CN110358345B - 一种微胶囊型防污剂及其制备方法、一种防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微胶囊型防污剂及其制备方法、一种防污涂料及其制备方法，属于海洋防污涂料技术领域。本发明提供的微胶囊型防污剂，壁材为聚多巴胺，芯材包括狼毒素和油性溶剂。本发明提供的微胶囊型防污剂中狼毒素可从瑞香狼毒中提取，对环境友好，且所述微胶囊型防污剂具有缓释功能，用于防污涂料时，可延长防污期效。此外，本发明以狼毒素为活性成分，所得防污剂具有防污广谱性，对舟形藻和紫球藻的生长均有良好的抑制作用，且该微胶囊型防污剂的制备方法简单，适合工业化应用。

Description

一种微胶囊型防污剂及其制备方法、一种防污涂料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种微胶囊型防污剂及其制备方法、一种防污涂料及其制备方法。

背景技术

海洋生物污损是指海洋生物(如：细菌、藻类、软体动物等)在浸入海水的表面上进行不良定殖的行为，其会发生在浸入海水的任何表面上。这种行为会给海洋相关领域的发展造成极为不利的危害。比如，污损生物的附着会加速船体表面的腐蚀；船舶与流体的边界阻力增加，航行速度降低，进而导致燃料的消耗增加；此外不同种属的海洋生物附着在船体表面，会在不同海域中自由迁徙，给海域的生态平衡带来一定的威胁。

为避免和减轻因海洋污损生物所造成的上述一系列危害，除了科学、合理、安全地设计和建造海洋人工设施外，还需经济、有效地选择和优化防污技术及手段。在20世纪60年代，开始使用掺杂三丁基锡(TBT)自抛光的防污涂层，并发现其具有稳定和有效的防污效果，其作用机理在于三丁基锡可以从涂层中有效的释放并抑制污损，实现长达5年的有效防污效果。然而，由于有机锡化合物会影响牡蛎的钙代谢，诱发海产腹足类性畸变，在海洋生物体中累积，通过食物链对人类健康产生不良影响，因此在2008年1月，国际上明令禁止船舶表面使用含有机锡化合物的防污涂层。因此，研制开发新型、高效、低毒、环保防污剂已成为国际上急需解决的问题和研究热点。

目前虽然已从海洋生物中发现一些具有防污作用的物质，但这些物质在海洋生物体中的含量比较少，且结构相对复杂，不便进行深入开发和广泛应用。基于陆生植物化学防御功能研究的启示，从种类繁多、分布广泛、取材便利的陆生植物资源中寻找，对有害生物高效、对非靶标生物安全、易分解，且分解产物对环境无损害的防污成分将是替代TBT很好的选择。例如公开号为CN1709997A的中国专利报道了一种以辣椒碱作为防污剂的防污涂料，有较好的防污效果，但是辣椒碱在有机溶剂中的溶解度低，无法进行缓释技术处理，导致辣椒碱释放速度快，防污时间短。因此，急需寻找新型天然防污活性物质，以制备具有缓释功能的防污剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微胶囊型防污剂及其制备方法、一种防污涂料及其制备方法，本发明提供的微胶囊型防污剂的活性成分为天然提取物，且具有缓释功能和防污广谱性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种微胶囊型防污剂，壁材为聚多巴胺，芯材包括狼毒素和油性溶剂。

优选的，所述油性溶剂为正丁醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。

优选的，所述微胶囊型防污剂的平均粒径为150～400nm，平均壁厚为25～40nm，狼毒素的负载量为70～80％。

本发明还提供了上述技术方案所述的微胶囊型防污剂的制备方法，包括如下步骤：

将碱性缓冲溶液和表面活性剂混合，得到水相；

将狼毒素和油性溶剂混合，得到油相；

将水相和油相混合后，加入多巴胺盐酸盐，进行氧化自聚合反应，得到微胶囊型防污剂。

优选的，所述碱性缓冲溶液为pH值为8～9的Tris缓冲溶液，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述表面活性剂与碱性缓冲溶液的用量比为1g:45～55mL。

优选的，所述水相和油相的体积比为10～30:1。

优选的，所述狼毒素和多巴胺盐酸盐的质量比为1:5～20。

本发明还提供了一种防污涂料，包括如下质量百分比的组分：丙烯酸类自抛光树脂30～60％，微胶囊型防污剂2～10％，有机溶剂20～40％，颜填料10～30％，助剂1～3％，所述微胶囊型防污剂为上述技术方案所述的微胶囊型防污剂或上述技术方案所述制备方法得到的微胶囊型防污剂。

优选的，所述丙烯酸类自抛光树脂包括丙烯酸锌型自抛光树脂、丙烯酸铜型自抛光树脂和丙烯酸硅型自抛光树脂中的至少一种。

本发明还提供了上述技术方案所述防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将丙烯酸类自抛光树脂、有机溶剂、颜填料和助剂混合后，进行研磨，然后加入微胶囊型防污剂，得到防污涂料。

本发明提供了一种微胶囊型防污剂，壁材为聚多巴胺，芯材包括狼毒素和油性溶剂。本发明提供的微胶囊型防污剂中狼毒素可从瑞香狼毒中提取，对环境友好，且微胶囊型防污剂具有缓释功能，用于防污涂料时，可延长防污期效。此外，本发明所得防污剂具有防污广谱性，对舟形藻和紫球藻的生长均有良好的抑制作用，且该微胶囊型防污剂的制备方法简单，适合工业化应用。

本发明还提供了一种防污涂料，包括如下质量百分比的组分：丙烯酸类自抛光树脂30～60％，微胶囊型防污剂2～10％，有机溶剂20～40％，颜填料10～30％，助剂1～3％，所述微胶囊型防污剂为上述技术方案所述的微胶囊型防污剂或上述技术方案所述的制备方法得到的微胶囊型防污剂。本发明提供的防污涂料具有防污广谱性，当将其喷涂于含有环氧底漆的样板上，进行静态挂板实验时，放置8个月，表面仍然保持洁净，只是有海泥黏于表面，污损点极少，无大型海洋污损生物附着，防污性能优异。

附图说明

图1实施例1所得微胶囊型防污剂的SEM图；

图2狼毒素对舟形藻和紫球藻的荧光淬灭图；

图3实施例4所得防污涂料和空白对照防污涂料的涂层表面紫球藻的荧光图；

图4涂覆有实施例4所得防污涂料的样板和环氧空白样板在浅海静态挂板实验的结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种微胶囊型防污剂，壁材为聚多巴胺，芯材包括狼毒素和油性溶剂。在本发明中，所述狼毒素具有式Ⅰ所示结构：

在本发明中，所述狼毒素可从瑞香狼毒植物中提取。本发明提供的微胶囊型防污剂中聚多巴胺作为壁材，将溶解于油性溶剂中的狼毒素包裹在内部，在使用过程中，狼毒素缓慢释放，从而达到延长防污期效的目的。

在本发明中，所述油性溶剂优选为正丁醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。在本发明中，所述油性溶剂可以溶解狼毒素，以形成油相。

在本发明中，所述微胶囊型防污剂的平均粒径优选为150～400nm，更优选为200～350nm，最优选为250～300nm；平均壁厚优选为25～40nm，更优选为30～35nm，狼毒素的负载量优选为70～80％，更优选为73～78％。

本发明还提供了上述技术方案所述的微胶囊型防污剂的制备方法，包括如下步骤：

将碱性缓冲溶液和表面活性剂混合，得到水相；

将狼毒素和油性溶剂混合，得到油相；

将水相和油相混合后，加入多巴胺盐酸盐，进行氧化自聚合反应，得到微胶囊型防污剂。

本发明将碱性缓冲溶液和表面活性剂混合，得到水相。

在本发明中，所述碱性缓冲溶液为pH值优选为8～9的Tris缓冲溶液，本发明对所述Tris缓冲溶液的配制方法没有特殊限定，采用本领域常规的配制方法得到合适的pH值即可。在本发明中，Tris缓冲溶液可为后续的氧化自聚合反应提供碱性条件，以使多巴胺盐酸盐能够脱去氯化氢，以发生氧化自聚反应，形成聚多巴胺微胶囊壁。

在本发明中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述表面活性剂与碱性缓冲溶液的用量比优选为1g:45～55mL，更优选为1g:50mL。

本发明将狼毒素和油性溶剂混合，得到油相。

本发明对所述狼毒素的来源没有特殊限定，在本发明实施例中，优选通过现有技术公开的方法从瑞香狼毒中提取狼毒素，如现有技术《瑞香狼毒茎叶化学成分及生物活性研究》(路利芹，中国科学院兰州化学物理研究所硕士毕业论文，2013,06)中公开的提取方法。

在本发明中，所述狼毒素和油性溶剂的用量比优选为1g:90～110mL，更优选为1g:100mL。

得到水相和油相后，本发明将水相和油相混合后，加入多巴胺盐酸盐，进行氧化自聚合反应，得到微胶囊型防污剂。在本发明中，水相和油相混合后，在表面活性剂的作用下，形成水包油型的乳滴，加入多巴胺盐酸盐后，在弱碱性环境中，多巴胺盐酸盐脱去氯化氢后，发生氧化自聚合反应，包裹在乳滴表面，形成微胶囊壁。

在本发明中，所述水相和油相的体积比优选为10～30:1，更优选为15:1。

在本发明中，所述狼毒素和多巴胺盐酸盐的质量比优选为1:5～20，更优选为1:10～15。

在本发明中，所述氧化自聚合反应的温度优选为室温，所述室温优选为10～40℃，时间优选为20～26h，更优选为22～24h；所述氧化自聚合反应过程中优选维持搅拌，所述搅拌的转速优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min。在本发明中，上述转速有利于得到粒径均一的微胶囊型防污剂。

氧化自聚合反应完成后，本发明优选进行离心分离，将所得微胶囊型防污剂粗品依次进行洗涤和干燥，得到微胶囊型防污剂。

在本发明中，所述离心分离的转速优选为9000～11000r/min，更优选为10000r/min；时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述离心分离的作用是将微胶囊型防污剂从混合体系中分离出来。

在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为水，更优选为去离子水；本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可，在本发明实施例中，所述洗涤优选为将离心所得微胶囊型防污剂粗品分散于水中，再进行离心分离，完成一次洗涤，所述洗涤的次数优选为3～5次；所述离心分离的转速优选为9000～11000rpm，更优选为10000rpm；时间优选为8～12min，更优选为10min。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45℃。本发明对所述真空干燥的时间没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。

本发明还提供了一种防污涂料，包括如下质量百分比的组分：丙烯酸类自抛光树脂30～60％，微胶囊型防污剂2～10％，有机溶剂20～40％，颜填料10～30％，助剂1～3％，所述微胶囊型防污剂为上述技术方案所述的微胶囊型防污剂或上述技术方案所述的制备方法得到的微胶囊型防污剂。

在本发明中，以质量百分比计，所述防污涂料包括丙烯酸类自抛光树脂30～60％，优选为40～50％；所述丙烯酸类自抛光树脂包括丙烯酸锌型自抛光树脂、丙烯酸铜型自抛光树脂和丙烯酸硅型自抛光树脂中的至少一种；所述丙烯酸类自抛光树脂的固含量优选为45～55％，更优选为50％。在本发明中，所述丙烯酸类自抛光树脂是防污涂料的基础树脂，主要起粘结作用，同时作为表层树脂，在海水中可以缓慢水解，形成亲水链段，逐渐从表面脱去，实现层层剥离抛光，有利于进一步提高防污涂料的防污效果。

在本发明中，以质量百分比计，所述防污涂料包括微胶囊型防污剂2～10％，优选为5～8％；所述微胶囊型防污剂为上述技术方案所述的微胶囊型防污剂或上述技术方案所述的制备方法得到的微胶囊型防污剂。

在本发明中，以质量百分比计，所述防污涂料包括有机溶剂20～40％，优选为25～35％；所述有机溶剂优选为甲苯和二甲基甲酰胺的混合物，所述甲苯和二甲基甲酰胺的质量比优选为1～2:1。

在本发明中，以质量百分比计，所述防污涂料包括颜填料10～30％，优选为15～25％；所述颜填料优选为氧化锌、氧化铁红、有机膨润土、沉淀硫酸钡和滑石粉中的至少三种。在本发明中，颜填料起到增强漆膜遮盖力、硬度等理化性能的作用，三种颜填料配合可以保证漆膜总体理化性能良好。

在本发明中，以质量百分比计，所述防污涂料包括助剂1～3％；所述助剂优选为德国毕克公司的涂料助剂，更优选包括BYK104S润湿分散剂、BYK354流平剂、BYK052消泡剂和BYK410防沉剂；所述BYK104S润湿分散剂、BYK354流平剂、BYK052消泡剂、BYK410防沉剂的质量比优选为2:1:1:1。

本发明还提供了上述技术方案所述防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

将丙烯酸类自抛光树脂、有机溶剂、颜填料和助剂混合后，进行研磨，然后加入微胶囊型防污剂，得到防污涂料。

在本发明中，所述研磨所得浆料中颗粒物的粒径优选≤30μm。

本发明对所述研磨的参数没有特殊限定，能够得到所需粒径的物料即可。

加入微胶囊型防污剂后，本发明优选进行搅拌。本发明对所述搅拌的条件没有特殊限定，能够得到混合均匀的防污涂料即可。

下面结合实施例对本发明提供的一种微胶囊型防污剂及其制备方法，一种防污涂料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将150mL pH值为8.5的Tris缓冲溶液和3g十六烷基三甲基氯化铵混合，得到水相；

将10mL正丁醇和0.1g狼毒素混合，得到油相；

将所述水相和油相混合后，加入1g多巴胺盐酸盐，在室温(25℃)以400rpm的转速搅拌24h，然后在10000rpm的转速下离心10min，得到微胶囊型防污剂粗品，然后用去离子水洗涤离心所得微胶囊型防污剂粗品3次后，在45℃进行真空干，得到微胶囊型防污剂。

利用紫外可见分光光度计，测试微胶囊型防污剂中狼毒素的紫外吸光度，通过狼毒素的紫外吸光度得到其浓度，具体为测试不同浓度下狼毒素的吸光度，得到关于狼毒素的浓度与吸光度的标准曲线，然后测试得到微胶囊释放的狼毒素的吸光度，通过标准曲线得到其浓度，然后计算狼毒素的质量，再通过狼毒素的质量除以微胶囊的质量得到其负载量为73％。

对本实施例所得微胶囊型防污剂的形貌进行表征，结果如图1所示。由图1可知，本是实施例所得微胶囊型防污剂的粒径均一，平均粒径为255nm。

通过透射电镜测试得到本实施例所得微胶囊型防污剂的平均壁厚为30nm。

实施例2

按照实施例1的方法制备微胶囊型防污剂，不同之处在于，多巴胺盐酸盐的用量为2g。

采用实施例1中的方法检测狼毒素的负载量为75％。

通过扫描电镜测试本实施例所得微胶囊型防污剂的平均粒径为270nm，通过透射电镜测试本是实施例所得微胶囊型防污剂的平均壁厚为34nm。

实施例3

按照实施例1的方法制备微胶囊型防污剂，不同之处在于，正丁醇的用量为20mL，狼毒素的用量为0.2g。

采用实施例1中的方法检测狼毒素的负载量为75％。

通过扫描电镜测试本实施例所得微胶囊型防污剂的平均粒径为260nm，通过透射电镜测试本是实施例所得微胶囊型防污剂的平均壁厚为32nm。

实施例4

将50g固含量为50％的丙烯酸锌自抛光树脂、15g颜填料(其中氧化锌、有机膨润土和氧化铁红各5g)、1.5g助剂(其中BYK104S润湿分散剂0.6g、BYK354流平剂0.3g、BYK052消泡剂0.3g、BYK410防沉剂0.3g)、18.5g甲苯和10g二甲基甲酰胺混合，上述混合物置于行星式球磨机中研磨5小时，检查细度小于30μm后出料，加入5g实施例1所得胶囊型防污剂，以1000rpm转速搅拌20min，得到防污涂料。

狼毒素防污的广谱性测试

测试狼毒素对舟形藻的抑制作用：将狼毒素分散于含有舟形藻的溶液中，其中溶液的初始荧光强度为655，配制含有不同浓度的狼毒素的乙醇溶液，测试放置12h时，舟形藻的荧光强度，结果如图2中A所示，舟形藻的荧光强度随着狼毒素浓度的增加而显著降低。

测试狼毒素对紫球藻的抑制作用：采用上述方法，将舟形藻替换为紫球藻，测试狼毒素对紫球藻的淬灭行为，结果如图2中B所示。

由图2可知，当没有狼毒素加入时(0mg/mL)，溶液的荧光强度较高，说明藻类的浓度高，加入狼毒素后，随着狼毒素浓度的增加，舟形藻和紫球藻的荧光强度逐渐下降，说明狼毒素对舟形藻和紫球藻均具有抑制作用，说明其具有广谱的防污效果。

微胶囊型防污剂的缓释性能测试：

将实施例1所得微胶囊型防污剂分散于乙醇和Tris缓冲溶液的混合液中，其中乙醇和Tris缓冲溶液的体积比为3:7，Tris缓冲溶液的pH值为8.4，得到的混合液中微胶囊型防污剂的浓度为0.02mg/mL，每隔一定的时间，测试混合液中的狼毒素的浓度。结果如表1所示。

表1微胶囊型防污剂的缓释性能测试结果

由表1可知随着时间的延长，混合液中的狼毒浓度缓慢增大，说明本发明所提供的微胶囊型防污剂具有缓释功能，能够延长防污期效。

防污涂料的防污性能测试：

空白对照防污涂料：按照实施例4的方法，不加入微胶囊型防污剂，制备防污涂料。

(1)将实施例4和空白对照防污涂料分别喷涂在载玻片上，室温固化12h。然后将这两种涂层放置于紫球藻液中，24h后在荧光显微镜下观察其表面的藻类数量，结果如图3所示，其中a为空白对照防污涂层表面，b为实施例4所得防污涂层表面，图中的亮点为紫球藻。由图3可知，相对于空白对照防污涂层，实施例4的防污涂层表面藻类密度明显较小。由此说明实施例4所提供的防污涂料对紫球藻的生长具有抑制作用。

(2)将实施例4所得防污涂料喷涂在有环氧防腐底漆的低碳钢板上(150×250×2mm)制成样板，室温充分干燥后，进行浅海静态挂板试验；同时选择同样规格钢板做空白(记为环氧空白)，在其表面涂覆环氧防腐底漆。将两个样板置于海下1米深处进行静态实海挂板试验，试验时间2018年10月～2019年06月，试验地为：深圳海域。

分别在静态挂板4个月和8个月时，对两个样板进行拍照，观察两个样板的表面形态，结果如图4所示。环氧空白样板浅海静态挂板4个月后样板表面附着各类大型污损生物，主要以藤壶、贻贝、石灰虫为主，污损严重，而喷涂有实施例4所得防污涂料的样板静态挂板4个月后，样板表面漆膜完好，无起泡、脱落，漆膜表面洁净；挂板8个月后，环氧空白样板表面污损进一步加重，有多种污损生物附着，形成污损群落，而喷涂有实施例4所得防污涂料的表面依旧洁净，只是有海泥黏于表面，污损点极少，无大型海洋污损生物附着，防污性能优异。由此可见，在考察期内，本发明提供的防污涂料防污性能十分优异，表现出广谱的防污效果，且完全不含氧化亚铜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微胶囊型防污剂，其特征在于，壁材为聚多巴胺，芯材包括狼毒素和油性溶剂。

2.根据权利要求1所述的微胶囊型防污剂，其特征在于，所述油性溶剂为正丁醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的微胶囊型防污剂，其特征在于，所述微胶囊型防污剂的平均粒径为150～400nm，平均壁厚为25～40nm，以质量百分含量计，所述微胶囊型防污剂中狼毒素的负载量为70～80％。

4.权利要求1～3任一项所述的微胶囊型防污剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将碱性缓冲溶液和表面活性剂混合，得到水相；将狼毒素和油性溶剂混合，得到油相；将水相和油相混合后，加入多巴胺盐酸盐，进行氧化自聚合反应，得到微胶囊型防污剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液为pH值为8～9的Tris缓冲溶液，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述表面活性剂与碱性缓冲溶液的用量比为1g:45～55mL。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述水相和油相的体积比为10～30:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述狼毒素和多巴胺盐酸盐的质量比为1:5～20。

8.一种防污涂料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：丙烯酸类自抛光树脂30～60％，微胶囊型防污剂2～10％，有机溶剂20～40％，颜填料10～30％，助剂1～3％，所述微胶囊型防污剂为权利要求2～4任一项所述的微胶囊型防污剂或权利要求5～7任一项所述的制备方法得到的微胶囊型防污剂。

9.根据权利要求8所述的防污涂料，其特征在于，所述丙烯酸类自抛光树脂包括丙烯酸锌型自抛光树脂、丙烯酸铜型自抛光树脂和丙烯酸硅型自抛光树脂中的至少一种。

10.权利要求8或9所述防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸类自抛光树脂、有机溶剂、颜填料和助剂混合后，进行研磨，然后加入微胶囊型防污剂，得到防污涂料。

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