CN103339738B - 太阳能电池用基板的制造方法和太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的问题是提供一种技术，用于通过比以往简单的方法，制造一个面具有绒面结构且另一个面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。本发明的半导体基板的制造方法包括：喷砂工序，针对通过对硅锭进行切片制造出的作为切片状态的硅基板的第一面，通过喷砂处理进行表面处理；以及表面处理工序，在所述喷砂工序之后，利用含有氢氟酸和硝酸中的任意一种以上的腐蚀溶液，对所述硅基板进行表面处理。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造晶体硅太阳能电池的硅基板的绒面结构的制造方法、以及使用了所述基板的太阳能电池。
背景技术
使用了单晶硅基板或多晶硅基板的晶体硅太阳能电池的高效率化及低价格化，作为普及太阳能电池而言是重要的。
作为用于提高太阳能电池效率的方法之一，广泛使用了下述方法：使基板表面成为凹凸结构（绒面结构），降低太阳能电池表面的光的反射率，并且增大在基板内的光路长度，由此有效地把入射的光封闭在基板内（光封闭）。在该情况下，从提高效率的观点出发，无需在硅基板的两个面上形成绒面结构。理想的是，仅在基板的一个面上形成绒面结构，另一个面是反射率比形成了绒面结构的面高的镜面（非专利文献1）。
但是，通过利用使用了含有磨粒的切削液和钢琴丝的多线切割机把硅锭切片的方法（游离磨粒方式），来制造通常用于当前的晶体硅太阳能电池的晶体硅基板。通过所述游离磨粒方法制造出的作为切片状态的硅基板，在表面产生无规则的凹凸和损伤层。
在多晶硅基板的情况下，由于面内的每个晶粒的取向都不同，所以存在难以在面内形成均匀绒面的问题，但是通过利用所述损伤层，可以形成晶粒的取向影响小的绒面。具体地说，广泛采用下述的方法：把作为切片状态的多晶硅基板，边用含有氢氟酸和硝酸的各向同性的腐蚀液去除损伤层，边在基板表面形成绒面结构（非专利文献2）。
可是，在所述方法中，在硅基板的两个面上形成绒面结构。其原因在于：由于用游离磨粒方式切片得到的基板具有所述无规则的凹凸和损伤层，所以在硅基板的两个面上都容易由溶液形成绒面。因此，在用游离磨粒方式切片得到的基板上，为了仅在基板的一个面上形成绒面结构，使另一个面的反射率比形成绒面结构的一个面高，需要使用与形成绒面用的腐蚀溶液不同的腐蚀溶液，对所述要提高反射率的面再次进行腐蚀。
此外，作为其他的形成绒面的方法，在日本专利公开公报特开2003－101051号（专利文献1）中公开了使用等离子体替代溶液的方法。可是，由于所述方法必须使用真空装置，所以存在成本增大的问题。
此外，在日本专利公开公报特开2005－340643号（专利文献2）中公开了一种制造方法：利用线切割或喷砂处理在硅基板整个面（参照专利文献2的图2）上形成损伤层，把所述基板顺序浸入酸溶液、水洗、碱溶液，形成绒面结构。可是，在所述文献中，对作为切片状态的硅基板的反射率、以及形成绒面后的硅基板表面和背面的反射率没有进行讨论。
另一方面，作为把硅锭切片的方法，研究了通过电沉积、树脂、金属或它们的复合，把金刚石磨粒固定在钢琴丝上得到固定磨粒丝（金刚石丝），使用该固定磨粒丝，通过多线切割机把硅锭切片的方法（固定磨粒方式）（非专利文献3）。该方式与游离磨粒方式相比，其特征在于：丝（ワイヤー）的使用量少，切片速度为2倍以上，由于使用不含磨粒的冷却液，所以废液处理的问题少。因此，通过使用该方法，可以实现降低切片成本。因此，作为下一代的切片技术，期待利用固定磨粒方式对硅锭进行切片的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2003－101051号
专利文献2：日本专利公开公报特开2005－340643号
非专利文献
非专利文献1：J.Rentsch及其他人，“Single side etching-keytechnology for industrial high efficiency processing”,23rd EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference,Valencia,P.1889,September,2008.
非专利文献2：A.Hauser及其他人，“Acidic texturisation mc-Si usinga high throughput in-line prototype system which no organic chemistry”,19th European Photovoltaic Solar Energy Conference,Paris,p.1094,June,2004.
非专利文献3：T.Aoyama及其他人，“Fabrication of single-crystallinesilicon solar cells using wafers sliced by a diamond wire saw”,5th WorldConference on Photovoltaic Energy Conversion,Valencia,September,2010.
发明内容
本发明要解决的技术问题
鉴于所述的问题，本发明的目的是提供一种技术，该技术用于通过比以往的方法简单的方法，制造一个面具有绒面结构且另一个面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。
解决技术问题的技术方案
本发明的发明人经过专心研究，结果发现，用固定磨粒方式对硅锭进行切片的方法具有下述特征：通过适当选择切片的条件，能进一步提高用该切片方法切片得到的、作为切片状态的硅基板的表面的反射率。此外，本发明的发明人发现，用固定磨粒方式切片得到的作为切片状态的硅基板的表面存在下述特征：与用游离磨粒方式切片得到的作为切片状态的硅基板的表面相比，用溶液腐蚀难以在表面形成绒面结构。本发明的发明人因发现了所述特征而完成了本发明。
即，本发明具有以下构成。
本发明的半导体基板制造方法包括：喷砂工序，针对通过对硅锭进行切片制造出的作为切片状态的硅基板的第一面，通过喷砂处理进行表面处理；以及表面处理工序，在所述喷砂工序之后，利用含有氢氟酸和硝酸中的任意一种以上的腐蚀溶液，对所述硅基板进行表面处理。
按照所述构成，在本发明的半导体基板的制造方法中，所述第一面由于通过喷砂处理进行了表面处理，所以第一面和与该第一面相反一侧的面相比，可以在面内均匀含有具有适合形成绒面结构的表面形状的损伤层。在利用溶液进行的腐蚀处理中，在面内越是均匀地存在具有适合形成绒面结构的表面形状的、一定深度的损伤层，在该面上越容易形成绒面结构。按照所述构成，针对所述的具有形成绒面结构的容易程度不同的面的硅基板，利用腐蚀溶液进行表面处理。
因此，按照所述构成，通过利用第一面和与其相反一侧的面的形成绒面结构的容易程度的不同，不区别第一面和与其相反一侧的面，利用腐蚀溶液进行表面处理，由此可以仅在第一面形成绒面结构。因此，按照本发明的半导体基板的制造方法，可以提供一种技术，用于通过比以往简单的方法，制造一个面具有绒面结构且另一个面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。
此外，作为本发明另外的方式，在本发明的半导体基板的制造方法中，优选的是，所述半导体基板的制造方法还包括切片工序，所述切片工序通过对硅锭进行切片，制造所述第一面和第二面对从600nm到800nm范围的光的波长具有28%以上36%以下的反射率的硅基板，所述第二面是与所述第一面相反一侧的面，通过所述切片工序制造所述作为切片状态的硅基板。
其中，28%以上36%以下的反射率，在以往的作为切片状态的硅基板的表面反射率中，是比较高的反射率。
因此，按照所述构成，利用比以往的方法简单的方法，可以制造效率更高的硅基板。
此外，作为本发明其他的方式，优选的是，所述切片工序使用了固定磨粒方式的丝，通过电沉积、树脂、金属或利用了它们的复合的方法，把金刚石磨粒固定在金属丝表面，得到所述固定磨粒方式的丝。
如上所述，在固定磨粒方式的切片方法中，通过选择适当的切片条件，可以使利用所述切片方法切片得到的作为切片状态的硅基板的表面的反射率更高。
因此，按照所述构成，可以使作为切片状态的第一面的反射率和第二面的反射率更高。
此外，如上所述，用固定磨粒方式切片得到的作为切片状态的硅基板的表面与用游离磨粒方式切片得到的作为切片状态的硅基板的表面相比，在利用溶液的腐蚀中难以在表面上形成绒面结构。
因此，按照所述构成，可以使第一面和第二面的形成绒面结构的容易程度更明显。因此，在利用所述腐蚀溶液进行表面处理工序中，可以更简单地仅在第一面上形成绒面结构。
此外，作为本发明另外的方式，优选的是，在利用所述腐蚀溶液进行的所述表面处理工序中，利用所述腐蚀溶液对所述第一面和所述第二面同时进行表面处理。
如上所述，第一面比第二面更容易形成绒面结构。因此，即使如所述构成的那样，利用腐蚀溶液同时对第一面和第二面进行表面处理，也可以仅在第一面上形成绒面结构。
因此，按照所述构成，可以不区别第一面和第二面地进行腐蚀，所以可以提供一种技术，该技术用于通过比以往的方法简单的方法，制造一个面具有绒面结构且另一面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。
此外，作为本发明另外的方式，优选的是，所述硅锭是多晶硅。
此外，作为本发明另外的方式，提供一种太阳能电池，所述太阳能电池是使用半导体基板制造出来的，所述半导体基板是通过所述的半导体基板的制造方法制造出来的。
按照所述构成，由于可以用比以往的技术简单的方法制造硅基板，所以可以用比以往的技术简单的方法制造太阳能电池。此外，通过使用该硅基板，能够提高光封闭的效果和BSF（back surface field（背表面场））效果，即使是相同的工序，也可以制造效率更高的晶体硅太阳能电池。
发明效果
按照本发明，能够提供一种技术，该技术用于通过比以往的方法简单的方法，制造一个面具有绒面结构且另一个面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。
附图说明
图1A是表示用固定磨粒方式切片得到的硅基板的表面状态的照片。
图1B是表示用游离磨粒方式切片得到的硅基板的表面状态的照片。
图2是对用固定磨粒方式切片得到的硅基板的表面反射率和用游离磨粒方式切片得到的硅基板的表面反射率进行比较的图。
图3是表示对用固定磨粒方式切片得到的硅基板的进行了喷砂处理后的面的表面状态的照片。
图4A是表示用本发明实施例得到的硅基板的第一面（绒面面）的照片。
图4B是表示用本发明实施例得到的硅基板的第二面的照片。
图5是对用本发明实施例得到的硅基板的第一面（绒面面）的表面反射率和用本发明实施例得到的硅基板第二面的表面反射率进行比较的图。
具体实施方式
下面对本发明一个方面的太阳能电池用硅基板的制造方法的实施方式（以下表述为“本实施方式”）进行说明。
首先，使用利用了固定磨粒丝（金刚石丝）的多线切割机把硅锭切片，制造作为切片状态的硅基板（以下也把硅基板简单记载为“基板”）。在该情况下，通过电沉积、树脂、金属或它们的复合的方法，把金刚石磨粒固定在金属丝上，由此得到所述固定磨粒丝。此外，在本实施方式中使用的硅锭虽然是多晶硅锭，但是硅锭也可以是单晶硅锭。
此外，要求切片得到的作为切片状态的硅基板的表面尽可能具有高的光反射率（以下也记载为“表面反射率”）。在本实施方式中，切片得到的作为切片状态的硅基板的反射率，希望两个面针对波长从600nm到800nm的全部波长的光，都为28%以上36%以下，优选的是30%以上36%以下。如果反射率小于28%，则变成与用游离磨粒方法切片得到的作为切片基板的表面反射率相比基本没有变化。另一方面，反射率的上限值为36%。这是因为波长从600nm到800nm范围中的镜面的单晶硅基板的反射率最大值为36%左右（Phys.Rev.,Vol.120,p.37（1960））。由于波长从600nm到800nm范围中的成为镜面状态的硅基板的反射率最大值为36%，所以本实施方式的硅基板的表面反射率上限值为36%。
为了使硅基板的反射率在所述范围内，用固定磨粒丝切片的条件与固定磨粒丝的丝直径、金刚石磨粒的磨粒径、切片速度等因素有关。因此，操作人员需要预先通过试验等调查满足所述表面反射率要求的切片条件。例如，使用固定磨粒丝，在把硅锭切成作为切片状态的硅基板的厚度为100μm到200μm左右、尺寸为156mm的方形的情况下，优选的是，固定磨粒丝的丝径为90μm到160μm、金刚石磨粒的粒径为从5μm到30μm、切片速度约为0.2mm/min到1.5mm/min。
接着，仅对所述硅基板的一个面进行喷砂处理，在该面上均匀地形成损伤层。喷砂处理的条件（研磨剂的种类、研磨剂的大小、喷吹研磨剂的压力）只要是具有在接着的腐蚀工序中能在面内均匀地进行腐蚀的深度方向和面内的均匀性就可以。
但是研磨剂的种类优选的是碳化硅（SiC）、氧化铝、金刚砂、石榴石。此外，研磨剂的大小优选的是粒度号从400号到3000号的研磨剂大小。此外，优选的是，喷吹研磨剂的压力为0.2～0.6MPa。作为喷砂处理的方式，除了把研磨剂与空气、氮气等气体一起喷吹的方式以外，也可以是把研磨剂和水混合进行喷吹的方式。此外，进行了喷砂处理的面相当于本发明的第一面。
此外，在喷砂处理后，通过用含有氢氟酸和硝酸中的任意一种以上的溶液对所述硅基板进行腐蚀，可以得到所希望的硅基板。
其原因可以说明如下。即，进行了喷砂处理的面与未进行喷砂处理的面相比，在面内均匀含有具有适合形成绒面的表面形状的损伤层。在利用溶液进行的腐蚀处理中，在面内越是均匀存在具有适合形成绒面的表面形状的、一定深度的损伤层，在该面上就越容易形成绒面结构。因此，在利用溶液进行的腐蚀处理中，进行了喷砂处理的面与未进行喷砂处理的面相比，容易形成绒面结构。通过利用形成所述绒面结构的容易程度，可以在进行了喷砂处理的面上形成绒面结构、且在未进行喷砂处理的另一个面上不形成绒面结构。即，可以制造一个面具有绒面结构且另一个面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。
此外，用固定磨粒方法切片得到的作为切片状态的硅基板的表面，与用游离磨粒方式切片得到的作为切片状态的硅基板的表面相比，难以形成损伤层。因此，使用固定磨粒方法切片得到的作为切片状态的硅基板，与使用游离磨粒方式切片得到的作为切片状态的硅基板相比，未进行喷砂处理的面在利用溶液进行的腐蚀处理中难以形成绒面结构。因此，为了使在利用溶液进行的腐蚀中形成绒面结构的容易程度的差异更明确，固定磨粒方法是有效的。
作为腐蚀的方法，可以把硅基板浸渍在腐蚀溶液中，也可以利用喷淋等向硅基板喷出腐蚀液进行腐蚀。
作为硅基板腐蚀的一个例子，有下述的方法：使含有氢氟酸和硝酸的溶液温度保持在5℃到30℃的范围内，把基板浸渍在所述溶液中，此后进行水洗。根据条件不同，在所述腐蚀处理中，有时在硅基板的表面上形成黑褐色的多孔层。在该情况下，需要在水洗后把该硅基板浸在百分之几（例如1%～3%）的氢氧化钠溶液等碱溶液中，去除多孔层。此外，也可以利用在含有所述氢氟酸和硝酸的溶液中添加不生成多孔层的添加剂得到的溶液，来进行腐蚀。
如上所述，即使不进行多次腐蚀处理而是对基板两个面同时进行腐蚀处理，也可以制造出一个面具有绒面结构且另一面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。因此，在本实施方式的硅基板制造方法中，腐蚀处理一次就可以，由于可以不进行多次腐蚀处理，所以能够以比以往的技术简单、且以比以往的技术低的价格，制造具有所述结构的、对光封闭有效的硅基板。
实施例
下面对本实施方式的实施例进行说明，但本发明不限于下述的实施例。
为了得到反射率更高的作为切片状态的硅基板，通过使用了固定磨粒丝（金刚石丝）的多线切割机把多晶硅锭切片。由于此时的丝是把金刚石磨粒用树脂粘合剂固定在金属丝上得到的丝，所以丝径约为150μm。此外，切片速度采用了0.5mm/min。切片后的多晶硅基板的厚度约为200μm。
图1A表示通过使用了固定磨粒丝的固定磨粒方式切片得到的作为切片状态的多晶硅基板的表面照片。此外，图1B表示通过游离磨粒方式切片得到的作为切片状态的多晶硅基板的表面照片。从图1A和图1B可以确定，硅基板的表面形状因切片方式不同而有很大不同。
此外，图2表示所述的作为切片状态的硅基板的反射率。本测量利用分光光度计（日立分光光度计U4000）使用积分球进行了测量。对于波长从600nm到800nm范围的光的波长，用固定磨粒方式切片得到的基板表面的反射率为32～34%的范围，用游离磨粒方式切片得到的基板表面的反射率为26～27%的范围。因此，用固定磨粒方式切片得到的基板的反射率比用游离磨粒方式切片得到的基板的反射率高，这反映了用固定磨粒方式切片的基板的表面形状。因此，显示出：在用固定磨粒方式中，通过采用适当的切片条件，可以制造具有比用游离磨粒方法切片得到的基板表面的反射率更高的反射率的硅基板。
此后，仅对所述硅基板的一个面进行了喷砂处理。图3表示喷砂处理后的基板表面的状态。在本实施例中，使用ニューマブラスター（注册商标）SG-4（不二制作所制造），利用空气喷吹研磨剂进行喷砂处理。使用的研磨剂种类为フジランダムWA（不二制作所制造），使用的研磨剂的大小是粒度号为1000（平均粒径为11μm）的研磨剂，喷吹研磨剂的压力为0.3MPa。如图3所示，通过喷砂处理，在用固定磨粒方式切片得到的基板上特有的条纹状图案消失，在表面形成了均匀的损伤层。
接着，对所述基板进行了使用酸腐蚀溶液的各向同性的腐蚀。在本实施例中，使用使在溶液中含有的氢氟酸和硝酸的容积比为7：5的混合溶液，把基板在保持为20℃的腐蚀液中浸渍约100秒，由此进行了腐蚀处理。图4A表示对进行了喷砂处理的面进行了腐蚀处理后的面（以下记载为“第一面”）的表面照片。此外，图4B表示对未进行喷砂处理的面进行了腐蚀处理后的面（以下记载为“第二面”）的表面照片。在第一面中，在基板的整个面上形成有绒面结构，可以确认到喷砂处理的有效性。另一方面，在未进行喷砂处理的第二面中，虽然可以看到用溶液处理形成的绒面形状，但仍可以看到从腐蚀前就存在的条纹状图案，与第一面相比明显没有形成绒面结构。图5表示所述硅基板的第一面和第二面的反射率。可以判明，所述第一面跨越宽的波长得到低的反射率，对于波长从600nm到800nm范围内的波长的光，反射率为24～26%的范围，另一方面，所述第二面，虽然与腐蚀处理前的作为切片状态的面相比，反射率降低，但是与第一面相比，反射率以绝对值计约高3.5%。
如上所述，在本实施例中，通过使用本实施方式的硅基板的制造方法，通过一次腐蚀处理，就可以得到一个面具有绒面结构且另一个面具有反射率比具有所述绒面结构的面的反射率高的面的、对光封闭有效的硅基板。
Claims (5)
1.一种半导体基板的制造方法，其特征在于，
所述半导体基板的制造方法包括：
切片工序，通过对硅锭进行切片，制造第一面和第二面对从600nm到800nm范围的光的波长具有28％以上36％以下的反射率的作为切片状态的硅基板，所述第二面是与所述第一面相反一侧的面；
喷砂工序，仅对只由所述切片工序制造出的作为切片状态的所述硅基板的第一面，使一定深度的损伤层均匀地形成于所述第一面；以及
表面处理工序，通过所述喷砂工序，形成为适合形成利用腐蚀的绒面面的面，利用含有氢氟酸和硝酸中的任意一种以上的腐蚀溶液，对所述硅基板的所述第一面和所述第二面进行表面处理。
2.根据权利要求1所述的半导体基板的制造方法，其特征在于，所述切片工序使用了固定磨粒方式的丝，
通过电沉积、树脂、金属或利用了它们的复合的方法，把金刚石磨粒固定在金属丝表面，得到所述固定磨粒方式的丝。
3.根据权利要求1所述的半导体基板的制造方法，其特征在于，在利用所述腐蚀溶液进行的所述表面处理工序中，利用所述腐蚀溶液对所述第一面和所述第二面同时进行表面处理。
4.根据权利要求2所述的半导体基板的制造方法，其特征在于，在利用所述腐蚀溶液进行的所述表面处理工序中，利用所述腐蚀溶液对所述第一面和所述第二面同时进行表面处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体基板的制造方法，其特征在于，所述硅锭是多晶硅。
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