阅图8和图9，本实施例中，所述第一外延层104仅从基底100的第一外延生长面101没有碳纳米管层102的位置开始生长，然后连成一体。所述第一外延层104与基底100接触的表面形成多个孔洞，所述碳纳米管层102设置于该孔洞内，与所述基底100的第一外延生长面101接触，且与第一外延层104间隔设置。具体地，从所述图8中可以清楚其看到GaN外延层和蓝宝石基底之间的界面，其中，深色部分为GaN外延层，浅色部分为蓝宝石基底。所述GaN外延层与蓝宝石基底接触的表面具有一排孔洞。从所述图9中可以看到，每个孔洞内设置有碳纳米管。所述孔洞内的碳纳米管设置于蓝宝石基底表面，且与形成孔洞的GaN外延层间隔设置。
具体的，所述第一外延层104的生长具体包括以下几个生长阶段：
S131：所述混合气体沿着基本垂直于所述第一外延生长面101的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；
S132：所述多个外延晶粒沿着基本平行于所述第一外延生长面101的方向外延生长形成一连续的外延薄膜；
S133：所述外延薄膜沿着基本垂直于所述第一外延生长面101的方向外延生长形成一第一外延层104。
在S131中，由于碳纳米管层102设置于所述第一外延生长面101，因此外延晶粒仅从所述第一外延生长面101暴露的部分生长，即外延晶粒从碳纳米管层102的开口105处生长出来，并且所述生长方向基本垂直于所述基底100的第一外延生长面101。
在S132中，外延晶粒从碳纳米管层102中的开口105生长出来之后，通过控制生长条件使所述外延晶粒基本沿着平行于第一外延生长面101的方向生长，并且围绕所述碳纳米管层102中的碳纳米管侧向外延生长，然后逐渐连成一体，形成一连续的外延薄膜，从而将所述碳纳米管半包围，并且所述碳纳米管与包围该碳纳米管的第一外延层104间隔设置。在制备过程中，所述碳纳米管层维持连续的一体结构。所述“半包围”是指，由于碳纳米管的存在，所述第一外延层104的表面形成多个凹槽103，所述碳纳米管层102设置于该凹槽103内，且所述凹槽103与所述基底100将所述碳纳米管层102包裹起来。同时，由于所述碳纳米管层102的存在，使得外延晶粒与基底100之间的晶格位错在形成连续的外延薄膜的过程中停止生长。当碳纳米管层102为单层碳纳米管膜或多个平行设置的碳纳米管线时，所述多个凹槽103为基本平行设置。当碳纳米管层102为多层交叉设置的碳纳米管膜或多个交叉设置的碳纳米管线时，所述多个凹槽103为交叉设置形成网络结构。所述多个凹槽103在第一外延层104的表面形成一“图案化”的结构，且所述第一外延层104的图案化表面与图案化碳纳米管层中的图案基本相同。
在S133中，所述第一外延层104相当于在没有缺陷的外延薄膜表面进行同质外延生长，因此所述第一外延层104具有较少的缺陷。
步骤S14中，所述基底100的去除方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述剥离方法可根据基底100以及第一外延层104材料的不同进行选择。本实施例中，采用激光照射法剥离所述基底100，所述剥离方法具体包括以下步骤：
S141，将所述未生长第一外延层104的基底100的表面进行抛光并清洗；
S142，将经过表面清洗的基底100放置于一平台（图未示）上，并利用激光对所述基底100与第一外延层104进行扫描照射；
S143，将经激光照射后的基底100及第一外延层104浸入溶液中，去除所述基底100及所述碳纳米管层102，形成所述具有纳米微结构的外延衬底1001。
在步骤S141中，所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法，使所述基底100的表面平整光滑，以减少后续激光照射中激光的散射；所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底100的表面，从而去除表面的金属杂质以及油污等。
在步骤S142中，所述激光从基底100抛光后的表面入射，且入射方向基本垂直于所述基底100抛光后的表面，使入射激光基本垂直于所述基底100与第一外延层104的界面；具体的，所述激光的能量小于基底100的带隙能量，而大于缓冲层1041的带隙能量，从而激光能够穿过基底100到达缓冲层1041，在缓冲层1041与基底100的界面处进行激光剥离。所述界面处的缓冲层1041对激光产生强烈的吸收，从而使得界面处的缓冲层1041温度快速升高而分解。本实施例中所述第一外延层104为GaN，其带隙能量为3.3ev；基底100为蓝宝石，其带隙能量为9.9ev；所述激光器为KrF激光器，发出的激光波长为248nm，其能量为5ev，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm；扫描位置从所述基底100的边缘位置开始，扫描步长为0.5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN缓冲层1041开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据缓冲层1041对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。
由于所述GaN缓冲层1041对上述波长的激光具有很强的吸收作用，因此，所述缓冲层1041的温度快速升高而分解；而所述第一外延层104对上述波长的激光吸收较弱或不吸收，因此所述第一外延层104并不会被所述激光所破坏。可以理解，对于不同的缓冲层1041可以选择不同波长的激光，使缓冲层1041对激光具有很强的吸收作用。
所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中碳纳米管被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。
在步骤S143中，可将激光辐射后的基底100及第一外延层104浸入一酸性溶剂中，以去除分解后的Ga，从而实现基底100与第一外延层104的剥离，在剥离基底100时，贴敷于基底100表面的碳纳米管层102也会被一并移除掉，进而形成所述具有图案化表面的外延衬底1001。所述溶剂可为盐酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶剂。
在激光照射剥离基底的过程中，由于碳纳米管层的存在，基底的外延生长面被部分覆盖，缓冲层仅形成于对应于碳纳米管层中开口的部分外延生长面，从而减小了生长过程中外延层与基底之间的应力，使得基底的剥离更加的容易，也减小了对外延层的损伤。同时，碳纳米管层对激光具有良好的光吸收作用，可进一步有利于GaN低温缓冲层1041在激光的作用下分解。
所述第一外延层104与所述基底100及所述碳纳米管层102去除后，所述第一外延层104表面形成多个凹槽103，所述多个凹槽103形成一图案化的表面，该图案化的表面作为后续继续生长外延层的第二外延生长面201。
如图10所示，在步骤S15中，所述第二外延层106的生长方法与所述第一外延层104的生长方法基本相同。进一步的，在生长第二外延层106之前，可包括一生长一缓冲层（图未示）的步骤。所述缓冲层的材料可根据需要生长的第二外延层106的材料进行选择，所述缓冲层用于进一步减少第二外延层106生长过程中的晶格失配，降低生长的第二外延层106的位错密度。本实施例中，所述第二外延层106与第一外延层104的材料相同，且直接生长于第一外延层104表面。在所述第二外延层106的生长过程中，主要包括以下阶段：
第一阶段，外延晶粒1062在所述第一外延层104图案化的表面垂直生长；
第二阶段，所述外延晶粒1062沿着平行于所述第一外延层104表面的方向横向生长，并逐渐相互连接形成一连续的外延薄膜1064；
第三阶段，所述外延薄膜1064沿着基本垂直于所述第一外延层104表面的方向外延生长形成所述第二外延层106，从而形成所述外延结构体10。
在第一阶段中，所述外延晶粒1062同时在凹槽103的底面及所述凹槽103之间的第一外延层104的表面进行生长。在生长过程中，由于所述凹槽103中所述外延晶粒1062的垂直生长速度较快，因此所述外延晶粒1062逐渐将多个凹槽103填满，并逐渐达到凹槽103之间所述外延晶粒1062所生长的高度，从而形成一平整的表面。
在第二阶段中，当所述外延晶粒1062逐渐累积并填满所述凹槽103之后，所述外延晶粒1062逐渐横向生长，并最终结合起来形成一连续的外延薄膜1064。
在第三阶段中，所述外延薄膜1064继续生长，从而形成第二外延层106。所述第二外延层106的厚度可根据实际需要进行选择。所述第二外延层106的生长的厚度可以为0.5纳米~1毫米，例如，所述第二外延层106的生长的厚度可以为100纳米~500微米，或200纳米~200微米，或500纳米~100微米等等。所述第二外延层106的材料可与第一外延层104相同或不同。所述第一外延层104及第二外延层106的具体材料及厚度可根据所需制备的电子器件进行选择。
进一步的，在生长第二外延层106之前，可在所述第二外延生长面201再铺设一碳纳米管层（图未示），所述碳纳米管层的结构与碳纳米管层102结构相同，具有多个开口，且所述外延衬底1001的部分表面通过所述碳纳米管层的开口暴露出来。所述第二外延层106通过该开口从外延衬底1001表面生长出来。所述碳纳米管层的设置可进一步减少第二外延层106生长过程中的位错密度，提高所述第二外延层106生长的质量。
如图11所示，本发明第二实施例提供一种外延结构体10的制备方法，主要包括以下步骤：
S21，提供一基底100，且该基底100具有一支持外延生长的第一外延生长面101；
S22，在所述基底100的表面生长一缓冲层1041；
S23，在所述缓冲层1041的表面设置一碳纳米管层102；
S24，在设置有碳纳米管层102的缓冲层1041的表面生长一第一外延层104，并覆盖所述碳纳米管层102；
S25，去除所述基底100及所述缓冲层1041，暴露出所述碳纳米管层102；
S26，去除所述碳纳米管层102，形成一外延衬底1001，所述外延衬底1001具有一图案化的表面；
S27，将所述外延衬底1001图案化的表面作为外延生长面201，生长一第二外延层106，得到所述外延结构体10。
本发明第二实施例提供的外延结构体10的制备方法与第一实施例基本相同，其不同在于，在设置碳纳米管层102之间进一步包括一在所述第一外延生长面101表面生长一缓冲层1041的步骤，且所述碳纳米管层102设置于该缓冲层1041的表面。所述缓冲层1041可减少后续第一外延层104中位错密度，提高质量。
在步骤S26中，所述碳纳米管层102的去除可通过等离子体刻蚀法、激光照射法或者加热炉加热法去除碳纳米管层102，所述碳纳米管层102也可通过在空气中直接烧蚀的方法去除，使碳纳米管层102中的碳纳米管被物理刻蚀去除或使碳纳米管发生氧化反应生成气体被去除。
本实施例中，所述碳纳米管层102通过激光照射法去除，所述通过激光加热去除碳纳米管层102的方法具体包括以下步骤：
步骤S261，提供一激光装置，从该激光装置发射激光束照射至嵌设有碳纳米管层102的基底100的表面。
步骤S262，在含有氧气的环境中，使激光束与碳纳米管层102进行相对运动并照射该碳纳米管层102，使所述碳纳米管层102分解而去除。
在步骤S261中，激光装置包括固体激光器、液体激光器、气体激光器及半导体激光器。激光的功率密度大于0.053×1012瓦特/平方米，光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光的照射时间小于1.8秒。本实施例中，激光装置为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑的直径为3毫米。优选地，所述激光束垂直入射照射至所述碳纳米管层102的表面。所述激光装置的参数的选择应考虑第一外延层104的材料在激光照射下的稳定性，应避免选择会使外延层104发生不稳定的激光。
在步骤S262中，激光束直接照射在碳纳米管层102上。由于碳纳米管对激光具有良好的吸收特性，且碳纳米管层102中的碳纳米管将会吸收激光能量与氧气发生反应而被烧蚀去除，可以通过控制所述基底100的移动速度或该激光扫描区的移动速度，来控制激光照射碳纳米管层102的时间，从而控制碳纳米管层102中碳纳米管所吸收的能量，使得该碳纳米管层102中的碳纳米管被烧蚀去除。可以理解，对于具有固定功率密度、固定波长的激光装置，碳纳米管层102通过激光扫描区的速度越小，碳纳米管层102被照射的时间越长，碳纳米管层102中的碳纳米管束吸收的能量越多，碳纳米管层102就越容易被烧蚀去除。本实施例中，激光器与碳纳米管层102的相对运动速度小于10毫米/秒。可以理解，上述激光扫描碳纳米管层102的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管层102即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管层102中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管层102中碳纳米管的排列方向逐列进行。
本发明提供的外延结构体10的制备方法，具有以下有益效果：首先，所述碳纳米管层为一自支撑结构，因此可直接通过铺设的方法设置在所述缓冲层的表面，无需复杂的步骤即可在所述缓冲层的表面形成均匀的碳纳米管层，方法简单可控，有利于实现大规模量产；其次，所述碳纳米管层为图形化结构，其厚度、开口尺寸均可达到纳米级，用来生长第一外延层时形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利于减少位错缺陷的产生，以获得高质量的第一外延层，从而可进一步获得一高质量的外延基底；再次，由于所述第一外延层具有较少的位错缺陷，并且该第一外延层的表面形成一图形化的表面，以此作为外延基底减小了生长的第二外延层与第一外延层之间接触面积，减小了生长过程中第二外延层与第一外延层之间的应力，从而可以进一步生长厚度较大的第二外延层；同时，所述作为外延基底的第一外延层具有较高的质量，且所述图形化的表面可进一步减少位错缺陷的产生，在所述第一外延层表面外延生长尤其是同质外延生长时，可提高第二外延层的质量，从而提高整个外延结构体的质量，使得所述外延结构体具有更广泛的用途。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (17)

1.一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，所述基底具有一第一外延生长面；
在所述第一外延生长面设置一碳纳米管层；
在所述设置有碳纳米管层的第一外延生长面生长一第一外延层；
去除所述基底及所述碳纳米管层，形成一外延衬底，所述外延衬底具有一图案化的表面；以及
将所述外延衬底图案化的表面作为第二外延生长面，在所述外延衬底的第二外延生长面生长一第二外延层，得到所述外延结构体。
2.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为由多个碳纳米管形成一连续的自支撑结构。
3.如权利要求2所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层中的碳纳米管沿平行于外延生长面的方向延伸。
4.如权利要求2所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层具有多个开口，所述第一外延生长面从碳纳米管层的开口中暴露出来，所述第一外延层从所述外延生长面暴露的部分生长。
5.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述第一外延层在生长过程中逐步包围所述碳纳米管层中的碳纳米管，并在所述碳纳米管层周围形成多个凹槽。
6.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，在外延结构体的制备过程中，所述碳纳米管层维持连续的一体结构。
7.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，在设置碳纳米管层之后及生长第一外延层之前进一步包括在所述基底的第一外延生长面生长一缓冲层的步骤。
8.如权利要求7所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述缓冲层生长的厚度小于所述碳纳米管层的厚度。
9.如权利要求8所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述基底的去除方法为在一真空环境或保护性气体环境利用激光对所述基底进行扫描照射使缓冲层分解。
10.如权利要求9所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述激光波长为248nm，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2,光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm，扫描步长为0.5mm/s。
11.如权利要求9所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层去除后在所述第一外延层的表面形成多个凹槽，所述多个凹槽形成所述外延衬底图案化的表面。
12.如权利要求11所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述多个凹槽相互平行或交叉形成一图案化的表面。
13.如权利要求11所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述第二外延层的生长包括以下阶段：
第一阶段，外延晶粒在所述外延衬底图案化的表面垂直生长，外延晶粒逐渐将多个凹槽填满，并形成一平整的表面；
第二阶段，所述外延晶粒沿着平行于所述外延衬底表面的方向横向生长，并逐渐相互连接形成一连续的外延薄膜；
第三阶段，所述外延薄膜沿着基本垂直于所述外延衬底表面的方向外延生长形成所述第二外延层，形成所述外延结构体。
14.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，在生长第二外延层之前进一步包括一在所述第二外延生长面再铺设一层碳纳米管层的步骤。
15.一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，所述基底具有一第一外延生长面；
在所述基底的第一外延生长面生长一缓冲层；
在所述缓冲层的表面设置一碳纳米管层；
在所述设置有碳纳米管层的缓冲层的表面生长一第一外延层；
去除所述基底及所述缓冲层，暴露出所述碳纳米管层；
去除所述碳纳米管层，形成一外延衬底，所述外延衬底具有一图案化的表面；以及
将所述外延衬底图案化的表面作为第二外延生长面，在所述外延衬底的第二外延生长面生长一第二外延层，得到所述外延结构体。
16.如权利要求15所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层通过离子体刻蚀法、激光照射法或者加热炉加热法去除。
17.如权利要求16所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层通过激光器照射的方法去除，所述激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，在碳纳米管层表面光斑的直径为3毫米。
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