CN103359729B - 一种介孔活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔活性炭制备的新方法,以碳水化合物、木质或竹质为起始原料,以酸性离子液体作为离子热碳化的溶剂和催化剂,再经过CO2活化制备介孔活性炭。采用该方法获得介孔活性炭比表面积为289~469m2/g,孔径为3.55~3.62nm。介孔活性炭结构因表面活性剂不同,可以为棒状、球形和膜状。离子液体溶解生物质能力强、不挥发、易回收、热稳定性好,采用离子热碳化工艺炭化反应所需温度低、无需加压,操作简便。所获得活性炭可用于环保、储能、催化、食品及医药等领域。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源生产技术领域,具体是涉及一种利用“离子热炭化-CO2活化”两步法制备介孔活性炭的方法。
背景技术
活性炭因具有高比表面积、微孔-大孔结构和低密度等优点而受到关注。目前已广泛应用于催化剂载体、能源储存、吸附和分离等技术领域。生物质包括椰子壳、竹屑和木材都可用作生产活性炭的原料。活性炭的表面形貌和孔结构形态决定了它在新兴领域的应用。因此,设计和构建活性炭的特殊结构显得尤为重要。作为高温热解(~800℃)的替代工艺,水热炭化(>200℃)工艺已经用于制备具有特殊结构特征的功能化活性炭材料(Sevilla et al.Carbon,2009;47(9):2281)。现在已经有一系列活性炭经水热炭化制备,通常以碳水化合物为原料,制备温度为170~240℃,得到了高度均一的球形碳颗粒(0.4~0.6μm)。但该工艺仍然存在一些缺点,如需高压设备、产品结构单一等。此外,通过该工艺难以制得碳膜结构的炭材料(Lee et al.Carbon2010;48(12):3364)。
日前,离子液体作为溶剂应用的前景被广泛看好。离子液体定义为由阴离子和阳离子组成的熔点低于100℃的盐。离子液体的阴阳离子能够与底物形成氢键,从而快速、高效地溶解底物,并表现出热稳定性好、不挥发、无蒸汽压和沸点高的优点。虽然,离子液体作为反应媒介用于材料合成已经有一段时间,但用于制备多孔碳材料并不多见。离子液体能够在室温常压条件下,作为反应媒介用于生物质的炭化反应。基于离子液体作为炭化前驱体的离子热炭化工艺,所得到炭材料的结构会受到初始离子液体结构的影响,且离子液体价格昂贵,阻碍了离子热炭化工艺的实际应用。
以葡萄糖、纤维素、木质素和竹粉等生物质为原料,经离子热碳化工艺,在低温常压下即可形成以酚类芳香环的多孔碳。此类多孔碳功能化基团如羟基、羰基等含量高,热稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种利用碳水化合物或生物质经“离子热炭化-CO2活化”两步法制备具有特殊结构的介孔活性炭的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
除非另有说明,本发明所采用的百分数均为质量百分数。
本发明的技术方案是基于以下认识:
离子液体中的阴离子如Cl-能够与葡萄糖等碳水化合物的羟基质子形成氢键,因而在脱水炭化过程中起到促进作用,从而提高脱水效率、降低脱水炭化温度。而酸性离子液体如[BSMIM][HSO4]既可用作底物的溶剂,又可以对脱水炭化起到催化作用。该类催化剂的阴阳离子均含有硫酸氢根,具有类似于硫酸的酸强度。因此,碳水化合物在酸性离子液体中的脱水炭化反应与已报道的水热炭化相似,被称之为离子热碳化。在炭化过程中伴随分子间氢键的形成、醇缩反应及芳香环结构的形成(如C=O,C=C,C-O-C芳香环C-O-H)。通过离子热碳化产生的活性炭,由于制备温度低导致热稳定性差。为了提高活性炭的热稳定性,同时保留原有的功能活性基团,进一步CO2活化是一种理想的选择。
一种介孔活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)以碳水化合物、木质或竹质中的一种作为起始原料,将起始原料溶解在酸性离子液体中或是酸性离子液体与表面活性剂的混合液中,溶解温度为60~90℃,溶解时间为10~60min;其中,起始原料与酸性离子液体质量比为1:5~20;在酸性离子液体与表面活性剂的混合液中,表面活性剂与酸性离子液体质量比为1:10~40;
(2)将反应器温度升至150~200℃进行离子热炭化反应,反应时间1~5h;加入去离子水停止反应,并采用水和乙醇交替洗涤,除去黑色固态物所吸附的离子液体,将所得固态物在80~105℃条件下烘干,得初级炭化产物;
(3)将初级炭化产物置于炭化炉中,通入CO2置换容器内的空气,CO2流速为5~30ml/min,置换时间为15~30min;然后以5~15℃/min的加热速率,将炭化炉温度升至500℃,并在此温度下活化1~10h,得介孔活性炭。
步骤(1)中所述的酸性离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO3HMIM][HSO3])或1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BSO3HMIM][CF3SO3])中的一种。
所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、乙二醇或油酸钠中的一种。
相对于现有技术,本发明具有以下优点:
1、离子液体溶解生物质能力强、不挥发、易回收、热稳定性好,炭化反应所需温度低、无需加压,操作简便。
2、表面活性剂与酸性离子液体相结合,在生物质迅速脱水形成生物炭的同时,抑制了生物炭形成过程中的聚集,有助于特殊碳结构的形成,如球形、棒状和碳膜的产生。
3、CO2活化有助于微孔结构的成孔和扩孔,保存原有的功能团如-OH、-COOH、C-O-C等。
4、所获得活性炭可用于环保、储能、催化、食品及医药领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中的拉曼光谱图;
图2为本发明实施例1中的傅里叶红外变换谱图;
图3为本发明实施例1中的扫描电镜谱图;
图4为本发明实施例5中的扫描电镜谱图;
图5为本发明实施例5中的透射电镜谱图;
图6为本发明实施例6中的扫描电镜谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明,但它们不是对本发明的限定。
实施例1
称取2g葡萄糖添加到20g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中,于60℃溶解30min,加热到150℃炭化5h,获得固态物经洗涤和干燥后得初级活性炭。初级活性炭收率为37.8%,其元素组成为:C,61.22%;H,4.33%;O,32.31%;S,1.57%;N,0.38%。然后将初级活性炭置于管式炭化炉中,通入流速为15ml/min的CO215min置换空气,然后以10℃/min加热速率加热到500℃活化2h,获得介孔活性炭,收率为初级活性炭样品的54.7%,其元素组成为:C,85.24%;H,3.08%;O,10.00%;S,0.10%;N,0.28%。
比表面积分析结果显示所得介孔活性炭比表面积为454m2/g,孔径为3.55nm。拉曼光谱显示介孔活性炭具有典型D型和G型sp2C原子形成的芳环碳结构(附图1)。傅里叶红外变换谱图证明介孔活性炭含有芳环基团特有的机构如C=O、C=C、C–O–C和C–O–H等(附图2)。扫描电镜谱图显示介孔活性炭是由碳微球组成(附图3),但有明显的堆积现象,因而不规则。
实施例2
重复实施例1,有以下不同点:所选用起始原料为纤维素,所获得初级活性炭收率为50.4%,其元素组成为:C,61.66%;H,4.78%;O,32.25%;S,1.85%;N,0.77%。然后将初级活性炭按实施例1相同方法活化,获得介孔活性炭,收率为初级活性炭样品的54.7%,其元素组成为:C,84.88%;H,3.65%;O,11.19%;S,0.17%;N,0.58%。比表面积分析结果显示所得介孔活性炭比表面积为465m2/g,孔径为3.58nm。
实施例3
重复实施例1,有以下不同点:所选用起始原料为木质素,所获得初级活性炭收率为28.8%,其元素组成为:C,55.33%;H,5.12%;O,30.70%;S,6.10%;N,2.45%。然后将初级活性炭按实施例1相同方法活化,获得介孔活性炭,收率为初级活性炭样品的50.4%,其元素组成为:C,84.45%;H,2.95%;O,10.19%;S,0.14%;N,0.58%。比表面积分析结果显示所得介孔活性炭比表面积为289m2/g,孔径为3.58nm。
实施例4
重复实施例1,有以下不同点:所选用起始原料为竹粉,所获得初级活性炭收率为52.4%,其元素组成为:C,61.43%;H,4.72%;O,31.69%;S,1.20%;N,0.53%。然后将初级活性炭按实施例1相同方法活化,获得介孔活性炭,收率为初级活性炭样品的60.8%,其元素组成为:C,85.73%;H,3.32%;O,9.92%;S,0.13%;N,0.58%。比表面积分析结果显示所得介孔活性炭比表面积为430m2/g,孔径为3.57nm。
实施例5
称取2g葡萄糖添加到21g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐与表面活性剂十二烷基磺酸钠混合液中(离子液体与表面活性剂混合比例为20:1),于60℃溶解30min,加热到150℃炭化5h,获得固态物经洗涤和干燥后得初级活性炭。初级活性炭收率为33.8%,其元素组成为:C,63.76%;H,4.38%;O,30.36%;S,0.61%;N,0.51%。然后将初级活性炭置于管式炭化炉中,通入流速为15ml/min的CO2置换空气15min,然后以10℃/min加热速率加热到500℃活化2h,获得介孔活性炭,收率为初级活性炭样品的58.8%,其元素组成为:C,84.46%;H,3.43%;O,10.99%;S,0.14%;N,0.73%。
比表面积分析结果显示所得介孔活性炭比表面积为432m2/g,孔径为3.58nm。扫描电镜谱图显示活性炭具有规则棒状结构,见附图4。透射电镜谱图显示棒状介孔活性炭由不太规则的碳微球排列组成,见附图5。
实施例6
重复实施例5,有以下不同点:所用表面活性剂为乙二醇。所得初级活性炭收率为33.8%,其元素组成为:C,65.56%;H,5.27%;O,28.84%;S,1.24%;N,0.47%。再经CO2活化后得介孔活性炭,收率为初级活性炭样品的51.2%,其元素组成为:C,86.29%;H,3.48%;O,11.27%;S,0.12%;N,0.31%。
比表面积分析结果显示所得介孔活性炭比表面积为391m2/g,孔径为3.61nm。扫描电镜谱图显示所得介孔活性炭具有膜状结构,见附图6。
Claims (2)
1.一种介孔活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)以碳水化合物、木质或竹质中的一种作为起始原料,将起始原料溶解在酸性离子液体中或是酸性离子液体与表面活性剂的混合液中,溶解温度为60~90℃,溶解时间为10~60min;其中起始原料与酸性离子液体质量比为1:5~20;在酸性离子液体与表面活性剂的混合液中,表面活性剂与酸性离子液体质量比为1:10~40;其中,所述的酸性离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种;
(2)将反应器温度升至150~200℃进行离子热炭化反应,反应时间1~5h;加入去离子水停止反应,并采用水和乙醇交替洗涤,除去黑色固态物所吸附的离子液体,将所得固态物在80~105℃条件下烘干,得初级炭化产物;
(3)将初级炭化产物置于炭化炉中,通入CO2置换容器内的空气,CO2流速为5~30mL/min,置换时间为15~30min;然后以5~15℃/min的加热速率,将炭化炉温度升至500℃,并在此温度下活化1~10h,得介孔活性炭。
2.根据权利要求1所述的介孔活性炭的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、乙二醇或油酸钠中的一种。
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