CN103360611A - 一种从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从杜仲叶、皮或果中提取天然产物的方法，尤其是涉及一种从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶的方法，包括以下工艺步骤：第一步：杜仲叶、皮或果的预处理，包括干燥、粉碎和水溶性成分的提取；第二步：料渣用食用菌分解、吸收营养、破坏细胞壁：包括食用菌的繁殖或接种、营养吸收；第三步：杜仲胶的提取：包括萃取、精制、干燥。此方法生产效率高，不仅可以从杜仲叶、皮或果中提取速溶茶粉、制备杜仲胶，还可以利用废渣培育出营养价值丰富的食用菌，实现了杜仲叶、皮或果的综合利用，摊薄了提胶的原料成本；同时，由于提胶前原料的体积已经大大缩小，降低了提胶时溶剂的用量，大幅度降低了杜仲胶的生产成本。

Description

一种从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶的方法

技术领域

本发明涉及一种从杜仲叶、皮或果中提取天然产物的方法，尤其是涉及一种从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶的方法。

背景技术

随着我国汽车工业、轮胎工业级橡胶相关领域的发展，我国已成为世界天然橡胶第一消耗大国，年消耗量已超过300万吨。但由于受地理环境限制，国内产量受限，进口依存度80％以上。近年来，天然橡胶价格持续上涨，2011年初甚至突破4万/吨的历史高位，给轮胎等橡胶加工企业带来了巨大成本压力。长期高度依存进口和胶甲不断上涨的局面已经严重影响和制约我国橡胶工业的平稳、安全发展。开拓橡胶新资源、逐步解决我国天然橡胶资源匮乏的历史重任已迫在眉睫。

杜仲胶是一种白色丝状物质，化学成分是反-1，4-聚异戊二烯，具有橡胶——塑料二重性，是目前世界上除三叶橡胶(NR)之外唯一具有巨大开发前景的优质NR资源。杜仲树在中国已有二千多年的栽培历史，资源得天独厚，全国现有栽种面积约500万亩，占世界杜仲总资源百分之九十五以上。杜仲的果、叶、皮均含有丰富的杜仲胶，基于杜仲胶独特的结构与性能，可以开发出三大类不同用途的材料：橡胶高弹性材料、低温可塑性材料及热弹性材料，广泛应用于橡胶工业、航空航天、国防、船舶、化工、医疗、体育等国民经济各领域，产业覆盖面极广。

在本发明之前，已有一些关于杜仲胶提取的专利和文献资料。根据目前的专利和文献资料报导，杜仲胶的提取工艺可以归纳如下：

损失较大。中国专利CN1054985A“杜仲胶综合提取方法”，杜仲干叶经过自然发酵、碱水蒸煮后，滤渣用石油醚等提取杜仲胶，在提胶前通过自然发酵、碱水蒸煮等预处理，在一定程度上减小了原料的体积，降低了杜仲胶提取的溶剂成本，但不仅自然发酵时间长，发酵过程中易产生难闻气味，污染环境，而且碱水处理同样产生大量碱性污水。中国专利CN1088601“一种提取杜仲胶的方法”，以杜仲树叶为原料，采用研磨法将树叶表面非含胶组分磨碎，使树叶中含胶组织暴露出来，使胶更容易提取出来，但并未减小提胶前原料的体积，不利于降低提胶成本。中国专利CN1252215A“诱导杜仲愈伤组织并从中提取杜仲胶的方法”，采用琼脂等培养基培养愈伤组织，虽然能够实现愈伤组织的快速繁殖，提高生产效率，但琼脂等培养基价格较高，并且培养过程中需要对温度进行控制，导致原辅料及过程控制***格较高，胶的成本也相应较高。中国专利CN1356153A“一种杜仲叶和杜仲叶浸出粉的制取方法”，用乙醇等提取得到浸出粉，滤渣用苯等有机溶剂提取再经酯等有机溶剂纯化得到成品粗胶，在提胶前用乙醇处理原料，在一定程度上降低了提胶前发酵、研磨等预处理费用，同时得到杜仲叶浸出粉，但用乙醇等有机溶剂处理原料仍存在成本高、溶剂回收损失大、存在安全隐患等缺点，更为突出的缺点是，用乙醇等预处理许多水溶性成分未能溶出，提取后的滤渣体积仍然较大，下一步提胶所耗费的溶剂量仍然较大。中国专利CN1360903A“一种以杜仲树叶、树皮或种子为原料提取有效成分的方法”，将原料粉碎后，利用不同的成分的溶解性质，采用不同溶剂进行多种有效成分逐级提取，具体为用水提取水溶性成分，再依次用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、冷石油醚提取，最后用烃类溶剂提取杜仲胶，将健康保健及医疗多种类型有效成分和杜仲胶分离，该方法达到了原料的综合利用，也在一定程度上降低了提取杜仲胶的原料成本，但在原料用水预处理后、烃类溶剂提取杜仲胶前，采用一系列有机溶剂、多步骤提取其他成分，不仅操作繁琐，而且也存在成本高、溶剂回收损失大、存在安全隐患等缺点。中国专利CN1478378A“一种杜仲叶脉和叶肉的分离方法”，将杜仲干叶通过机械揉搓，把整叶揉烂，通过离心分离运动筛，筛去部分叶肉碎末，再经吸尘装置把未筛去的叶肉粉末吸出，收集富含杜仲胶丝的叶脉胶团，去除了不含胶丝的叶肉，通过这种机械方式的预处理，缩小了原料体积，在一定程度上降低了提取成本，但由于胶丝均匀分布于整叶中，且胶丝极易揉断，通过这种方法去除的叶肉有限，且胶丝损失大。中国专利CN1442193A“用杜仲叶连续生产杜仲浸膏粉、杜仲胶、杜仲树脂和有机肥的生产方法”，以杜仲叶为原料，在提取杜仲胶的同时，提取杜仲浸膏粉、树脂和有机肥，实现杜仲叶的综合利用，从而降低提取杜仲胶的原料成本，但该方法利用甲苯等二类毒性有机溶剂提取后的残渣进一步提取作为食品或饲料添加剂等用途的杜仲浸膏粉，由于甲苯难以去除到药典规定的0.089％以下(中国药典，2010版)，因此，存在较大安全隐患，且该方法提取胶在前而提取浸膏粉在后，未能使提胶前原料的处理量最大限度的减少。中国专利CN1948410A“溶剂循环提取杜仲胶的方法”，采用石油醚提取杜仲胶，将第一次提胶后的提取液经冷藏、过滤除胶后的石油醚滤液用于滤渣的提取，实为提取生产过程中常规的“溶剂套用法”，在一定程度上减少了溶剂的回收量，但对降低提胶的***格贡献较小。中国专利CN101157827A“从杜仲叶和皮中提取长丝杜仲胶的方法”，在提胶前，将原料叶或皮经过碱水解去除角质层、酶水解纤维素细胞壁，使原料中的胶暴露出来，使胶更容易提取出来，但并未减小提胶前原料的体积，不利于降低提胶成本。中国专利CN101481639A“一种从杜仲种子中提取杜仲籽油及杜仲胶的方法”，以杜仲种子为原料，利用溶解度的不同，通过控制提取温度，采用石油醚分别提取杜仲胶和杜仲籽油，在提胶及种子油前未采用其他工序减少种子的体积，不利于降低提胶成本，且提胶前胶丝未能充分暴露出来，杜仲胶难以提取完全。中国专利CN101906176A“浸提-反萃取连续生产精品杜仲胶的方法”，以杜仲叶为原料，采用氯仿提取杜仲胶，再用反萃取除去树脂和药用物，在提胶前未采用其他其他工序减少种子的体积，未能降低提交成本。中国专利CN101914211A“一种从杜仲叶林萌生枝皮中提取杜仲胶的方法”，通过接菌种发酵、降解纤维素，使杜仲胶暴露在细胞外，减少非胶物质，有利于减少提胶的溶剂量，降低提胶成本，但该方法未实现杜仲叶的综合利用，提胶的原料成本很高。中国专利CN102276849“一种从杜仲叶中提取杜仲胶的方法”，以杜仲干叶为原料，在提胶前，采用酶解、树脂吸附等预处理，减少了发酵工序时的物料处理量，并得到附加产物绿原酸粗品，从而减少了基建成本，并节约了提胶的原料成本，但由于蛋白酶价格较高，采用添加蛋白酶的方法进行酶解不利于降低提胶成本。以上所述的杜仲胶现有提取方法，均存在基于提取方案所难以克服的问题，存在以下一个或几个原因，导致提胶成本较高：①未实现杜仲原料综合利用，产品单一，导致提胶原料所占成本较高，最终导致提胶生产成本较高；②提胶前原料未充分处理，单位重量的原料体积较大(特别是原料为杜仲叶时非常明显)，提取时溶剂特别是有机溶剂使用量较大(虽然溶剂可以回收，但存在能耗高、回收损失大的实际问题)，导致提胶成本较高；③提胶损失大、收率低，导致提胶成本较高；④环境污染大，排污治理成本高，导致提胶成本较高。基于上述原因，按现有技术从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶，与天然橡胶相比，无价格竞争优势，成为制约我国杜仲胶大规模生产和应用的瓶颈。因此，改进现有杜仲胶提取工艺，大幅度降低杜仲胶提取成本，成为加快推进我国杜仲胶产业化的当务之急。

发明内容

本发明的目的：针对现有提取工艺下杜仲胶提取成本高，提出一种杜仲叶、皮或果综合利用度高、环境友好、生产成本低、附加产值高的工艺方案。

经过大量的实验和研究，本发明找到了一种在杜仲原料综合利用的前提下，在杜仲胶提取前对原料进行充分处理、减少原料体积的方法，与已公开的现有技术不同的是，本发明以原料用水提取后的料渣为营养基繁殖或接种、培养食用菌，利用食用菌降解、吸收原料的营养成分、破坏原料细胞壁，减少原料的体积，同时达到杜仲胶的充分暴露和富集。

本发明提供了一种从杜仲叶、皮或果中提取杜仲胶的方法，其特征是在提取杜仲胶前原料用可食用菌降解、吸收原料的营养成分、破坏原料细胞壁，包括以下工艺步骤：

(1)预处理：杜仲叶、皮或果干燥并适当粉碎后加入6-12倍水，60-100℃回流提取2-3次，固液分离，液体干燥，得杜仲速溶茶粉。

(2)步骤(1)所得料渣用食用菌降解、吸收营养、破坏细胞壁：料渣堆放，自然繁殖出杜仲1#食用菌，或接种食用菌，继续以料渣为营养培养食用菌，充分降解、吸收营养成分、破坏料渣细胞壁。收集食用菌，残渣备用。

(3)杜仲胶的提取：步骤(2)中的残渣用石油醚等提取、精制、干燥得杜仲胶。

本发明具有以下有益的效果

(1)本发明在提取杜仲胶前，将原料用水提取，提取出水溶性成分，减少了杜仲胶提取时原料的处理量，降低了杜仲胶提取溶剂的使用量，从而降低了成本。

(2)原料用水提取后，采用提取滤渣为营养培养食用菌，进一步吸收未除尽的水溶性成分，并大量分解、吸收滤渣中的纤维素、树脂等成分，进一步减少了提胶时的原料处理量，进一步降低了杜仲胶提取溶剂的用量，降低了成本。

(3)本发明实现了杜仲原料的综合利用，同时还得到高附加值产品杜仲速溶茶粉和营养价值极高的食用菌，摊薄了杜仲胶提取的原料成本，从而降低杜仲胶的生产成本。

(4)本发明提胶前的原料处理主要为水提取和食用菌分解、吸收营养、破坏细胞壁，环境友好。

附图说明

图1表示本发明工艺流程图

实施本发明的最佳方式

在实施本发明时，需要用到杜仲原料，对于杜仲原料，可以是杜仲叶、杜仲皮或杜仲果，采用这三种不同的杜仲原料，按照本发明的方法，均能得到杜仲胶。特别是当杜仲果为原料时，从有效利用废物方面考虑，可以使用其榨油后的剩余渣饼。

在用水提取水溶性成分前，需要将杜仲原料粉碎，虽然原料粉碎的越细，越有利于水溶性成分的溶出，但粉碎过细，提取后过滤时容易发生堵塞，优选将原料粉碎到10-80目，特别优选将原料粉碎到20-60目。

在第一步中，对于水溶性成分的提取，加6-12倍量水、60-100℃提取2-3次(每次0.5-1小时)即可，在多批次连续提取中，可以将第三次提取液用于下一批次原料的提取，即可以进行溶剂套用，以增加水溶性成分的提取率并节约用水量。

第二步食用菌分解、吸收营养、破坏细胞壁的过程中，首先需要用料渣进行食用菌的繁殖。对于食用菌的繁殖，可以采用自然繁殖，例如将料渣置于暴露的环境中，适宜繁殖的杜仲1#食用菌会自然繁殖；还可以采用人工接种的方式进行，对于食用菌的菌种，并无特别的限制，可以是平菇、香菇、金针菇、猴头菌等其中的一种或多种。从生物学效率考虑，优选的是平菇或金针菇，特别优选的是平菇。

为了有利于食用菌繁殖初期的营养供给，最好将少量料渣进一步研磨或粉碎处理到粒度为80目以上，处理的比例优选为料渣总重量的2-5％，处理后再将粗、细料渣混合均匀。

为了加快食用菌繁殖或生长的速度，可以在料渣上喷洒富含钙、钾、钠、镁、磷等的矿物质水以润湿，也可以通过自然的雨水润湿，特别优选的是pH为5-6的微酸性雨水润湿。对于富含矿物质的水或雨水的量并无特别的限制，只要使润湿后料渣无多余积水即可。

对于料渣的堆放形状，也没有特别限定。可以是方块状，也可以是锥体等。

对于料堆的大小，优选将料渣堆放高度为50cm以上，使料堆中心温度能逐渐升温至50℃左右，然后散开、堆放成1-5Kg左右每份，进一步使食用菌吸收未除尽的水溶性成分、充分分解、破坏细胞壁并吸收营养成分。

对于食用菌分解、破坏细胞壁、吸收料堆的营养成分的时间，与食用菌的种类相关，例如，对于自然繁殖的杜仲1#食用菌，时间约为7天；对于接种的平菇，时间约为6天；对于接种的金针菇，时间约为10天；对于接种的香菇，时间约为19天；对于接种的猴头菌，时间约为24天。

第三步杜仲胶的提取过程中，为了增加提取效果，优选将残渣晒干或烘干后再用石油醚等有机溶剂提取、精制杜仲胶。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明，但是，这些实施例不应该被理解为限制本发明的范围。

实施例1：

第一步：预处理：25Kg杜仲干叶(含胶量3.42％)适当粉碎后加入12倍水，100℃回流提取2次，固液分离，液体干燥，得杜仲速溶茶粉7.05Kg。

第二步：料渣用食用菌吸收营养、破坏细胞壁：料渣置于暴露的环境中，堆放成高度为60cm的长方体，使料堆中心温度逐渐升温至为50℃左右，待雨水过后，有杜仲1#菌丝长出时，将料堆散开、堆放成1Kg每份左右，进一步使食用菌吸收未除尽的水溶性成分、充分分解、破坏细胞壁并吸收营养成分。7天后收集杜仲1#食用菌，残渣备用。

第三步：杜仲胶的提取：残渣用石油醚等提取、精制、干燥得杜仲胶0.74Kg。

实施例2：

第一步：预处理：25Kg杜仲干皮(含胶量6.51％)适当粉碎后加入6倍水，60℃回流提取3次，固液分离，液体干燥，得杜仲速溶茶粉7.46Kg。

第二步：料渣用食用菌吸收营养、破坏细胞壁：料渣堆放成高度为80cm的锥体，使料堆中心温度逐渐升温至为50℃左右，接种平菇菌，将料堆散开、堆放成5Kg每份左右，使平菇菌生长、吸收未除尽的水溶性成分、充分分解、破坏细胞壁并吸收营养成分。6天后收集平菇菌，残渣备用。

第三步：杜仲胶的提取：残渣用石油醚等提取、精制、干燥得杜仲胶1.46Kg。

实施例3：

第一步：预处理：25Kg杜仲果(含胶量10.12％)适当粉碎后加入10倍水，80℃回流提取2次，固液分离，液体干燥，得杜仲速溶茶粉6.28Kg。

第二步：料渣用食用菌吸收营养、破坏细胞壁：料渣堆放成高度为70cm的长方体，使料堆中心温度逐渐升温至为50℃左右，接种金针菇菌，将料堆散开、堆放成3Kg每份左右，使金针菇菌生长、吸收未除尽的水溶性成分、充分分解、破坏细胞壁并吸收营养成分。10天后收集金针菇菌，残渣备用。

第三步：杜仲胶的提取：残渣用石油醚等提取、精制、干燥得杜仲胶2.25Kg。

实施例4：

第一步：预处理：25Kg杜仲干叶(含胶量3.42％)适当粉碎后加入8倍水，80℃回流提取2次，固液分离，液体干燥，得杜仲速溶茶粉6.82Kg。

第二步：料渣用食用菌吸收营养、破坏细胞壁：料渣堆放成高度为70cm的长方体，使料堆中心温度逐渐升温至为50℃左右，接种香菇菌，将料堆散开、堆放成2Kg每份左右，使香菇菌生长、吸收未除尽的水溶性成分、充分分解、破坏细胞壁并吸收营养成分。19天后收集香菇菌，残渣备用。

第三步：杜仲胶的提取：残渣用石油醚等提取、精制、干燥得杜仲胶0.79Kg。

实施例5：

第一步：预处理：25Kg杜仲干叶(含胶量3.42％)适当粉碎后加入10倍水，80℃回流提取2次，固液分离，液体干燥，得杜仲速溶茶粉6.91Kg。

第二步：料渣用食用菌吸收营养、破坏细胞壁：料渣堆放成高度为50cm的长方体，使料堆中心温度逐渐升温至为50℃左右，接种猴头菌，将料堆散开、堆放成3Kg每份左右，使猴头菌尘长、吸收未除尽的水溶性成分、充分分解、破坏细胞壁并吸收营养成分。24天后收集猴头菌，残渣备用。

第三步：杜仲胶的提取：残渣用石油醚等提取、精制、干燥得杜仲胶0.78Kg。

Claims (3)

1.一种以杜仲叶、皮或果为原料提取杜仲胶的方法，其特征在于，原料用水提取水溶性成分后，料渣在提胶前用食用菌分解、破坏细胞壁并吸收营养成分，使杜仲胶充分暴露和富集，然后用石油醚等有机溶剂提取、精制、干燥得杜仲胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的食用菌的产生可以是自然繁殖，也可以是人工接种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的食用菌是杜仲1#食用菌、平菇菌、金针菇菌、香菇菌、猴头菌等其中的一种或多种。