CN103364446B - 一种用于气敏传感器的稀土掺杂氧化锌纳米线的制备方法 - Google Patents

一种用于气敏传感器的稀土掺杂氧化锌纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于气敏传感器的稀土掺杂的氧化锌纳米线的制备方法，氧化锌纳米线采用化学溶液法在强碱性条件下合成，气敏传感器采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷管为载体，陶瓷管内部有加热丝，外部涂敷有稀土掺杂的氧化锌纳米线气敏材料。本发明的气敏传感器件可在不同工作温度范围内检测乙醇，响应率高，响应时间短。稀土掺杂的氧化锌纳米线制备方法简单，易于控制稀土掺杂种类和掺杂浓度，所得稀土掺杂氧化锌纳米线具有直径分布均匀、稳定性好等有点，该发明制备的稀土掺杂氧化锌纳米线可用于气敏传感器、太阳电池光阳极等。

Description

一种用于气敏传感器的稀土掺杂氧化锌纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物气敏材料，具体是指一种稀土掺杂氧化锌纳米线的制备方法及其气敏特性。
背景技术
氧化锌纳米材料具有较高的比表面积和良好的光电、光催化性能，在气体传感器、染料敏化太阳电池、光催化剂、化学感光及生物医学材料等领域具有非常广阔的应用前景。ZnO纳米材料具有较大的比表面积，能负载较多催化剂活性组分，具有较强的离子交换性能，有利于反应物在催化过程中在活性位进行反应，对乙醇、丙酮、甲醛等气体的探测方面显示了极大地应用前景，因此ZnO纳米结构材料被广泛应用于气敏传感器的敏感材料。
但是，它的工作温度较高，气体灵敏度较低，但稳定性较好掺杂是改善气敏性能的主要方法，可以显著提高气敏性，并有较好的响应及恢复性能。掺杂修饰包括有贵金属掺杂，通过添加金属氧化物或金属盐实现，稀土元素掺杂。贵金属掺杂物大多为Au、Ag、Pd、Pt等具有催化性的金属，但往往会有一定的毒性且价格昂贵；稀土元素由于其特殊的原子壳层结构而具有优异的磁学和光学特性，因此通过稀土元素掺杂的ZnO半导体调控其物理特性可改善ZnO纳米材料的电学性质，有望提高气敏传感器的灵敏度，用于太阳电池光阳极也可以降低电子-空穴复合几率而提高其光电转换特性。然而在纳米晶中实现有效掺杂如何克服半导体的自身纯化效应及掺杂带来表面悬键和缺陷态对性能的破坏作用一直是个挑战。因此非常有必要研究稀土掺杂氧化锌材料的制备工艺，为市场提供一种优质的气敏传感材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于气敏传感器的稀土掺杂氧化锌纳米线的制备方法。
一种用于气敏传感器的稀土掺杂氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配浓度为0.5～3M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液25毫升，向溶液中加入1～8 毫升的二乙醇胺；
（2）在烧杯中放入与氢氧化钠溶液浓度比为1:3～5:1的六水合硝酸锌溶液，按硝酸锌和稀土元素化合物前驱体摩尔比为100:10～100:4称取稀土元素化合物前驱体置于硝酸锌溶液中，得到锌-稀土前驱体复合溶液；
（3）将步骤（ 1 ）制得的溶液加热至60～90℃，20分钟后，注入锌-稀土前驱体复合溶液，注入后继续保持温度30分钟，将样品离心，得到白色粉末；在40～80℃干燥箱中烘干，即得到稀土掺杂的氧化锌纳米线；
（4）把步骤（3）所得的稀土掺杂的氧化锌纳米线均匀涂抹在氧化铝陶瓷管上，将氧化铝陶瓷管进行焊接、封装，在200～400℃下老化，制成气敏传感器原件。
步骤（2）中所述的二乙醇胺可以用三乙醇胺或聚乙二醇代替。
步骤（2）中所述的六水合硝酸锌可以用七水合硫酸锌或二水合醋酸锌代替。
步骤（2）中所述的锌-稀土前驱体中稀土元素化合物前驱体与锌化合物前驱体组合为：
镝掺杂氧化锌纳米线采用五水合硝酸镝和锌复合物前驱体组合；
钐掺杂氧化锌纳米线采用硝酸钐和锌复合物前驱体组合；
镧掺杂氧化锌纳米线采用镧盐和锌复合物前驱体组合；
钆掺杂氧化锌纳米线采用钆盐和锌复合物前驱体组合。
步骤（4）所述的老化环境为空气氛围，老化时间在5天到12天。
本发明的优点在于：纳米线的直径较小，具有较大的比表面积和均一的尺寸分布；稀土掺杂氧化锌制备方法简单，不需要昂贵的设备，成本低，且易于调控稀土掺杂浓度；该方法制备的稀土掺杂氧化锌纳米线稳定性强，可用于气敏传感器的敏感材料和太阳电池光阳极材料。
该方法利用化学方法，成功实现了稀土掺杂氧化锌纳米线的合成，所得稀土掺杂的氧化锌纳米线尺寸分布均匀，直径较小，为气敏传感器提供了一种有效的敏感材料。本发明的方法是利用溶液法制备稀土掺杂ZnO纳米线，通过溶液中表面修饰剂和前驱体比例的变化调控纳米线的直径，通过体系中锌前驱体和稀土元素前驱体的摩尔比调控稀土掺杂量。该方法合成工艺简单、廉价且适合工业化生产，有望提高气敏传感器的灵敏度并降低的生产成本。
附图说明
图1为本发明的镝掺杂氧化锌纳米线的SEM图。
图2为本发明镝掺杂氧化锌纳米线的能谱图。
图3为本发明镝掺杂氧化锌纳米线对乙醇的气敏响应曲线。
具体实施方式
实施例1：
称取4 g的氢氧化钠置于三口瓶中，加入50 ml去离子水，向溶液中加入2 ml的三乙醇胺；称取15 g六水合硝酸锌，加50 ml去离子水配成硝酸锌水溶液，称取1 g的五水合硝酸镝，置于硝酸锌溶液中；加热三口瓶至80℃，约20分钟后，注入锌-稀土前驱体复合溶液，注入后继续保持温度约30分钟，将样品离心，得到白色粉末。在50℃干燥箱中烘干，得到稀土掺杂的氧化锌纳米线。
图1、图2分别给出了本实施例制备的镝掺杂氧化锌纳米线的SEM图和EDS能谱图。由SEM图可以看出，镝掺杂氧化锌纳米线尺寸分布均匀，直径较小，EDS能谱图Zn和Dy的存在证实了该结构为镝掺杂氧化锌，且Zn和Dy的摩尔比为32:1，与投料比相当。
实施例2：
称取4 g的氢氧化钠置于三口瓶中，加入50 ml去离子水，向溶液中加入2 ml的二乙醇胺；称取14.3 g七水合硫酸锌，加50 ml去离子水配成硫酸锌水溶液，称取1 g的五水合硝酸镝，置于硫酸锌溶液中；加热三口瓶至80 oC，约20分钟后，注入锌-稀土前驱体复合溶液，注入后继续保持温度约30分钟，将样品离心，得到白色粉末。在50oC干燥箱中烘干，得到稀土掺杂的氧化锌纳米线。
实施例3：
称取2.8 g的氢氧化钾置于三口瓶中，加入50 ml去离子水，向溶液中加入3 ml的二乙醇胺；称取14.3 g七水合硫酸锌，加50 ml去离子水配成硫酸锌水溶液，称取1 g的五水合硝酸镝，置于硫酸锌溶液中；加热三口瓶至80℃，约20分钟后，注入锌-稀土前驱体复合溶液，注入后继续保持温度约30分钟，将样品离心，得到白色粉末。在50℃干燥箱中烘干，得到稀土掺杂的氧化锌纳米线。
实施例4：
称取8 g的氢氧化钠置于三口瓶中，加入50 ml去离子水，向溶液中加入5 ml的二乙醇胺；称取14.3 g七水合硫酸锌，加50 ml去离子水配成硫酸锌水溶液，称取0.5 g的五水合硝酸镝，置于硫酸锌溶液中；加热三口瓶至80℃，约20分钟后，注入锌-稀土前驱体复合溶液，注入后继续保持温度约30分钟，将样品离心，得到白色粉末。在50℃干燥箱中烘干，得到稀土掺杂的氧化锌纳米线。
性能：镝掺杂氧化锌纳米线做催化材料制备的气敏传感器的电压响应曲线如图3所示，测试温度为330 oC，乙醇浓度为100 ppm，由图可知，镝掺杂的氧化锌纳米线表现出明显的乙醇气敏响应。该测试条件下电阻灵敏度为10，响应时间为20 s。

Claims (1)

1. 一种用于气敏传感器的稀土掺杂氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配浓度为0.5～3M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液25毫升，向溶液中加入1～8 毫升的二乙醇胺；
（2）在烧杯中放入与氢氧化钠溶液浓度比为1:3～5:1的六水合硝酸锌溶液，按硝酸锌和稀土元素化合物前驱体摩尔比为100:10～100:4称取稀土元素化合物前驱体置于硝酸锌溶液中，得到锌-稀土前驱体复合溶液；
（3）将步骤（ 1 ）制得的溶液加热至60～90℃，20分钟后，注入锌-稀土前驱体复合溶液，注入后继续保持温度30分钟，将样品离心，得到白色粉末；在40～80℃干燥箱中烘干，即得到稀土掺杂的氧化锌纳米线；
（4）把步骤（3）所得的稀土掺杂的氧化锌纳米线均匀涂抹在氧化铝陶瓷管上，将氧化铝陶瓷管进行焊接、封装，在200～400℃下老化，制成气敏传感器原件；
步骤（2）中所述的二乙醇胺可以用三乙醇胺或聚乙二醇代替；
步骤（2）中所述的六水合硝酸锌可以用七水合硫酸锌或二水合醋酸锌代替；
步骤（2）中所述的锌-稀土前驱体中稀土元素化合物前驱体与锌化合物前驱体组合为：
镝掺杂氧化锌纳米线采用五水合硝酸镝和锌复合物前驱体组合；
钐掺杂氧化锌纳米线采用硝酸钐和锌复合物前驱体组合；
镧掺杂氧化锌纳米线采用镧盐和锌复合物前驱体组合；
钆掺杂氧化锌纳米线采用钆盐和锌复合物前驱体组合；
步骤（4）所述的老化环境为空气氛围，老化时间为5天到12天。
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