CN103339570A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂，所述调色剂具有调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂和着色剂，其中所述调色剂的在用旋转平板型流变仪在6.28弧度/秒的频率下测量的粘弹性特性中：在60℃温度下的贮存弹性模量(G’60)在1.0×107至1.0×109(Pa)的范围内，并且在110℃至140℃的温度范围内存在贮存弹性模量的极大值(G’p)，该G’p在5.0×104至5.0×106(Pa)的范围内。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相中在用于显影静电图像的图像形成方法中使用的调色剂。
背景技术
随着使用电子照相方法的图像形成设备更多地用于快速打印的目的(从家用电脑上编辑的文件复制、允许包括装订的多种类少量打印的按需打印用途)，要求它们处理速度更快和各种转印材料。然而，在高速机器如用于快速打印用途的那些中，在涂布纸和其它抗调色剂附着的转印材料上大量打印的情况下，当在打印之后加载多张时，打印的调色剂可能由于纸张之间的摩擦而剥离，造成纸的背面污染(reverse marking)。已经采用的处理该问题的策略包括当用转印材料如涂布纸打印时降低处理速度，以及将调节剂更牢固地定影在转印材料上。因此，为了处理各种转印材料的同时实现更快的速度，需要进一步改善调色剂的低温定影性。
一种改善调色剂的低温定影性的技术是使用结晶性物质如结晶性聚酯。结晶性物质具有所谓的“迅速熔融”性，由此当超过熔点时粘度迅速下降。正在研究具有在定影温度范围内的熔点的结晶性物质，从而该性质可以应用于低温定影性。
例如，专利文献1提出包含内包的结晶性聚酯的胶囊化的调色剂，其中迅速熔融性根据粘弹性规定。
专利文献2公开了粉碎的调色剂，其使用与结晶性聚酯的相容性差的无定形聚酯，该无定形聚酯在调色剂中作为晶体继续存在。
利用结晶性物质的迅速熔融性进行如这些的各种研究。与结晶性物质和其它树脂之间的相容性有关的抗结块性的技术难题通过胶囊化和通过控制溶解度参数得到解决。然而，使结晶性物质在调色剂中完全结晶是困难的。因此，当出于低温定影性的目的增加结晶性物质的含量时，实现与抗结块性的平衡是一个问题。
其它研究集中于结晶性物质的迅速熔融性以外的性质，即在温度升高过程中的再结晶。例如，专利文献3提出通过结晶性物质的再结晶改善定影图像的耐磨性的调色剂。然而，向该调色剂加入的结晶性物质具有低的再结晶温度和低的熔点。结果，即使在温度升高过程中发生再结晶，因为调色剂在定影过程期间熔融，所以在一些情况下不能实现期望的效果。此外，为了在温度升高过程中再结晶，所述物质必须在调色剂中以无定形态存在。因为使用低熔点的结晶性物质，所以当所述物质处于无定形态时玻璃化转变温度极其低，因此抗结块性是一个问题。
此外，尽管如果目的仅在于低温定影性而使用结晶性物质的迅速熔融性以降低调色剂的粘度是有效的，但是这会恶化端部污损(edge offset)的问题。
特别地，在快速打印中，连续进给从小开本如明信片和L-尺寸照片到A3纸的各种纸张尺寸是惯例。在这种情况下，当在连续输出小尺寸纸之后即刻进给大的A3纸时，纸的两个端部通过处于过热状态下的加热辊的两个端部定影，并在这些区域中发生热污损(这种现象以下称为“端部污损”)。
因此，在实现更好的低温定影性同时维持端部污损和抗结块性方面，仍存在许多技术问题，有进一步改善的空间。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请特开2008-268353
[专利文献2]日本专利申请特开2007-065620
[专利文献3]日本专利公布4269529
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供即使当加载多张打印页时也不发生纸的背面污染的、具有良好的端部污损和抗结块性的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明的调色剂是包含调色剂颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂和着色剂，其中调色剂的在用旋转平板型流变仪在6.28弧度/秒的频率下测量的粘弹性特性中：
i)在60℃的温度下的贮存弹性模量(G’60)在1.0×107至1.0×109(Pa)的范围内，并且
ii)在110℃至140℃的温度范围内存在贮存弹性模量的极大值(G’p)，该G’p在5.0×104至5.0×106(Pa)的范围内。
发明的效果
采用本发明，可以提供改进定影图像的机械强度并且即使当加载多张打印页时也不发生背面污染的、具有良好的端部污损和抗结块性的调色剂。
附图说明
图1显示可适用于本发明的实施例1的贮存弹性模量曲线。
图2是图1的贮存弹性模量曲线的微分曲线。
图3显示常规调色剂的贮存弹性模量曲线。
图4是图3的贮存弹性模量曲线的微分曲线。
具体实施方式
作为当一起加载多张打印纸时防止纸的背面污染的调色剂的设计思想，在这种情况下发明人认为，如果可以将调色剂充分定影至转印材料，则将改进定影图像的机械强度。为此目的，认为作为调色剂的性质，为了在定影温度范围内熔融和定影至转印材料之后定影图像不会因摩擦而剥离，高的弹性模量将是必需的。经过旨在实现该思想的锐意研究，发现通过控制调色剂的贮存弹性模量(G’)，可以在维持端部污损和抗结块性的同时，实现即使使用如涂布纸的转印材料也没有纸的背面污染的优异的定影性。
具体而言，本发明的调色剂是包含调色剂颗粒的调色剂，各调色剂颗粒含有粘结剂树脂和着色剂，其中调色剂的在用旋转平板型流变仪在6.28弧度/秒的频率下测量的粘弹性特性中，在60℃的温度下的贮存弹性模量(G’60)在1.0×107至1.0×109(Pa)的范围内，并且在110℃至140℃的温度范围内存在贮存弹性模量的极大值(G’p)，该G’p在5.0×104至5.0×106(Pa)的范围内。
本发明的调色剂的一个特征是在110℃至140℃的温度范围内存在贮存弹性模量的极大值。贮存弹性模量用作对应于施加的应变在调色剂中贮存的能量多少的量度，并且当调色剂熔融并***时贮存弹性模量的值降低。贮存弹性模量的极大值的存在意味着达至此温度时调色剂以常规方式熔融并***，但是在此温度范围内贮存弹性模量增加，认为这是调色剂硬化的直接显示。因为认为该温度范围是调色剂在定影期间经历的温度范围，所以认为在定影单元中熔融之后，本发明的调色剂在定影过程中再次硬化，从而改进定影图像的机械强度并提供本发明的效果。
在该温度范围内提高调色剂的贮存弹性模量的方法没有特别限定，但是一种方法例如是粘结剂树脂的再结晶。另外，认为，因为在定影期间调色剂的贮存弹性模量较高，所以还改进端部污损。
当在低于110℃的温度下出现极大值时，在调色剂完全熔融之前可能发生再结晶，这趋于抑制定影并恶化纸的背面污染。另一方面，当温度超过140℃时，在定影期间将更难于实现再结晶，从而可能得不到期望的机械强度并且可能恶化背面污染。
在本发明的调色剂中，该极大值[G’p]在5.0×104至5.0×106(Pa)的范围内。通过将G’p值控制在该范围内，可以获得提供改进的背面污染和良好的端部污损的调色剂。为了将G’p控制在该范围内，需要控制通过温度引起的软化的部分和硬化的部分。例如，重要的是控制随温度升高贮存弹性模量降低的无定形部分和由于再结晶贮存弹性模量增加的部分的比率，以及这些部分的贮存弹性模量。
在本发明的调色剂中，当G’p低于5.0×104(Pa)时再结晶弱，因为调色剂的粘度低，所以端部污损趋于更差。另一方面，高于5.0×106(Pa)，因为无定形部分的贮存弹性模量太高，调色剂达不到充分的对于定影的熔融状态，纸的背面污染趋于更差。
在本发明中在60℃的温度下的贮存弹性模量[G’60]是调色剂在玻璃化转变温度附近的弹性的指标。因此，G’60可以作为评价抗结块性的基准使用。当该值低于1.0×107(Pa)时，抗结块性差。如果为了确保调色剂在定影期间完全熔融而使用例如降低粘结剂树脂的分子量或者加入结晶性聚酯的方法，则G’60趋于下降。为了维持抗结块性，G’60必须在1.0×107至1.0×109(Pa)的范围内。
为了制备具有本发明的物理性质的调色剂，期望使用在调色剂中为无定形但在温度升高期间结晶的粘结剂树脂。因为通常在调色剂中使用的结晶性聚酯在冷却期间再结晶，或者因为如果它们在冷却期间没有再结晶，由于它们与其它树脂成分相容而使它们在温度升高期间也不能再结晶，所以它们可仅降低G’60。因此，用通常使用的结晶性聚酯不能实现本发明调色剂的物理性质。
如在本发明中在温度升高期间再结晶的已知材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。然而，仅仅通过向无定形树脂中加入PET或者PBT不能获得本发明的物理性质。这是因为PET具有高的再结晶温度，使G’p提高到超过140℃。另一方面，因为PBT比PET的结晶性的强度弱，所以通过与调色剂中的其它材料混合可能失去它的结晶性。
为了实现本发明调色剂的性质，期望控制构成调色剂中的粘结剂树脂的聚合物的特性。如在前述PET的情况下，粘结剂树脂中的聚合物期望的性质包括硬的聚合物骨架以及出于再结晶目强的相互作用。通过利用这样的特性，可以制备在调色剂制造期间在快速冷却过程中以无定形态固化，但是当它在定影期间熔融并且经历积极的微布朗运动时再结晶的调色剂。一种制备显示该特异行为的粘结剂树脂的方式是例如控制单体的类型和比率。
然而，即使在使用进行再结晶的单体类型和比率下的粘结剂树脂的调色剂中，如果贮存弹性模量低至该值比发生再结晶的温度范围的测定阈值低，则检测不到极大值。解决该问题的一个方法是在调色剂中包括下述的凝胶。
本发明调色剂的粘弹性特性通过以下方法测量。
作为测量设备，使用旋转平板型流变仪“ARES(TA Instruments)”。
测量样品是在25℃环境温度下用锭剂成型器(tablet press)加压成型为直径为7.9mm和厚度为2.0±0.3mm的圆板状的调色剂样品。
将样品安装在平行板上，在15分钟的过程中将温度从室温(25℃)升至100℃，调整样品的形状，将温度冷却至粘弹性测量的起始温度，并开始测量。设定样品使最初的法向力是0。此外，如下所述，在随后的测量期间通过自动张力调节(自动张力调节开启)抵消法向力的影响。
在下列条件下进行测量。
(1)使用直径7.9mm的平行板。
(2)频率6.28弧度/秒(1.0Hz)。
(3)初始施加的应变(应变)设定为0.1％。
(4)测量在30℃至200℃的温度范围内以2.0℃/分钟的升温速率(斜坡率(Ramp Rate))进行。设定的条件为如下的自动调节模式。以自动应变调节模式(自动应变(Auto Strain))进行测量。
(5)最大施加应变(最大施加应变(Max Applied Strain))设定为20.0％。
(6)最大扭矩(最大允许转矩(Maximum allowed torque))设定为200.0g·cm，最小扭矩(最小允许扭矩(Min Allowed Torque))设定为0.2g·cm。
(7)应变调节设定为当前应变(Current Strain)的20.0％。采用自动张力调节模式(自动张力(Auto Tension))用于测量。
(8)自动张力方向(Auto Tension Direction)设定为压缩。
(9)初始静力(Initial static force)设定为10.0g，自动张力灵敏度(AutomaticTension Sensitivity)设定为40.0g。
(10)自动张力操作条件：样品模量为1.0×103(Pa)以上。
在本发明中，极大值确定如下。首先，将贮存弹性模量G'的测量结果对温度作图，温度在横轴上，贮存弹性模量G'的常用对数logG’在纵轴上。一旦绘制，平滑连接每个点以得到温度-贮存弹性模量曲线。确定得到的温度-贮存弹性模量曲线的斜率，并且用图表示对温度微分的常用对数logG’的微分曲线(例如参见图2)。具体而言，求得温度-贮存弹性模量曲线的斜率作为温度-贮存弹性模量曲线在给定的温度T(℃)和T+1(℃)(其中T是整数)之间的位移，然后将例如在温度T(℃)和T+1(℃)之间的斜率用作在温度T+0.5(℃)的微分值。该微分值在所有的温度范围内计算，并将温度绘制在横轴上和微分值绘制在纵轴上，并且平滑连接以得到微分曲线。
为了获得在本发明中的极大值，将微分曲线作为f'(x)给出，f'(x)=0时的x值是当f'(x)从f'(x)＞0变为f'(x)＜0时具有极大值的温度。在此温度下的贮存弹性模量是G'p值。
取决于测量仪器的精度，可能存在其中仅在一个点处f'(x)＞0的情况，并且在贮存弹性模量中不存在连续的增加，但是认为这是噪声，而不是极大值。在本发明中，极大值是当f'(x)在5℃以上的温度范围连续得到f'(x)＞0的值然后变为f'(x)＜0时f'(x)=0的点。
3个或5个点处的测量值也可以一起进行平滑处理，以使其更易于平滑地连接温度-贮存弹性模量图。3个点一起平滑意指使用总计3个点：给定的测量点以及该点之前和之后的1个点的平均值进行平滑处理。
如上所述，因为当将G'60控制在期望的范围内时，在定影温度范围内熔融之后调色剂恢复弹性，所以提高机械强度并且保持抗结块性的同时改善纸的背面污染和端部污损。一些常规的调色剂可能满足G'60和在110℃至140℃温度范围内的贮存弹性模量的要求，但在没有极大值的情况下得不到本发明的效果。在本发明中，具有极大值意指调色剂在熔融之后再次硬化，这是获得本发明效果的必要条件。
在本发明中，还期望在温度为180℃的贮存弹性模量(G'180)在1.0×103至5.0×104(Pa)的范围内。当G'180在该范围内时，可以在防止纸的背面污染的同时，进一步改进端部污损。
当G'180超过5.0×104(Pa)时，因为调色剂太硬不能充分定影至转印材料，所以可能发生纸的背面污染。当G'180低于1.0×103(Pa)时，可能无法获得足够的端部污损性能，因此，可能会恶化端部污损性能。具有在此范围内的G'180表明，即使在180℃的温度下也保持调色剂的弹性。本发明的调色剂中，维持180℃下的弹性的一种方法是在粘结剂树脂中包括超高分子量材料，或者换句话说包括凝胶。
在本发明中，可以使用在调色剂中包括凝胶的已知方法，没有任何特别限制，并且可以使用含有凝胶的粘结剂树脂，或在混合期间通过交联反应制备的凝胶。在本发明中，调色剂中的凝胶是源自粘结剂树脂的四氢呋喃(THF)不溶性物质，并且可以由下述方法测量。
对于粘结剂树脂，可以使用进行再结晶的一种粘结剂树脂，或也可以组合两种或更多种。在本发明中，期望进行再结晶的粘结剂树脂(A)和含有凝胶的粘结剂树脂(B)混合并且功能分离。这是因为如果通过交联反应制备凝胶，由于这增加粘结剂树脂的分子量，所以较小可能地发生再结晶。
当两种粘结剂树脂组合时，进行再结晶的粘结剂树脂(A)和含有凝胶的粘结剂树脂(B)的质量比(A：B)优选在30:70至60:40的范围内。如果粘结剂树脂(A)的比率小于30:70，则再结晶的效果趋于较小。如果该比率超过60:40，则有强的再结晶效果，但难于控制G'180，并且端部污损性能可能劣化。
本发明调色剂中的凝胶的量，或者换句话说源自调色剂中粘结剂树脂的四氢呋喃(THF)不溶性物质的含量，优选为10-40质量％。如果调色剂中凝胶的量在该范围内，则易于维持合适的G'180，并且可以实现抑制端部污损和纸的背面污染。
如下文所述，根据THF不溶性物质的索氏萃取测量本发明中凝胶的量。称量约2.0g粘结剂树脂或调色剂(W1g)，放置于抽提套管中(如尺寸28×100mm的No.86R，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)，安装在索氏萃取器中，并使用200ml THF作为溶剂萃取16小时。萃取以每约4分钟1个萃取周期的回流速度进行。萃取完成后，移走抽提套管，并在40℃下真空干燥8小时，称量萃取残余物(W2g)。
另外，根据下面的步骤称量来自调色剂的焚烧灰(incineration ash)(W3g)。
预先精确称量30ml的瓷坩埚，在坩埚中放置约2.0g样品，精确称量，并称量样品的精确质量(Wag)。将坩埚置于电炉中，在大约900℃下加热约3小时，在电炉中冷却，然后在室温下在干燥器中冷却1小时以上，并精确称量坩埚的质量。求得焚烧灰(Wbg)：
(Wb/Wa)×100=焚烧灰含量(质量％)。
由该含量确定焚烧灰的质量(W3g=(Wb/Wa)×W1)。
根据下式确定调色剂的THF不溶性物质：
调色剂的THF不溶性物质(质量％)=[(W2-W3]/[W1-W3])×100
根据下式确定粘结剂树脂的THF不溶性物质：
THF不溶性物质(质量％)=(W2/W1)×100
上述含凝胶的粘结剂树脂(B)优选是其中聚酯单元(聚酯结构)和乙烯基共聚物单元(乙烯基共聚物结构)化学键合的杂化树脂。聚酯单元通常具有优异的低温定影性，而乙烯基共聚物单元具有优异的端部污损性以及高的与脱模剂的相容性。通过控制这两种不同树脂的分子量分布和其它物理性质，可以很容易地设计具有这些性能的凝胶结构。
从在分子水平上控制交联结构的观点，聚酯单元与乙烯基共聚物单元的混合比以质量计优选为50:50至90:10。当聚酯单元的量小于50质量％时，将较难以获得低温定影性，而当聚酯单元的量超过90质量％时，可能影响贮存性质和脱模剂的分散状态。
含凝胶的粘结剂树脂(B)优选含有20.0-50.0质量％的四氢呋喃(THF)不溶性物质。在粘结剂树脂(B)中，四氢呋喃(THF)可溶性物质优选具有通过GPC测定的5000-15000的峰分子量(Mp)和5000-300000的重均分子量(Mw)，以及5-50的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。当Mp和Mw小并且分布窄时，可能发生端部污损。另一方面，当Mp和Mw大并且分布宽时，难于获得期望的低温定影性。从定影性和保存性的观点，粘结剂树脂(B)的玻璃化转变温度优选为53-62℃。
同时，进行再结晶的粘结剂树脂(A)在通过差示扫描量热计测得的DSC曲线中优选具有至少50℃但不大于60℃的玻璃化转变温度。
当玻璃化转变温度在该范围内时，可以在保持调色剂的抗结块性的同时，有利地控制纸的背面污染。
线性聚酯的性质使其适合作为本发明中具有上述特性的粘结剂树脂。以下是特别期望用于本发明中的线型聚酯树脂组分。
以下二羧酸及其衍生物是构成聚酯树脂的二元酸组分的实例：苯二羧酸或其酐，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，和邻苯二甲酸酐，或它们的低级烷基酯；烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或它们的酐或低级烷基酯；链烯基琥珀酸或烷基琥珀酸，如正十二碳烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，或它们的酐或低级烷基酯；和不饱和二羧酸，如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，或它们的酐或低级烷基酯。
如上所述，期望粘结剂树脂的分子链的一部分取向从而获得结晶性。因此，芳族二羧酸是期望的，因为它呈现坚固的平面结构，并且由于在π电子体系中非局部化的电子的丰富存在而很容易通过π-π相互作用进行分子取向。
特别期望的是对苯二甲酸和间苯二甲酸，其易于呈现直链结构。聚酯树脂中，相对于每100mol%的酸组分，该芳族二羧酸的含量优选为至少50mol％，更优选至少70mol％，或者特别地至少90mol%。
以下是聚酯树脂中的二元醇组分的实例：乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM))、氢化双酚A、由式(1)表示的双酚及其衍生物和由式(2)表示的二醇。
[化1]
Figure BDA00003613782000111
(在式(1)中，R为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0以上的整数，并且x+y的平均值为0至10)。
[化2]
Figure BDA00003613782000112
(在式(2)中，R’是
Figure BDA00003613782000121
或者
其中，从使部分分子取向和获得结晶性的观点，期望具有2至6个碳原子的直链脂族醇。
然而，单独使用此结晶度太高，无定形性丧失。因此，必需破坏通过上述酸和上述醇组合得到的聚酯树脂晶体结构的一部分。为做这一点，聚酯树脂中，相对于每100mol%的醇组分，以优选20-50mol%或者更优选25-45mol%的量使用呈现直链结构但在侧链中具有能够破坏立体结晶性的取代基的，选自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇等的至少一种。
除了上述的二元羧酸化合物和二元醇化合物之外，在本发明中使用的聚酯树脂和聚酯单元还可以包括一元羧酸化合物、一元醇化合物、至少三元羧酸化合物和至少三元醇化合物作为构成组分。
一元羧酸的实例包括具有30个以下的碳原子的芳族羧酸，例如苯甲酸和对甲基苯甲酸；以及具有30个以下的碳原子的脂族羧酸，如硬脂酸和山萮酸。
一元醇化合物的实例包括具有30个以下的碳原子的芳族醇，如苄醇；和具有30个以下的碳原子的脂族醇，如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山萮醇。
至少三元羧酸化合物没有特别限制，但实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸等。至少三元醇化合物的实例包括三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油等。
本发明的聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用已知的方法。例如，可以将上述羧酸化合物和醇化合物组合在一起，通过酯化或酯交换反应和缩合反应聚合来生产聚酯树脂。当聚合聚酯树脂时，可以使用聚合催化剂，例如四丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑或二氧化锗等。聚合温度没有特别限制，但优选在180-290℃的范围内。
本发明中，必要时可以使用脱模剂(蜡)以得到调色剂的脱模性能。从良好的脱模性和易于在调色剂颗粒中分散的观点，该蜡可优选为烃蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡或石蜡。根据需要，一种或者两种或多种的蜡也可以少量组合。以下是一些实例：
聚环氧乙烷蜡和其它脂族烃蜡的氧化物，或这些的嵌段共聚物；巴西棕榈蜡、沙索蜡(Sasol wax)、褐煤酸酯蜡和其它主要由脂族酯组成的蜡；以及脱酸巴西棕榈蜡和其它部分或完全脱酸的脂族酯。一些其它的实例是：棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸和其它饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸和其它不饱和脂肪酸；硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、丝氨醇、蜂花醇和其它饱和醇；长链烷基醇；山梨糖醇和其它多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺和其它脂肪酸酰胺；亚甲基-双硬脂酸酰胺、亚乙基-双癸酸(ethylene-bis caprinoic acid)酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺和其它的饱和脂肪酸双酰胺；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺、N,N-二油基癸二酸酰胺和其它不饱和脂肪酸酰胺；间二甲苯-双硬脂酸酰胺、N,N-二硬脂基间苯二甲酸酰胺和其它芳族双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁和其它脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；通过向脂族烃蜡上接枝乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸得到的蜡；山萮酸单甘油酯以及脂肪酸和多元醇的其它部分酯化产物；以及通过植物油的氢化得到的具有羟基的甲基酯化合物。
具体的实例包括ViscolTM　330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.)，Hi-Wax400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.)，Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Sasol Wax)，HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(Nippon Seiro Co.,Ltd.)，以及UnilinTM　350、425、550和700，UnicidTM　350、425、550和700(ToyoPetrolite)；以及日本蜡、蜂蜡、米蜡(rice wax)、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(CeraricaNODA)。该蜡可以在调色剂的制造中在熔融捏合过程中或在粘结剂树脂的制造期间添加，并且可以适当地选择现有的方法。
相对于每100质量份的粘结剂树脂，优选以至少1质量份但不大于20质量份的量加入蜡。在此范围内，可以得到良好的脱模效果，同时控制蜡对相邻构件的污染。
在本发明中使用的磁性氧化铁颗粒可以是包含磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体的磁性氧化铁颗粒，和包括其它金属氧化物的其它磁性氧化铁颗粒。通常已知的实例包括亚铁正铁氧化物(ferrosoferic oxide)(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、氧化锌铁(ZnFe2O4)、氧化钇铁(Y3Fe5O12)、氧化镉铁(Cd3Fe2O4)、氧化钆铁(Gd3Fe5O12)、氧化铜铁(CuFe2O4)、氧化铅铁(PbFe12O19)、氧化镍铁(NiFe2O4)、氧化钕铁(NdFe2O3)、氧化钡铁(BaFe12O19)、氧化镁铁(MgFe2O4)、氧化锰铁(MnFe2O4)、氧化镧铁(LaFeO3)和铁粉(Fe)等。特别期望磁性氧化铁颗粒是亚铁铁氧化物或γ-三氧化二铁的细粉。这些磁性氧化铁颗粒可单独使用，或可以两种以上组合使用。在本发明中使用的磁性氧化铁颗粒的形状优选是八面体形状，其在调色剂中具有良好的分散性。在磁性调色剂的情况下，磁性氧化物颗粒可以作为着色剂使用，但在非磁性调色剂的情况下，可以已知的量使用一种或者两种或多种的通常已知的颜料或染料如炭黑。
在本发明的调色剂中可以使用电荷控制剂以稳定电荷特性。电荷控制剂的含量取决于电荷控制剂的类型和构成调色剂颗粒的其它材料的物理性质的不同而不同，但通常优选为0.1质量份至10质量份，或更优选为0.1质量份至5质量份，相对于每100质量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂。取决于调色剂的类型和目的，可以使用各种电荷控制剂，并且可以使用一种或者两种或多种。
可以使用下列从而控制调色剂的负带电性：有机金属配合物(单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物)；和芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的金属配合物或金属盐。也可以用芳族单羧酸和多元羧酸及其金属盐和酐；以及酯、双酚类和其它双酚衍生物控制调色剂的负带电性。其中，可以优先使用单偶氮金属配合物或金属盐，因为它提供稳定的带电特性。也可以使用电荷控制树脂，并可以与上述电荷控制剂组合使用。
在本发明的调色剂中，还期望使用具有强的调色剂颗粒表面流动性赋予能力并且具有较小的一次颗粒的数均粒径、BET比表面积为至少50m2/g但不大于300m2/g的流动性改进剂作为无机细粉。只要向调色剂颗粒外部添加流动性改进剂之后能改进流动性，该流动性改进剂就没有特别限制。以下是一些实例：湿法二氧化硅、干法二氧化硅和其它二氧化硅细颗粒，和通过用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等表面处理此类二氧化硅得到的经疏水化处理的二氧化硅。
相对于每100质量份的调色剂颗粒，优选以至少0.01质量份但不超过8质量份或者优选至少0.1质量份但不大于4质量份的量使用无机细粉。
也可以根据需要将其它外部添加剂加入到本发明的调色剂。实例包括带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、用于热辊定影的脱模剂、润滑剂以及作为研磨剂的树脂细颗粒和无机细颗粒。
润滑剂的实例包括乙烯多氟化物(ethylene polyfluoride)粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。其中，聚偏二氟乙烯粉末是优选的。研磨剂的实例包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。可以用亨舍尔混合机或其它混合机充分混合这些外部添加剂以得到本发明的调色剂。
为了制备本发明的调色剂，将粘结剂树脂、着色剂和其它添加剂在混合器如亨舍尔混合器或球磨机中充分混合，然后用热辊、捏合机、挤出机或者其它热捏合装置熔融捏合，冷却并固化，然后粉碎，分级，从而得到调色剂颗粒，然后将二氧化硅细颗粒与这些调色剂颗粒在亨舍尔混合机或其它混合机中充分混合，从而得到本发明的调色剂。
混合机的实例包括亨舍尔混合机(Mitsui Mining)、高速混合机(Kawata)、Ribocone(Okawara Mfg.)、诺塔混合机、高速换转连续混合机和高速旋风式混合机(Cyclomix)(Hosokawa Micron Corporation)、螺旋销混合机(Spiral PinMixer)(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)以及
Figure BDA00003613782000161
混合机(Matsubo)。捏合装置的实例包括KRC捏合机(Kurimoto,Ltd.)、布斯(Buss)共捏合机(Buss Co.)、TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、TEX双螺杆捏合机(Japan Steel Works,Ltd.)、PCM捏合机(Ikegai Iron Works)、三辊磨机、混合辊磨机和捏合机(Inoue Mfg.)、Kneadex(Mitsui Mining)、MS压力捏合机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.)以及班伯里(Banbury)混合机(Kobe Steel,Ltd.)。粉碎机的实例包括反喷研磨机(Counter Jet Mill)、Micron喷射机(MicronJet)和Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)、IDS型磨机和PJM喷射粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)、交叉气流粉碎机(Cross Jet Mill)(KurimotoLtd.)、Ulmax(Nisso Engineering)、SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise)、Kryptron(Kawasaki Heavy Industries Ltd.)、涡轮研磨机(Turbo Mill)(TurboKogyo)和超级转子(Super Rotor)(Nisshin Engineering)。分级机的实例包括Classiel、微粉(Micron)分级机和Spedic分级机(Seishin Enterprise)、涡轮式分级机(Nisshin Engineering)、Micron分离机和Turboplex(ATP)、TSP分离机(Hosokawa Micron Corporation)、Elbow Jet(Nittetsu Mining)、分散分离机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)和YM Microcut(Yasukawa Shoji)。筛分粗颗粒的筛分装置的实例包括Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona筛网和Gyro筛(Tokuju Corp.)、Vibrasonic***(Dalton Corp.)、Soniclean(SintokogioLtd.)、涡轮式筛(Turboscreener)(Turbo Kogyo)和Microsifter(Makino Sangyo)，以及圆振动筛(Circular vibrating sieves)。
在本发明中测量各种物理性质的方法描述如下。
<粘结剂树脂DSC曲线测量>
用差示扫描量热计“Q1000”(TA仪器)根据ASTM D3418-82测量本发明的粘结剂树脂的DSC曲线的极大值、极小值和热量。
使用铟和锌的熔点进行装置检测部的温度校正，而使用铟的熔解热校正热量。
具体而言，准确称取约5mg样品放置在铝盘中，并使用空铝盘作为参比在30-250℃的测量温度范围内以10℃/分钟的升温速率测量。在测量过程中，将温度首先升至250℃，然后以10℃/分钟的降温速率降到30℃，然后再次升高。在第二次升温过程中，由在30-250℃温度范围内的DSC曲线的吸热峰确定本发明规定的物理性质。在此温度升高过程中得到比热变化。在这种情况下差热曲线与比热变化出现之前和之后基线之间的线中间之间的交点作为粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg给出。
在该温度上升过程中在30℃至250℃的温度范围内在玻璃化转变温度Tg之后得到的放热峰作为极大值给出，而由温度进一步升高得到的吸热峰作为最小值给出。通过测定放热和吸热峰的积分值可以得到这些放热和吸热峰的热量ΔH。
<粘结剂树脂软化点的测量>
通过以下方法测定本发明中使用的软化点(Tm)。
粘结剂树脂的软化点是使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪(流动特性评价装置，流动试验仪CFT-500D，Shimadzu Corporation)根据装置手册测量。在该装置中，从测量样品上部用活塞施加恒定的负荷，通过升高含有样品的圆筒温度使测量样品熔融，经在圆筒底部的模具挤出熔融的测量样品，可以得到显示温度和活塞的下降量之间的关系的流变图。在本发明中，将流动试验仪CFT-500D附带的设备手册中描述的“1/2法的熔融温度”作为熔点给出。通过测定流出结束时活塞的下降量Smax与在流出开始时活塞的下降量Smin之间的差的1/2计算1/2法的熔融温度(作为X给出，其中X=(Smax-Smin)/2)。1/2法的熔融温度是当活塞的下降量为X和Smin的总和时的流变图的温度。
对于测量样品，将约1.0g粘结剂树脂在25℃的温度下用锭剂成型器(例如NT-100H，由NPA Systems制造)在大约10MPa下压缩成型大约60秒，从而得到约8mm直径的圆柱状样品。
CFT-500D的测量条件如下所示。
测试模式：升温法
起始温度：30℃
最后温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速率：6.0℃/分钟
活塞的截面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：30.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模具孔径：1.0mm
模具长度：1.0mm
<测量调色剂的重均粒径(D4)>
调色剂的重均粒径(D4)用装备有100μm口管并基于孔电阻法的精密粒度分析仪(MultisizerTM3库尔特计数器，Beckman Coulter)连同用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件(Beckman Coulter MultisizerTM3，3.51版本，Beckman Coulter)，使用25,000个有效的测量通道进行测量，并从测量数据的分析进行计算。
用于测量的电解质水溶液可以是特级氯化钠溶于离子交换水的约1质量％的溶液，例如“ISOTON II”(Beckman Coulter)。
在测量和分析前如下设定专用软件。
在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)”画面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量的次数设定为1，将通过使用“标准10.0μm颗粒”(由Beckman Coulter制造)得到的值设定为Kd值。通过按下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。电流设定为1600μA以及增益为2，ISOTONII设定为电解质溶液，将复选标记置于测量之后口管冲洗。
在专用软件的“从脉冲至粒径转换设定”画面中，元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，粒径元件数设定为256，粒径范围设定为2μm到60μm的范围。
具体的测量方法如下所示。
(1)将约200ml的电解质溶液放置在Multisizer3专用的250ml圆底玻璃烧杯中。将烧杯置于样品台中，沿逆时针方向用搅拌棒以24转/秒搅拌电解质溶液。然后，通过专用软件的“孔冲洗”功能除去口管中的污垢和气泡。
(2)将约30ml电解质溶液置于100ml平底玻璃烧杯中。向电解质溶液中加入约0.3ml作为分散剂的通过用去离子水稀释“Contaminon N”(包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的pH值为7的用于洗涤精密测量仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的稀释3质量倍的溶液。
(3)将预定量的离子交换水放置在具有各自振荡频率为50kHz以180°相位偏移内置的两个振荡器的具有120W电输出的“Ultrasonic Dispersion SystemTetra150”超声波分散机(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.生产)的水槽中，然后向水槽中加入约2ml的Contaminon N。
(4)将在以上(2)中描述的烧杯固定在超声波分散机的烧杯固定孔中，并操作超声波分散机。然后，调节烧杯的高度位置，从而使烧杯中电解质溶液液面的共振状态最大化。
(5)将上述(4)中所述的烧杯中的电解质溶液暴露于超声波，同时将约10mg调色剂逐渐加入并分散在电解质溶液中。然后，超声波分散处理继续进行另外60秒。适当调节水浴的水温，使得在超声波分散期间至少为10℃但不超过40℃。
(6)借助于吸液管将上述(5)中所述的其中分散有调色剂的电解质溶液逐滴加入样品台中的上述(1)中所述的圆底烧杯中，并将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量直到测量50,000个颗粒。
(7)用设备的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当专用软件已设定为图表/体积％时，在专用软件的“分析/体积统计(算术平均)”画面上的“平均直径”是重均粒径(D4)。
[实施例]
以下基于实施例详细说明本发明。然而，本发明并不以任何方式限定于此。除非另有规定，以下配混的“份”和“％”是基于质量。
<制造例：粘结剂树脂A-1>
Figure BDA00003613782000201
将这些聚酯单体与酯化催化剂一起装入5升的高压釜中。连接回流冷凝器、水气分离器、N2气导入管、温度计和搅拌器，当N2气导入高压釜中时在230℃进行缩聚反应。调节反应时间，从而达到期望的软化点，并在反应完成后，将样品从容器中取出，冷却，粉碎，从而得到粘结剂树脂A-1。粘结剂树脂A-1具有52.0℃的Tg和97.0℃的Tm。
<制造例：粘结剂树脂A-2至A-10>
将表1中所示的单体与酯化催化剂一起装入5升的高压釜中，连接回流冷凝器、水气分离器、N2气导入管、温度计和搅拌器，当N2气导入高压釜中时在230℃进行缩聚反应。调节反应时间，从而达到期望的软化点，并在反应完成后，将样品从容器中取出，冷却，粉碎，从而得到粘结剂树脂A-2至A-10。树脂的物理性质显示于表1中。
Figure BDA00003613782000221
表中的缩写表示以下的化合物。
·TPA：对苯二甲酸
·FA：富马酸
·EG：乙二醇
·BPA-EO：双酚A环氧乙烷加成物(平均加成摩尔数：2.2mol)
·BMA-PO：双酚A环氧丙烷加成物(平均加成摩尔数：2.2mol)
·NPG：新戊二醇
·CHDM：1,4-环己烷二甲醇
·BD：1,4-丁二醇
·AA：己二酸
·TMA：偏苯三酸
·PG：丙二醇
<制造例：粘结剂树脂B-1>
·双酚A环氧乙烷加成物48.5mol份
(平均加成摩尔数：2.2mol)
Figure BDA00003613782000231
将这些聚酯单体加入四颈烧瓶中，连接减压单元、水分分离单元、氮气导入单元、温度测量单元和搅拌单元，在氮气气氛下在160℃搅拌单体。然后将与2.0mol份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰混合的乙烯基共聚物单体(85.0mol份苯乙烯和15.0mol份丙烯酸2-乙基己酯)在历时4小时的过程中用漏斗滴加，使得聚酯单体与乙烯基共聚物单体的质量比为8:2。然后将其在160℃下反应5小时，温度升高到230℃并加入0.2质量％的二丁基氧化锡，调节反应时间从而使THF不溶性物质为40质量％，从而得到粘结剂树脂B-1。粘结剂树脂B-1具有57.0℃的Tg和135.0℃的Tm。
<制造例：粘结剂树脂B-2>
除了调节反应时间，从而使THF不溶性物质为60质量％之外，以与粘结剂树脂B-1相同的方式得到粘结剂树脂B-2。粘结剂树脂B-2具有63.0℃的Tg和145.0℃的Tm。
<制造例：粘结剂树脂B-3>
将90质量份的粘结剂树脂A-1和10质量份的粘结剂树脂A-10在连接有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的2升的四颈烧瓶中混合，并溶解在700质量份甲苯中，加入1.0质量份过氧化苯甲酰，将混合物加热回流，调节反应时间，以使THF不溶性物质为20质量％，从而得到粘结剂树脂B-3。粘结剂树脂B-3具有54.5℃的Tg和130.2℃的Tm。
<制造例：粘结剂树脂B-4>
除了调节反应时间，从而使THF不溶性物质为40质量％之外，以与粘结剂树脂B-3相同的方式得到粘结剂树脂B-4。粘结剂树脂B-4具有55.3℃的Tg和153.0℃的Tm。
<制造例：调色剂1>
·粘结剂树脂A-1   40质量份
·粘结剂树脂B-1   60质量份
·磁性氧化铁颗粒  90质量份
(平均粒径0.20μm，Hc=11.5kA/m，σs=88Am2/kg，σr=14Am2/kg)
·聚乙烯蜡        4质量份
(PW2000：Baker Petrolite，熔点120℃)
·电荷控制剂      2质量份
(T-77，Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)
将这些材料在亨舍尔混合机中预混合，然后用双螺杆捏合挤出机熔融捏合。冷却得到的捏合产物，用锤磨机粗粉碎，然后用喷射磨机粉碎，将所得的细粉末使用利用柯恩达(Coanda)效应的多级分级机分级，从而得到重均粒径(D4)为6.8μm的负摩擦带电性的调色剂颗粒。将相对于每100质量份调色剂颗粒0.8质量份的二氧化硅细颗粒(初始BET比表面积300m2/g，用六甲基二硅氮烷处理)和3.0质量份钛酸锶(数均粒径1.2μm)外部加入并混合，用150μm筛网筛分该混合物以获得负摩擦带电性的调色剂1。调色剂1的物理性质显示于表3中。
<制造例：调色剂2-19>
除了按照表2中所示改变粘结剂树脂的组合之外，以与调色剂1相同的方式得到调色剂2-19。物理性质示于表3。
[表2]
[表3]
Figure BDA00003613782000261
[实施例1]
在该实施例中用于评价的机器是商购的数字复印机“imagePress1135”(Canon Inc.)。调色剂1替代该评价机器中的调色剂，并评价如下。
<纸的背面污染的评价>
使用基重104g/m2的无光泽涂布纸作为评价纸，将实黑未定影图像进给至机器中，经受50g/cm2的负载，使定影图像相对于同一无光泽涂布纸的背面摩擦。用反射浓度计(反射计型号TC-6DS,Tokyo Denshoku)测量摩擦后涂布纸的背面的浓度。图像形成后白色部分的反射浓度的最差值作为Ds给出，在图像形成前转印材料的平均反射浓度为Dr，Dr-Ds作为附着在所述背面的调色剂的量，并根据以下标准进行评价。评价结果在表4中给出。
A：极其好(小于0.5％)
B：良好(至少0.5％但小于2.0％)
C：正常(至少2.0％但小于3.0％)
D：稍差(至少3.0％但少于4.0％)
E：差(4.0％以上)
<端部污损>
将500份打印率为2％的横线图案打印在A5尺寸纸上，然后将100份打印率为2％的横线图案连续打印在A4尺寸纸上。目视检查在A4尺寸纸的边缘上发生端部污损的页数，并根据以下标准进行评价。
A：极其好(无污损)
B：良好(到第5张为止消失)
C：正常(到第15张为止消失)
D：稍差(到第20张为止消失)
E：差(在20张之后仍存在)
<抗结块性>
将10g调色剂量入50ml聚合物杯中，并在50℃的恒温槽中静置3天，目视评价抗结块性。评价结果示于表4。
A：极其好(没有观察到聚集体)
B：良好(当摇动杯时聚集体立即解体(disintegrate))
C：正常(当摇动杯时聚集体变小并解体)
D：稍差(即使摇动杯后聚集体也残留)
E：差(即使摇动杯后大聚集体也残留)
[实施例2-14]
除了用表4中示出的调色剂替代之外，以与实施例1相同的方式评价实施例2-14。评价结果示于表4中。
[比较例1-5]
除了用表4中示出的调色剂替代之外，以与实施例1相同的方式评价比较例1-5。评价结果示于表4中。
[表4]
实施例编号 调色剂编号 纸的背面污染 端部污损 抗结块性
实施例1 调色剂1 A A A
实施例2 调色剂2 A A A
实施例3 调色剂3 A B B
实施例4 调色剂4 A C B
实施例5 调色剂5 B A A
实施例6 调色剂6 A C B
实施例7 调色剂7 A C A
实施例8 调色剂8 A C C
实施例9 调色剂9 B C A
实施例10 调色剂10 B C B
实施例11 调色剂11 B C B
实施例12 调色剂12 C A A
实施例13 调色剂13 C A A
实施例14 调色剂14 B C B
比较例1 调色剂15 A C E
比较例2 调色剂16 E A A
比较例3 调色剂17 E A A
比较例4 调色剂18 E A E
比较例5 调色剂19 A E E
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解本发明并不限于所公开的示例性实施方式。以下权利要求的范围应当符合最宽泛的解释，从而涵盖所有这类修改以及等同结构和功能。
本申请要求2011年2月3日提交的日本专利申请2011-021633的权益，将其全部内容在此引入作为参考。

Claims (2)

1.一种调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂和着色剂，其中：
所述调色剂的在用旋转平板型流变仪在6.28弧度/秒的频率下测量的粘弹性特性中：
i)在60℃的温度下的贮存弹性模量(G’60)在1.0×107至1.0×109(Pa)的范围内，并且
ii)在110℃至140℃的温度范围内存在贮存弹性模量的极大值(G’p)，该G’p在5.0×104至5.0×106(Pa)的范围内。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中：
所述调色剂的在用旋转平板型流变仪在6.28弧度/秒的频率下测量的粘弹性特性中：
在180℃的温度下的贮存弹性模量(G’180)在1.0×103至5.0×104(Pa)的范围内。
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