JP4537736B2

JP4537736B2 - 電池

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Publication number: JP4537736B2
Application number: JP2004069448A
Authority: JP
Inventors: 智昭市川; 道夫薩摩; 敬介喜井; 慶裕植谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP2005158671A

Description

本発明は、高温下にも高い安全性を有する電池に関し、詳しくは、高温環境下に多孔質フィルムからなるセパレータが電極と強固に接着して熱収縮しないので、かくして、高温下に高い安全性を有する電池に関する。

従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極、セパレータ、負（正）極及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

このようにして得られた電池の問題点として、電池を異常な高温環境下に放置したり、過充電したり、また、電池の内部、外部で電極間の短絡が生じたような場合、電池が異常に発熱し、その急激な温度上昇によって、電池内部の電解液が電池外に噴出し、場合によっては、破壊するおそれがあった。

また、従来、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、例えば、成形した樹脂シートを高倍率延伸する方法にて製造されている。従って、そのような多孔質フィルムからなる電池用セパレータは、例えば、電池が内部短絡によって異常昇温したような高温環境下では、著しく収縮し、場合によっては、セパレータ自身が融解、破膜し、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。かくして、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている（特許文献３参照）。

この点に関し、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、製造工程中に延伸処理を含まない方法によって、多孔質フィルムを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、延伸処理を含まないので、得られるフィルムが十分な強度をもたないという問題がある（特許文献４参照）。
特開平０９−１６１８１４号公報特開平１１−３２９４３９号公報特開平０９−１２７５６号公報特開平０５−３１０９８９号公報

本発明は、従来の電池における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池が高温環境下に置かれた場合には、セパレータが電極と強固に接着して、（殆ど）熱収縮せず、かくして、高温環境下での安全性にすぐれた電池を提供することを目的とする。

本発明によれば、ガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあり、加熱下にイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、この多孔質フィルムを挟んで、これに接触して正極と負極とを重ねて、電極／多孔質フィルム積層体とし、この電極／多孔質フィルム積層体を多官能イソシアネートを含む電解液と共に電池容器内に仕込んでなる電池であって、常温において、上記電解液の存在下に上記多孔質フィルムと電極との間の上記反応性ポリマーによる接着力が０．０５Ｎ／１０ｍｍ以下であることを特徴とする電池が提供される。

本発明の電池においては、セパレータ（多孔質フィルム）上に担持された反応性ポリマーは、常温においては、電池特性に殆ど影響を及ぼさないが、電池が高温環境下に置かれたとき、反応性ポリマーは、電解液中の多官能イソシアネートと反応し、架橋して、セパレータは電極と強固に接着して、セパレータが（殆ど）収縮しないので、電池の安全性が保たれる。

本発明において、多孔質フィルムは、適宜の樹脂からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、所謂熱可塑性エラストマー、ナイロン、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリノルボルネン等や、また、これらの適宜の混合物を用いて、既に知られているように、乾式成膜法や湿式成膜法等の方法によって得ることができる。例えば、上記樹脂を溶媒と混合し、加熱し、溶融混練しながら、シートに成形し、次いで、圧延し、延伸し、この後、用いた溶媒を抽出除去すれば、得ることができる。必要に応じて、樹脂に架橋性ゴムを含有させて、これを上述したようにして多孔質フィルムとした後、熱、紫外線、電子線等によって架橋させて、耐熱性を付与することもできる。

本発明においては、ガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあって、常温（２５℃）において非接着性であり、加熱下にイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。ここに、反応性ポリマーが常温において非接着性であるとは、後述するように、この反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、この多孔質フィルムを挟んで、これに接触して正極と負極とを重ねて、電極／多孔質フィルム積層体とし、この積層体における多孔質フィルムと電極との間の接着力を多官能イソシアネートを含む電解液の存在下に測定するとき、例えば、積層体にこの電解液を含浸させて、多孔質フィルムと電極との間の接着力を測定するとき、この接着力が０．０５Ｎ／１０ｍｍ以下であることをいう。

本発明によれば、このように、反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させるに際しては、反応性ポリマーを担持させる多孔質フィルムの表面の表面積の５〜９５％の範囲で部分的に担持させることが好ましく、特に、１０〜８０％の範囲で担持させることが好ましい。

本発明において、反応性ポリマーは、このように、ガラス転移温度が０〜１００℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲にあって、常温において非接着性であるが、加熱下においては、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するポリマーである。上記官能基としては、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基を挙げることができる。

上記反応性ポリマーは、通常、上記官能基を有する重合性モノマーをそのような官能基をもたない重合性モノマーと共重合、好ましくは、ラジカル共重合させることによって得ることができる。上記官能基としてカルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができる。また、上記官能基としてヒドロキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。他方、上記官能基をもたないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを好ましい具体例として挙げることができる。

この（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。

特に、本発明においては、反応性ポリマーは、一例として、上述したようなイソシアネート基と反応し得る官能基を有するモノマー成分０．１〜２０重量％と上記（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて、これ以外のモノマー、例えば、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリルや、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルのようなビニルモノマーとの共重合によって得ることができる。

特に、本発明においては、ニトリル基を有する共重合性モノマー成分、好ましくは、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有する反応性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、好ましい反応性ポリマーの一例である。

しかし、本発明において、反応性ポリマーは、上記の例示に限られるものではなく、イソシアネート基と反応し得る官能基、例えば、前述したようなカルボキシル基やヒドロキシル基のような官能基を有するポリマーであればよく、例えば、そのような官能基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等も用いることができる。

上述したような反応性ポリマーは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で前述したようなモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルジョン重合によれば、反応性ポリマーの水分散液を得ることができるので、これよりポリマーを分離、乾燥した後、上述したような溶剤に溶解させて、ポリマー溶液として用いる。尚、エマルジョン法によるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等のような多官能性架橋性モノマーを全モノマー量の１重量％以下の割合で用いてもよい。

上述したような反応性ポリマーを多孔質フイルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得るには、例えば、上記反応性ポリマーを多孔フィルム上に直接、塗布し、乾燥させてもよく、また、適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、多孔質フィルム上に転写してもよい。また、反応性ポリマーの多孔質フィルムヘの塗工性を向上させるために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような有機溶剤や、重質炭酸カルシウム、ケイ砂微粉末等のような無機質微粉末を流動性改質剤として５０重量％以下の割合で反応性ポリマーに配合してもよい。

更に、本発明によれば、多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させる際に、前述したように、部分的に担持させるのが好ましく、具体的には、例えば、線状、斑点状、格子状、縞状、亀甲模様状等に部分的に担持させるのが好ましい。特に、本発明によれば、反応性ポリマーを塗布する多孔質フィルムの表面の面積の５〜９５％の範囲に担持させることが好ましい。

本発明において、正極と負極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。

本発明によれば、このようにして、多孔質フィルムの表裏両面又は片面に反応性ポリマーを担持させ、その表裏両面に電極、即ち、負極と正極をそれぞれ接触するように重ねて、積層し、電極／多孔質フィルム積層体として用いる。勿論、正（負）極／多孔質フィルム／負（正）極／多孔質フィルムの構成を有する積層体とすることもできる。必要に応じて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を圧着するように接触させて、積層してもよい。

本発明による電池は、上記電極／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、多官能性イソシアネートを含む電解液を上記電池容器内に注入し、封止することによって得ることができる。即ち、本発明による電池は、上記電極／多孔質フィルム積層体と多官能イソシアネートとを含む電解液を電池容器内に有するものであり、ここに、本発明によれば、常温（２５℃）で上記電解液の存在下の電極と多孔質フィルムとの間の接着力が０．０５Ｎ／１０ｍｍ以下であると共に、上記電極／多孔質フィルム積層体を電解液の存在下に１５０℃で１時間加熱したときの多孔質フィルムの面積収縮率が２０％以下である。

このような電池によれば、多孔質フィルムに担持された反応性ポリマーは、常温（２５℃）においては、非接着性であるので、セパレータとして機能する多孔質フィルムは、電極と接触していても、多孔質フィルムと電極との間には殆ど接着がなく、従って、反応性ポリマーは、電池反応に対して抵抗とならないので、電池は、セパレータ上に反応性ポリマーを担持していないと同様の特性を有する。しかし、電池が内部短絡等によって異常昇温し、１００℃以上の温度を有するようになる高温環境下では、電解液を形成する有機溶媒が一部揮発して、電池の内部において圧力が発生し、セパレータが電極に密着せしめられると共に、多孔質フイルムに担持されている反応性ポリマーが少なくとも一部、融解して、電解液中の多官能イソシアネートによって架橋反応を起こして、多孔質フィルムに密着している電極との間に強固な接着が生じるので、多孔質フィルムは高温環境下における熱収縮が抑制される。かくして、本発明の電池によれば、常温域における電池特性が維持されると共に、電池が高温環境下に置かれた場合にも、その安全性が確保される。

後述するように、本発明において、電解液を形成するための有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、電解液によく用いられる溶媒の沸点は、ジメトキシエタンが８３℃、ジメチルカーボネートが９０℃、エチルメチルカーボネートが１０７℃、ジエチルカーボネートが１２６℃等であり、電池が１００〜１５０℃のような高温環境下に置かれた場合、電池内で少なくとも一部が揮発して、上述したように、セパレータが電極に密着せしめられる。

本発明において、上記多官能イソシアネートとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、これらのジイソシアネートをトリメチロールプロパンのようなポリオールに付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

電解液中の多官能イソシアネートの割合は、多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能イソシアネートの割合が多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマー１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、高温環境下において、セパレータ（多孔質フィルム）に担持させた反応性ポリマーの多官能性イソシアネートによる架橋反応が不十分であって、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることはできない。しかし、多官能性イソシアネートの割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後の反応性ポリマーが硬すぎるので、セパレータと電極間の密着性が阻害されて、電池特性に有害な影響を与えるおそれがある。

電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フツ化水素酸、六フツ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

電解液のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、多孔質フィルムの物性は以下のようにして評価した。

（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００

実施例１
（多孔質フィルムの調製）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）８重量％と熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製ＴＰＥ８２４）１２重量％と重量平均分子量３５０万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物１６重量部と流動パラフイン８４重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用いて、約６０分間、溶融混練した後、このようにして得られた混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、シートを得た。次いで、このシートを１１５℃で厚み０．５ｍｍまでヒートプレスし、次いで、１１５℃で縦横４．５×４．５倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒処理を行った。その後、このようにして得られたフィルムを空気中、８５℃で６時間熱処理した後、１１８℃で１．５時間熱処理して、目的とする多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは、厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍを有するものであった。

（反応性ポリマーの調製）
アクリロニトリル４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３重量部、メチルメタクリレート１５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４５重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．３重量部及びトルエン３００重量部を常法に従って溶液重合に付して、反応性ポリマーのトルエン溶液を得た。この反応性ポリマーの重量平均分子量は約３５万であり、ガラス転移温度は８℃であった。

（熱収縮抑制多孔質フィルムの調製）
上記反応性ポリマーのトルエン溶液をワイヤーバー（ワイヤー径０．２ｍｍ）を用いて、剥離性延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上に複数の平行な線状に塗布し、乾燥させた後、これを上記多孔質フィルムの表裏両面に転写して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂₎と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。塗工機を用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時問乾燥させた。次いで、このアルミニウム箔の裏面にも同様に上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。

黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。塗工機を用いて、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２０μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、この銅箔の裏面にも同様に上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。

（負極／多孔質フイルム／正極積層体の調製）
上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの表面に上記正極シートを接触して重ねると共に、裏面に上記負極シートを接触して重ねて、負極／多孔質フィルム／正極積層体を得た。

（電池の組み立てと得られた電池の特性評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて、電解液を調製した。更に、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート３重量部を上記電解液１００重量部に溶解させた。

上記負極／多孔質フィルム／正極積層体を２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。

この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて評価した放電負荷特性は９０％であった。

（電極／多孔質フィルム間の常温での接着力の測定）
上記組み立てたコイン電池を分解し、電解液で湿った状態で常温（２５℃）で正極／多孔質フィルム／負極積層体の正極から多孔質フィルムを１８０゜に引き剥がす際に必要な応力値から接着力を求めた。その結果、本実施例において、正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．０２Ｎ／１０ｍｍであった。

（１５０℃で加熱処理したときの電極／多孔質フィルム積層体における多孔質フィルムの熱収縮率の測定）
前述したと同様にして、正極／多孔質フィルム／負極積層体を調製し、これを所定の寸法に打ち抜いて試料とした。この試料に前記３官能イソシアネートを溶解させた電解液を含浸させた後、ガラス板の間に挟み込み、フッ素樹脂シートで包んで、１５０℃の乾燥機に１時間投入した。その後、上記負極／多孔質フィルム／正極積層体をガラス板の間から取り出し、多孔質フィルムを正極と負極から剥がして、スキャナーで読み込み、収縮前の寸法に対する面積収縮率を求めた。その結果、本実施例の多孔質フィルムの熱収縮率は、３％であった。

（１５０℃で加熱処理したときの電極／多孔質フィルム間の接着力の測定）
上記「電池の組立て」において得た電池を１５０℃の乾燥機に１時間投入して、加熱処理を行った。この後、この電池を分解し、電解液で湿った状態で常温（２５℃）で正極／多孔質フィルム／負極積層体の正極から多孔質フィルムを１８０゜に引き剥がす際に必要な応力値から接着力を求めた。その結果、本実施例において、１５０℃で加熱処理した後の正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．３７Ｎ／１０ｍｍであった。

実施例２
実施例１と同じ反応性ポリマーを剥離性延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上にその表面積の５０％に斑点状に塗布し、乾燥させた後、これを実施例１と同様の多孔質フィルムの表裏両面に転写して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電池を組立て、その放電負荷特性を評価したところ、９２％であった。また、実施例１と同様にして、この電池を分解して、正極／多孔質フィルム間の常温での接着力を求めたところ、０．０１Ｎ／１０ｍｍであり、１５０℃で加熱処理した後の正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．２８Ｎ／１０ｍｍであった。更に、実施例１と同様にして、上記多孔質フィルムの熱収縮率を求めたところ、７％であった。

実施例３
無水マレイン酸変性したエチレン−アクリル酸エチル共重合物（三井デュポンポリケミカル（株）製ＡＲ２０１）をトルエンに溶解させて、反応性ポリマーの１０重量％濃度の溶液を調製した。これを剥離性延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上にその表面積の３０％に斑点状に塗布し、これを実施例１と同様の多孔質フィルムの表裏両面に転写して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電池を組立て、その放電負荷特性を評価したところ、９４％であり、また、実施例１と同様にして、この電池を分解して、正極／多孔質フィルム間の常温での接着力を求めたところ、０．０１Ｎ／１０ｍｍであり、１５０℃で加熱処理した後の正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．３５Ｎ／１０ｍｍであった。更に、実施例１と同様にして、上記多孔質フィルムの熱収縮率を求めたところ、３％であった。

実施例４
重量平均分子量２０万のポリエチレン６０重量％と重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％との混合物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状にに均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用いて、約６０分間、溶融混練した後、このようにして得られた混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、シートを得た。次いで、このシートを１１５℃で厚み０．５ｍｍまでヒートプレスし、次いで、１１５℃で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒処理を行った。その後、このようにして得られたフィルムを空気中、８５℃で１時間熱処理した後、１１６℃で１時間熱処理して、目的とする多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは、厚さ２３μｍ、空孔率４３％、平均孔径０．１μｍを有するものであった。

実施例１において、上記多孔質フィルムを用いた以外は、同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて、実施例１と同様にして、電池を組立て、その放電負荷特性を評価したところ、９１％であり、また、実施例１と同様にして、この電池を分解して、正極／多孔質フィルム間の常温での接着力を求めたところ、０．０２Ｎ／１０ｍｍであり、１５０℃で加熱処理した後の正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．３５Ｎ／１０ｍｍであった。更に、実施例１と同様にして、上記多孔質フィルムの熱収縮率を求めたところ、４％であった。

実施例５
アクリル酸ブチル４１重量部、メタクリル酸メチル４１重量部、アクリロニトリル１５重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３重量部、ラウリルメルカプタン０．１重量部及びノニオン界面活性剤３重量部からなる配合物を水中で常法に従ってエマルジョン重合に付した。得られた反応性ポリマーを固形分として分離、精製、乾燥し、これを酢酸エチルに溶解させて、１０％酢酸エチル溶液を得た。この反応性ポリマーの重量平均分子量は約２３０万であり、ガラス転移温度は３４℃であった。この反応性ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマーを両面に担持させた多孔質フィルムを得た。

この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電池を組立て、その放電負荷特性を評価したところ、９１％であり、また、実施例１と同様にして、この電池を分解して、正極／多孔質フィルム間の常温での接着力を求めたところ、０．０２Ｎ／１０ｍｍであり、１５０℃で加熱処理した後の正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．４３Ｎ／１０ｍｍであった。更に、実施例１と同様にして、上記多孔質フィルムの熱収縮率を求めたところ、２％であった。

比較例１
実施例１と同じ多孔質フィルムに反応性ポリマーを担時させることなく、これをそのまま用いて、実施例１と同様にして電池を組立て、その放電負荷特性を評価したところ、９５％であった。また、実施例１と同様にして、上記多孔質フィルムの熱収縮率を求めたところ、６４％であった。

比較例２
実施例１と同じ反応性ポリマーのトルエン溶液に、その固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート３重量部を溶解させた。このように反応性ポリマーと３官能イソシアネートを含む溶液をワイヤーバー（ワイヤー径０．２ｍｍ）を用いて剥離性延伸ポリプロピレン樹脂フィルム上に平行な複数の線状に塗布し、乾燥させた後、実施例１と同じ多孔質フィルムの表裏両面に上記反応性ポリマーと３官能イソシアネートとを転写した。この多孔質フイルムを温度７０℃の恒温室中に２日間投入して、反応性ポリマーを架橋させた。

この架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電池を組立て、その放電負荷特性を評価したところ、５３％であり、また、実施例１と同様にして、この電池を分解して、正極／多孔質フィルム間の接着力を求めたところ、０．５Ｎ／１０ｍｍであり、１５０℃で加熱処理した後の正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．６５Ｎ／１０ｍｍであった。更に、実施例１と同様にして、上記多孔質フィルムの熱収縮率を求めたところ、０％であった。

比較例３
実施例１と同じ負極／多孔質フィルム／正極積層体を２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、３官能イソシアネートを含まない電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池について、実施例１と同様にして、放電負荷特性を評価したところ、９０％であっり、また、実施例１と同様にして、この電池を分解して、正極／多孔質フィルム間の接着力を求めたところ、０．０１Ｎ／１０ｍｍであり、１５０℃で加熱処理した後の正極／多孔質フィルム間の常温での接着力は０．０２Ｎ／１０ｍｍであった。更に、実施例１と同様にして、上記多孔質フィルムの熱収縮率を求めたところ、５８％であった。

Claims

ガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあり、加熱下にイソシアネート基と反応し得る官能基を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、この多孔質フィルムを挟んで、これに接触して正極と負極とを重ねて、電極／多孔質フィルム積層体とし、この電極／多孔質フィルム積層体を多官能イソシアネートを含む電解液と共に電池容器内に仕込んでなる電池であって、常温において、上記電解液の存在下に上記多孔質フィルムと電極との間の上記反応性ポリマーによる接着力が０．０５Ｎ／１０ｍｍ以下であることを特徴とする電池。
反応性ポリマーが官能基としてカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものである請求項１に記載の電池。
電極／多孔質フィルム積層体を電解液の存在下に１５０℃で１時間加熱処理したときの多孔質フィルムの面積収縮率が２０％以下である請求項１に記載の電池。