CN103360279B - 一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，是将包括双氧水、环己酮和溶剂、氨在内的反应物料，与浓度为1-10重量％的钛硅分子筛在反应器中接触60-100分钟，温度为60-90℃、压力为常压至0.6MPa；反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.20:1，氨和环己酮的摩尔比为1.2-2.5:1；催化剂为平均粒径为10-50μm的钛硅分子筛，催化剂钛硅分子筛与反应产物在外置的烧结过滤器中进行分离后送回反应器中循环使用。在本发明方法提供的催化剂分离条件下，反应产物和分子筛得到很好的分离，解决了催化剂和反应产物的分离问题，避免了在反应器内部设置分离组件给安装、维修和更换带来的不便。
Description
技术领域
本发明是关于一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，更进一步说是关于一种采用钛硅分子筛为催化剂，利用烧结过滤器分离反应物与催化剂的环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法。
背景技术
己内酰胺是生产尼龙6的单体，又是一种重要的化工原料，而环己酮肟化制备环己酮肟的制备步骤是生产己内酰胺的关键步骤。
目前工业化生产己内酰胺有三种工艺路线：其一为环己酮-羟胺生产路线，包括传统拉西法工艺、DSM/HPO工艺、BASF-NO还原工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工艺和己内酰胺工艺；其二为日本东丽公司的环己烷光亚硝化工艺；其三为意大利SNIA公司的甲苯工艺。
环己酮-羟胺生产路线为当前普遍采用的技术路线，在该生产路线中，环己酮肟的制备是整个己内酰胺生产过程中最为关键的一步，均采用环己酮与一种羟胺盐反应的方法。该方法需要使用贵金属及特殊设备，工序多、设备多、循环物料量大，原料及能量消耗大，副产和中间产物多；同时该方法会产生大量的腐蚀和污染严重的中间产物，如NOX、SOX等。随着重视环境保护意识的增强，人们研究开发出一种污染少、对环境友好而又工艺简单的生产环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。
USP4410501公开了一种新型催化材料-钛硅分子筛。这种分子筛的特点在于把具有变价特征的过渡金属引入了分子筛骨架中，在形成Redox催化作用的同时也有择形功能；分子筛表面呈“缺酸性质”，在氧化反应中不会同时引发酸催化副反应，具有很好地定向氧化催化性能；该分子筛呈明显的疏水性，可以使用安全的低浓度H202水溶液作氧源，形成一个副产物为氧和水的“清洁”化学反应过程；该分子筛具有很高的热稳定性。
在EP0230949，USP4480135，USP4396783中披露了钛硅分子筛作为催化剂对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。
关于钛硅分子筛用于环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法，有下列文献可以参考：
在EP0208311中首先公开了钛硅分子筛用于环己酮、双氧水与氨的肟化反应方法。
在EP0267362公开的环己酮氨肟化方法，是将钛硅分子筛与粘合剂混合后挤条成型，然后装填在滴流床中进行绝热操作。该方法环己酮的转化率和选择性均较低，催化剂失活较快，30小时后环己酮转化率只有72.9％，以环己酮肟计的选择性为93.2％。该文献还提出了采用连续搅拌淤浆反应器进行环己酮氨肟化反应，使用多孔板直接拦截上述成型的分子筛催化剂的技术。
1907066501202450381
EP0496385公开了环己酮液相氨肟化方法，采用多步工艺，即采用两釜串联和三釜串联双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率、环己酮肟的高选择性，其中H2O2的有效利用率在89％；在该方法中使用钛硅分子筛和粘合剂喷雾成型的催化剂，其粒度在5～100μm之间，平均粒度20μm，另外，在反应器内采用5μm的多孔板直接拦截催化剂进行固液分离，以实现过程的连续操作。
EP0561040提出的酮氨肟化反应方法，所用催化剂及分离过程与EP0496385相同，但是分两步进行的，第一步在主反应器中环己酮、双氧水和氨生成环己酮肟；第二步在副反应器中，以双氧水和氨催化反应生成的羟胺或现有的硫酸羟胺或磷酸羟胺再与未转化的酮进行反应，以使主反应器中未完全转化的环己酮在副反应器中基本完全转化，以获得高的环己酮转化率。该方法流程复杂，成本高。
中国发明专利02100228.2其特征在于催化剂为0.1-0.3μm的钛硅分子筛，反应产物与钛硅分子筛在沉降器中分离。
综上所述，现有技术中存在如下不足之处：
1、在反应器中设置5μm的多孔板拦截催化剂，分离效果不佳，不仅催化剂容易堵塞孔板，而且对维修和更换造成不便。
2、为了限制扩散现象，保持好的催化反应条件，可以将纯钛硅分子筛制备为纳米级大小。这虽然可以保证好的催化活性但也隐含着严重的困难，那就是要将催化剂从浆式反应器内的液相原料中分离出来。
发明内容
为了避免分离问题，可以将钛硅分子筛催化剂制备成平均直径为10-50微米的微粒，这样可以确保高机械强度并避免扩散限制；同时设置外置的反应物与催化剂分离的烧结过滤器，解决了分离效果不佳，催化剂容易堵塞等问题。本发明的目的是提供一种操作流程简便，双氧水利用率高而且反应产物和催化剂分离简单的环己酮氨肟化生产环己酮肟的方法。
技术方案
本发明提供的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于催化剂为10-50μm的钛硅分子筛，催化剂钛硅分子筛与反应产物在外置的烧结过滤器中进行分离后送回反应器中循环使用。
本发明所提供的方法，可以采用单一反应器的方式实现，下面参照附图1加以说明。该方法包括下述步骤：
(I)将包括双氧水(1)、环己酮和溶剂(2)、氨(3)在内的反应物料，在60-90℃、优选75-85℃，常压至0.6Mpa、优选0.2-0.4MPa条件下，与粒径为1-50μm、浓度为1-10重量％、优选2-5重量％的钛硅分子筛在反应器(R1)中接触60-100分钟，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.20∶1、优选1.05-1.10∶1，氨和环己酮的摩尔比为1.2-2.5∶1、优选1.5-2.0∶1；
(II)将反应产物(4)引入烧结过滤器(F1)，维持温度60℃-90℃、优选65-80℃，进行分离；
(III)将烧结过滤器过滤清液(6)引入产物储罐，钛硅分子筛(5)输送回反应器(R1)循环使用。
本发明使用的钛硅分子筛的粒径为10-50μm，更加优选15-30μm。
本发明还可以在烧结过滤器前设有旋液分离器，将催化剂与反应产物进行分离，浊液返回反应器，分离后清液进烧结分离器分离。
本发明的烧结过滤器还设有自动反冲洗装置，可隔5-60秒反冲洗一次，优选10-20秒反冲洗一次。
在本发明的方法中，还可在钛硅分子筛之外增加硅化合物，如硅胶、硅酸、硅酸盐、沸石等。
为了使生成的环己酮肟可直接用于应用于后续的己内酰胺重排反应，本发明所说的方法还可以采用多个反应器串联的方式进行，以使环己酮的转化率更高。其发明思路与单一反应器相同。下面以两个反应器串联的方式为例，参照附图2，说明如下：
在两个反应器串联的方式中，其步骤(I)和(II)与前述的单一反应器的条件相同，其区别在于，步骤(III)将烧结过滤器(F1)的钛硅分子筛(5)输送回反应器(R1)循环使用，过滤清液(6)引入反应器(R2)继续反应20-40分钟，(R2)中补充的双氧水(8)，其加入量与反应产物(6)中的未转化的环己酮摩尔比为1.5-1.8∶1，(R2)中保持钛硅分子筛浓度为1.0-2.5重量％，反应器(R2)的反应产物(9)在烧结过滤器(F2)中在步骤(II)条件下与钛硅分子筛经过滤分离，烧结过滤器(F2)的钛硅分子筛(10)进入反应器(R2)循环使用，过滤的反应物(11)引入产物储罐。
在本发明提供的方法中，所说的反应物料，进料时维持双氧水和氨与环己酮的摩尔比过量，优选双氧水和环己酮的摩尔比为1.05-1.10∶1；所说的氨可以以气氨或液氨的形式进料，氨有较大的过量以维持反应速率，氨和环己酮的摩尔比为1.2-2.5∶1；为了保证反应温度下气氨的溶解度以及远离泡点温度下，应维持反应在一定压力下进行，一般在常压-0.5MPa，最好0.2-0.4MPa；所说的反应物料中溶剂浓度为20-60重量％，优选30-50重量％，溶剂选自与水互溶的低碳醇、甲苯或苯之中的一种，所说的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物，更优选叔丁醇作为溶剂。
本发明提供的环己酮氨肟化的方法，具有以下优点：
本发明提供的方法中使用平均粒径为10-50μm的钛硅分子筛为催化剂，采用反应器外设置烧结过滤器的工艺流程，在本发明方法提供的催化剂分离条件下，反应产物和分子筛得到很好的分离，解决了催化剂和反应产物的分离问题，避免了在反应器内部设置分离组件给安装、维修和更换带来的不便。
附图说明
图1为本发明提供的方法中涉及的单一反应器操作工艺流程图。
1-双氧水2-环己酮与溶剂3-氨水4-R1的反应混合物5-第一过滤器过滤后反冲回R1的催化剂6-过滤后的反应物7-溶剂R1-第一反应器F1-第一烧结过滤器V1-反冲洗溶剂罐
图2为本发明提供的方法中涉及的两个反应器串联操作工艺流程图。
1-双氧水2-环己酮与溶剂3-氨水4-R1的反应混合物5-过滤后反冲回R1的催化剂
6-过滤后的反应物7-溶剂8-双氧水9-第二反应器的反应混合物10-第二过滤器过滤后反冲先回R2的催化剂11-过滤后的反应物12-反冲洗溶剂R1-第一反应器F1-第一烧结过滤器V1-反冲洗溶剂罐R2-第二反应器F2-第二烧结过滤器V2-第二反冲洗溶剂罐
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于这些实例。
在实例中，所用钛硅分子筛由PolimeriEeuropa公司生产的，平均粒径为20μm；环己酮为试剂产品；氨和30重量％的双氧水为试剂级；叔丁醇为试剂级产品，含叔丁醇90重量％，其余为水和少量杂质。
在实例中，所用的反应器有效体积为2升，具有机械搅拌装置和夹套换热***，搅拌速率200-500rpm。反应原料及反应产物连续进出反应器，采用反冲洗装置将烧结过滤器中经沉降分离的钛硅分子筛输送到反应器作循环使用。
在实例中，环己酮、环己酮肟、叔丁醇由气相色谱分析。
双氧水的浓度以间接碘法进行测定。
氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。
在实例中，钛硅分子筛的分离效果通过分析清液中固含量来确定。清液中固含量的分析方法为：从清液中取100毫升液体，放在烧杯中，在油浴中尽可能把叔丁醇和水蒸发完全，然后将液体移至坩埚，在120℃干燥4小时，接着在马辐炉里于400～500℃焙烧2～3小时，最后将坩埚于分析天平上精确到0.0002g称重，从而获得清液中的钛硅分子筛含量。
在实例中，各个指标的含义如下：
环己酮转化率＝(反应器入口环己酮含量-反应器出口环己酮含量)/反应器入口环己酮含量
双氧水转化率＝(反应器入口双氧水含量-反应器出口双氧水含量)/反应器入口双氧水含量
以环己酮计选择性＝参与肟化的环己酮/环己酮总转化量
双氧水有效利用率＝参与肟化反应的双氧水量/双氧水总加入量
环己酮肟的收率＝环己酮转化率×以环己酮计反应选择性
实例1-3说明采用单一反应器的酮氨肟化反应条件和结果。
实施例1
反应流程参见图1，具体进料参数及物料沉降条件如下：
环己酮＝160.0克/小时
叔丁醇＝781.0克/小时
30重量％双氧水＝194.3克/小时
液氨＝60.9克/小时
钛硅分子筛浓度＝2.0重量％
物料在反应器中的平均停留时间为75分钟，反应温度通过夹套换热保持在83±1℃，反应压力维持0.3MPa。
维持进入沉降器的反应产物物料温度为70℃，在烧结过滤器中过滤，每20秒反冲洗一次。
其反应结果如下：
环己酮转化率：97.5％
双氧水的转化率：100％
以环己酮计反应选择性：98.5％
双氧水有效利用率：86.9％
环己酮肟的收率：96.0％
烧结过滤器过滤后清液中钛硅分子筛含量：2ppm。
实施例2
反应流程参见图1，具体进料参数及物料沉降条件如下：
环己酮＝196.0克/小时
叔丁醇＝850.0克/小时
30重量％双氧水＝249.3克/小时
液氨＝51.0克/小时
钛硅分子筛浓度＝2.5重量％
物料在反应器中的平均停留时间为80分钟，反应温度通过夹套换热保持在75±1℃，反应压力维持0.4MPa。维持进入烧结过滤器的反应产物物料温度为60℃，烧结过滤器每30秒反冲洗一次。
得到的反应结果如下：
环己酮转化率：96.3％
双氧水的转化率：98.0％
以环己酮计反应选择性：97.5％
双氧水有效利用率：85.4％
环己酮肟的收率：93.9％
烧结过滤器过滤清液中钛硅分子筛含量：4ppm。
实施例3
反应流程参见图1，具体进料参数及物料沉降条件如下：
环己酮＝245.0克/小时
叔丁醇＝980.0克/小时
30重量％双氧水＝311.7克/小时
液氨＝85.0克/小时
钛硅分子筛浓度＝4.0重量％
物料在反应器中的平均停留时间为78分钟，反应温度通过夹套换热保持在88±1℃，反应压力维持0.3MPa。维持进入烧结过滤器的反应产物物料温度为85℃，每20秒反冲洗一次。
环己酮转化率：98.5％
双氧水的转化率：100％
以环己酮计反应选择性：97.6％
双氧水有效利用率：87.4％
环己酮肟的收率：96.1％
沉降器上部清液中钛硅分子筛含量：5ppm。
实施例4
本实例说明采用两个反应器串联方式的反应参数和结果。
采用图2的两反应器串联流程进行酮的肟化反应，反应釜(R2)仅补充双氧水，因氨在反应釜(R1)是过量的，因此不用补加氨。具体情况如下：
反应器(R1)：
环己酮＝245.0克/小时
叔丁醇＝980.0克/小时
30重量％双氧水＝311.7克/小时
液氨＝85.0克/小时
钛硅分子筛浓度＝2.5重量％
反应器(R2)：
30重％双氧水＝7.0克/小时
钛硅分子筛催化剂浓度＝3.0重％
烧结过滤器(C2)与烧结过滤器(C1)相同。
反应器(R1)的反应结果与实例3相同，反应器(R2)的反应结果如下：
环己酮转化率：95.3％
双氧水的转化率：100％
以环己酮计反应选择性：96.2％
双氧水有效利用率：55.7％
环己酮肟的收率：91.68％
烧结过滤器(C2)过滤后清液中钛硅分子筛含量：5ppm。
两个反应器串联的总反应结果如下：
环己酮转化率：99.93％
双氧水的转化率：100％
以环己酮计反应选择性：99.0％
双氧水有效利用率：88.0％
环己酮肟的收率：99.5％。
实施例5
反应流程参见图1，具体进料参数及物料沉降条件如下：
环己酮＝245.0克/小时
叔丁醇＝980.0克/小时
30重量％双氧水＝311.7克/小时
液氨＝85.0克/小时
钛硅分子筛浓度＝4.0重量％
二氧化硅凝胶＝6.0重量％
物料在反应器中的平均停留时间为78分钟，反应温度通过夹套换热保持在90±1℃，反应压力维持0.35MPa。维持进入烧结过滤器的反应产物物料温度为85℃，每20秒反冲洗一次。反应连续进行300小时后的试验结果为：
环己酮转化率：96.5％
双氧水的转化率：100％
以环己酮计反应选择性：96.6％
双氧水有效利用率：84.7％
环己酮肟的收率：93.2％
沉降器上部清液中钛硅分子筛含量：5ppm。
Claims (7)
1.一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，将包括双氧水、环己酮和溶剂、氨在内的反应物料，与浓度为1-10重量％的钛硅分子筛在反应器中接触60-100分钟，温度为60-90℃、压力为常压至0.6MPa；反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.01-1.20∶1，氨和环己酮的摩尔比为1.2-2.5∶1；其特征在于催化剂为平均粒径为15-30μm的钛硅分子筛，催化剂钛硅分子筛与反应产物在外置的烧结过滤器中进行分离后送回反应器中循环使用，烧结过滤器设有自动反冲洗装置，隔5-60秒反冲洗一次。
2.根据权利要求1的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于反应温度75-85℃，压力0.2-0.4MPa，钛硅分子筛浓度为2-5重量％，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比优选1.05-1.10∶1，氨和环己酮的摩尔比为1.5-2.0：1。
3.根据权利要求1的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于将反应产物引入烧结过滤器，维持温度65-80℃，进行反应产物与催化剂钛硅分子筛分离。
4.根据权利要求1的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于将烧结过滤器过滤清液引入产物储罐，钛硅分子筛输送回反应器循环使用。
5.根据权利要求1的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于还可在钛硅分子筛之外增加硅化合物，所述的硅化合物为硅胶、硅酸、硅酸盐、沸石。
6.根据权利要求1的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于反应物料中溶剂浓度为30-50重量％，溶剂选自与水互溶的低碳醇、甲苯或苯之中的一种，所说的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或它们中两种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1至6任一所述的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于采用多个反应器串联的方式进行，在两个反应器串联的方式中，第一反应器与与前述的单一反应器的条件相同，其区别在于，将第一反应器烧结过滤器的钛硅分子筛输送回第一反应器循环使用，过滤清液引入第二反应器继续反应20-40分钟，第二反应器中补充的双氧水，其加入量与第一反应器反应产物中的未转化的环己酮摩尔比为1.5-1.8∶1，第二反应器中保持钛硅分子筛浓度为1.0-2.5重量％，第二反应器的反应产物在第二烧结过滤器中与钛硅分子筛经过滤分离，第二烧结过滤器的钛硅分子筛进入第二反应器循环使用，过滤的反应物引入产物储罐。
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262196B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-07-27 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离耦合工艺及装置 |
| CN105837468B (zh) * | 2015-01-15 | 2018-09-28 | 湖北金湘宁化工科技有限公司 | 一种环己酮肟的制备方法 |
| CN105949083B (zh) * | 2016-05-11 | 2018-01-05 | 中国天辰工程有限公司 | 一种环己酮氨肟化方法 |
| CN107556213B (zh) * | 2016-08-16 | 2019-11-22 | 沧州旭阳化工有限公司 | 一种环己酮氨肟化的工艺以及制造己内酰胺的工艺 |
| CN107235857B (zh) * | 2017-07-17 | 2019-07-16 | 湖南工程学院 | 一种环己酮肟的制备方法 |
| CN111796037A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-10-20 | 山东方明化工股份有限公司 | 一种己内酰胺工业氨肟化反应液检测方法 |
| CN114230482A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-03-25 | 浙江吉瑞通新材料有限公司 | 一种环己酮氨肟化生产环已酮肟的方法 |
| CN114230483A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-03-25 | 浙江泰德新材料有限公司 | 一种环己酮氨肟化制环已酮肟的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227525A (en) * | 1991-01-23 | 1993-07-13 | Enichem Anic S.R.L. | Multistep process for the liquid phase ammoximation of carbonyl compounds |
| CN1432560A (zh) * | 2002-01-10 | 2003-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氨肟化方法 |
| CN101747228A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酮或醛的氨肟化反应 |
-
2012
- 2012-03-30 CN CN201210090201.6A patent/CN103360279B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227525A (en) * | 1991-01-23 | 1993-07-13 | Enichem Anic S.R.L. | Multistep process for the liquid phase ammoximation of carbonyl compounds |
| CN1432560A (zh) * | 2002-01-10 | 2003-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氨肟化方法 |
| CN101747228A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酮或醛的氨肟化反应 |
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| CN103360279A (zh) | 2013-10-23 |
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