CN103337649A - 一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子交换膜技术领域，公开了一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。该交换膜由以下质量分数的组分组成：改性石墨烯0.01～8%；磺化聚苯醚92～99.9%。本发明还公开了其制备方法，具体包含以下步骤：将改性石墨烯分散于有机溶剂，超声溶解，然后加入磺化聚苯醚，搅拌分散，浇注成膜，真空干燥，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。本发明的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜各项性能指标优异，质子导电率为3.13×10-2Scm-1、耐热性（223.1℃）和机械力学性能（高达34.2MPa）等，并且具有纳米片层结构的氧化石墨烯填充，可以降低质子交换膜的甲醇渗透率。

Description

一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜技术领域，特别涉及一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池动力***是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，对解决目前“能源短缺”和“环境污染”两大难题具有重要意义。燃料电池根据所使用的电解质不同可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池（PEMFC）。其中，PEMFC具有能量转化效率高、环境友好，可在室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率和比能量高等突出特点。
质子交换膜是PEMFC中的核心部件，决定燃料电池的性能。它不仅是—种隔膜材料，而且又能作为质子载体完成质子的传递。目前广泛使用的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，这类全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性强，寿命长等优点。但高昂的价格（800美金/m2）、较低的工作温度（<100℃）、较高的甲醇渗透率以及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。因此，寻找价格低廉，在较宽温度范围内具有高电导率，优良的热及化学稳定性的新型质子交换膜材料是PEMFC的重要研究方向。
聚苯醚（PPO）是一种广泛应用的热塑性材料，具有良好的机械性能和耐水性，收缩率低，无毒，密度小，特别是PPO结构中无强极性基团，电性能稳定，可在广泛的温度、湿度及频率范围内保持良好的电性能，且PPO分子结构简单，可以针对不同的要求进行各种改性，磺化聚苯醚（SPPO）具有优异的电化学性能，过去被用在离子交换膜和荷电压滤膜上，而且SPPO具有良好的热稳定性，因此SPPO被认为是一种较好的质子导电材料，可应用在燃料电池中。
目前石墨和石墨烯等碳材料在燃料电池中最大的应用是用作电极材料和催化剂载体，这是源于它们的高导电性。把石墨、石墨烯和氧化石墨烯分散于聚合物基体中制备质子交换膜，容易由于相容性差而导致出现无机组分团聚或分散不均匀的情况，从而使得质子交换膜的性能提高受到限制。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
本发明另一目的在于提供一种上述改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜在制备燃料电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，由以下质量分数的组分组成：
改性石墨烯     0.01～8%
磺化聚苯醚     92～99.9%。
改性石墨烯分散于磺化聚苯醚基体中。
所述的改性石墨烯指硅烷化试剂改性氧化石墨烯或乙烯类单体接枝氧化石墨烯。
所述的磺化聚苯醚由聚苯醚和氯磺酸通过磺化反应制得，其中磺化度为30～70%。
所述的硅烷化试剂指3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和八氨基苯基笼形倍半硅氧烷中的至少一种。
所述的乙烯类单体指苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述硅烷化试剂改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：
将鳞片石墨加入强氧化剂中氧化，离心，洗涤，干燥得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯浸泡于溶剂中，滴加硅烷化试剂，加热反应，过滤，洗涤，真空干燥，研磨过筛，得到硅烷化试剂改性氧化石墨烯。
所述强氧化剂指高锰酸钾和浓硫酸中的至少一种。
所用强氧化剂与鳞片石墨的质量比为（1～15）:1。
所述溶剂指乙醇、甲苯和氯化亚砜中的至少一种。
所用溶剂的量为每100m g氧化石墨烯使用10～100mL。
所述氧化指在在0～90℃下反应4～18h。
所用硅烷化试剂与氧化石墨烯的质量比为（1～100）:1。
所述加热反应指在50～160℃下回流6～48h。
所述的研磨过筛指过200目筛。
所述的乙烯类单体接枝氧化石墨烯由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散在水中，加入表面活性剂和乙烯类单体试剂，超声分散；加入引发剂，加热反应；加入还原剂还原，洗涤、真空干燥，得到乙烯类单体接枝氧化石墨烯。
所述表面活性剂是指十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
所述乙烯类单体与氧化石墨烯的质量比为（10～80）:1。
所述表面活性剂与乙烯类单体的质量比为1:（50～200）。
所述引发剂与氧化石墨烯的质量比为（0.2～2）:1。
所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为（40～160）:1。
所述的引发剂是指过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵偶氮二异丁腈等中的至少一种。
所述的加热反应是指60～90℃下回流2～18h。
所述的还原剂是指水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、氢溴酸等至少一种。
所述的还原反应是指在70～110℃下回流2～12h。
上述改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备方法，具体包含以下步骤：
将改性石墨烯分散于有机溶剂，超声溶解，然后加入磺化聚苯醚，搅拌分散，浇注成膜，真空干燥，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
所述的有机溶剂指N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、***和二甲基亚砜至少一种。
所用有机溶剂的量为每10mg改性石墨烯使用5～50mL。
所述的浇注成膜指在60～120℃下干燥6～48h。。
所述浇注成膜指浇注在玻璃板上成膜。
上述改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜在制备燃料电池中的应用。
本发明的机理为：
利用硅烷化试剂改性或乙烯类单体接枝，对氧化石墨烯表面改性，改善其与磺化聚苯醚中的相容性，得到均匀分散的复合材料；利用改性石墨烯的纳米片层结构填充到磺化聚苯醚基体中，提高质子交换膜的机械性能和降低甲醇渗透率。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明的质子交换膜和目前通用的Nafion膜相比，成本低，并且聚苯醚目前已经实现国内量产，原料来源广泛。
2、本发明制备质子交换膜的方法简单、综合性能优良。加入少量的改性石墨烯可以有效提高复合质子交换膜的各项性能指标，如质子导电率3.13×10-2Scm、耐热性（223.1℃）和机械力学性能（高达34.2MPa）等，并且具有纳米片层结构的氧化石墨烯填充，可以降低质子交换膜的甲醇渗透率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚的制备：在室温下，将10g聚苯醚溶于氯仿，配成8wt%的溶液。同时将10g氯磺酸加入一定量氯仿中，配成10wt%的溶液，并将其置于冰浴中冷却至0℃，制得磺化试剂。然后将磺化试剂转入恒压滴液漏斗中，以一定的速率滴加到聚苯醚溶液中，约50min滴加完毕。当有沉淀出现时，停止反应，取出磺化聚苯醚，并用去离子水反复冲洗，直至中性。最后将样品置于真空干燥箱中50℃下干燥24h。
（2）氧化石墨烯的制备：第一步：预氧化，将50ml浓硫酸加入到250ml的三口烧瓶中，在搅拌的过程中加入10g K2S2O8，10g P2O5，加热至90℃，使K2S2O8和P2O5充分溶解。然后降温至80℃，加入12g干燥的天然石墨粉，开始有气泡产生，静置30min至无气泡产生，在80℃下保温5h。然后冷却至室温，用去离子水充分洗涤至中性，在干燥箱中烘干待用。第二步：氧化。在一装有机械搅拌的500ml烧瓶中，加入3g上述预氧化石墨粉和18g高锰酸钾。然后加入浓硫酸：磷酸（360:40ml），此时混合溶液升温至35～40℃。在50℃下，反应12h。反应结束后，将溶液倒入400ml的冰水中，然后加入30%双氧水至溶液变为亮黄色。分别用5%的HCl溶液和去离子水洗涤至中性。将产物冷冻干燥得到氧化石墨。然后将氧化石墨溶于一定量的去离子水中，超声4h，以剥离氧化石墨片层，再将溶液冷冻干燥，得到粉末状的氧化石墨烯。
（3）3-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的制备：将100mg步骤（2）制备得到的氧化石墨烯粉末加入到装有100mg的3-氨丙基三乙氧基硅烷和10ml干燥乙醇的50ml烧瓶中，超声分散30min。在50℃下回流6h，然后用甲苯、丙酮充分洗涤样品。最后真空干燥得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯。
（4）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（3）制备得到的改性石墨烯分散于10ml N-甲基吡咯烷酮，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，60℃真空干燥6h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例2：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚、氧化石墨烯的制备同实施例1。
（2）3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯的制备：将100mg步骤（1）制备得到的氧化石墨烯粉末加入到装有5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷和50ml干燥甲苯的100ml烧瓶中，超声分散30min。在80℃下回流12h，然后用甲苯、丙酮充分洗涤样品。最后冷冻干燥得到3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10mL四氢呋喃，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，90℃真空干燥12h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例3：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚、氧化石墨烯的制备同实施例1。
（2）γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯的制备：将100mg步骤（1）制备得到的氧化石墨烯粉末加入到装有5g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和50ml干燥甲苯的100ml烧瓶中，超声分散30min。在90℃下回流18h，然后用甲苯、丙酮充分洗涤样品。最后真空干燥得到γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10ml N,N-二甲基甲酰胺，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，100℃真空干燥24h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例4：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚、氧化石墨烯的制备同实施例1。
（2）3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷改性氧化石墨烯的制备：将100g氧化石墨烯粉末加入到装有7.5g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和75ml干燥乙醇的150ml烧瓶中，超声分散30min。在100℃下回流18h，然后用甲苯、丙酮充分洗涤样品。最后真空干燥得到改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10mL丙酮，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，110℃真空干燥36h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例5：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚、氧化石墨烯的制备同实施例1。
（2）八氨基苯基笼形倍半硅氧烷改性氧化石墨烯的制备：100mg的氧化石墨烯添加到装有100ml SOCl2的烧瓶中，同时滴加0.5ml DMF。在70℃下反应24h。反应结束后，将过量的SOCl2减压蒸馏，得到羧基活化的氧化石墨烯。然后将其转移到装有100ml四氢呋喃烧瓶中，加入0.5g的八氨基苯基笼形倍半硅氧烷，通氮气，在60℃下反应24h。最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10mL乙醇，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，110℃真空干燥48h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例6：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚的制备同实施例1。
（2）苯乙烯接枝氧化石墨烯的制备：250mg氧化石墨烯分散去离子水中，然后加入0.1g十二烷基苯磺酸钠和2.5g苯乙烯，超声15min。再加入0.05g过氧化苯甲酰，在60℃下反应2h。然后加入1g硼氢化钠，在70℃下反应2h。反应结束后，用去离子水离心洗涤多次。最后将产物真空干燥，得到苯乙烯改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10mL甲醇，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，60℃下真空干燥48h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例7：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚的制备同实施例1。
（2）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝氧化石墨烯的制备：
250mg氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入0.5g十二烷基磺酸钠和5g乙烯类单体试剂，超声15min。再加入0.1g过硫酸钠，在70℃下反应7h。然后加入15g氢溴酸，在80℃下反应2h。反应结束后，用去离子水离心洗涤多次。最后将产物真空干燥，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10mL N-甲基吡咯烷酮，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，80℃下真空干燥24h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例8：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚的制备同实施例1。
（2）丙烯酰胺接枝氧化石墨烯的制备：
250mg氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入1g十二烷基苯磺酸钠和10g丙烯酰胺，超声15min。再加入0.3g偶氮二异丁腈，在80℃下反应10h。然后加入20g氢碘酸，在90℃下反应5h。反应结束后，用去离子水离心洗涤多次。最后将产物真空干燥，得到丙烯酰胺改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10mL异丙醇，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，100℃下真空干燥8h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例9：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚的制备同实施例1。
（2）甲基丙烯酸甲酯接枝氧化石墨烯的制备：
250mg氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入0.3g十二烷基磺酸钠和15g甲基丙烯酸甲酯，超声15min。再加入0.3g过硫酸钾，在90℃下反应18h。然后加入20g水合肼，在110℃下反应12h。反应结束后，用去离子水离心洗涤多次。最后将产物真空干燥，得到甲基丙烯酸甲酯改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10mL二甲基亚砜，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，100℃下真空干燥16h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例10：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备
（1）磺化聚苯醚的制备同实施例1。
（2）甲基丙烯酸甲酯接枝氧化石墨烯的制备：
250mg氧化石墨烯分散在去离子水中，然后加入0.3g十二烷基苯磺酸钠和20g甲基丙烯酸甲酯，超声15min。再加入0.5g过硫酸铵，在80℃下反应18h。然后加入40g水合肼，在110℃下反应12h。反应结束后，用去离子水离心洗涤多次。最后将产物真空干燥，得到甲基丙烯酸甲酯改性氧化石墨烯。
（3）改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备：将10mg步骤（2）制备得到的改性石墨烯分散于10ml N,N二甲基吡咯烷酮，超声溶解，然后加入1g步骤（1）制备得到的磺化聚苯醚，搅拌分散，在玻璃板上浇注成膜，120℃下真空干燥6h，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
实施例11：改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的性能测定
对实施例1～10制备得到的质子交换膜进行性能测定。耐热性测试按照GB/T13464-92测试，膜力学性能按照GB4456–1996测试，质子传导率测试按照GB/T20042.3-2009测试。测试结果见表1。
由表1可见，本发明制备得到的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的质子导电率高达3.13×10-2Scm-1、耐热性高达223.1℃、机械力学性能34.2MPa、甲醇渗透率6.01×10-7cm2/S。
表1改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜性能指标
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，其特征在于由以下质量分数的组分组成：
改性石墨烯     0.01～8%
磺化聚苯醚     92～99.9%。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，其特征在于：所述改性石墨烯分散于磺化聚苯醚基体中；所述的改性石墨烯指硅烷化试剂改性氧化石墨烯或乙烯类单体接枝氧化石墨烯；所述的磺化聚苯醚由聚苯醚和氯磺酸通过磺化反应制得，其中磺化度为30～70%。
3.根据权利要求2所述的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，其特征在于：所述的硅烷化试剂指3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和八氨基苯基笼形倍半硅氧烷中的至少一种；所述的乙烯类单体指苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，其特征在于：所述的硅烷化试剂改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：将鳞片石墨加入强氧化剂中氧化，离心，洗涤，干燥得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯浸泡于溶剂中，滴加硅烷化试剂，加热反应，过滤，洗涤，真空干燥，研磨过筛，得到硅烷化试剂改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，其特征在于：所述强氧化剂指高锰酸钾和浓硫酸中的至少一种；所用强氧化剂与鳞片石墨的质量比为（1～15）:1；所述溶剂指乙醇、甲苯和氯化亚砜中的至少一种；所用溶剂的量为每100mg氧化石墨烯使用10～100mL；所述是氧化指在在0～90℃下反应4～18h；所用硅烷化试剂与氧化石墨烯的质量比为（1～100）:1；所述加热反应指在50～160℃下回流6～48h；所述的研磨过筛指过200目筛。
6.根据权利要求2所述的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，其特征在于：所述的乙烯类单体接枝氧化石墨烯由以下方法制备得到：将氧化石墨烯分散在水中，加入表面活性剂和乙烯类单体试剂，超声分散；加入引发剂，加热反应；加入还原剂还原，洗涤、真空干燥，得到乙烯类单体接枝氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜，其特征在于：所述表面活性剂指十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述的乙烯类单体指苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述乙烯类单体与氧化石墨烯的质量比为（10～80）:1；所述表面活性剂与乙烯类单体的质量比为1:（50～200）；所述引发剂与氧化石墨烯的质量比为（0.2～2）:1；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为（40～160）:1；所述的引发剂是指过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等中的至少一种；所述的加热反应是指60～90℃下回流2～18h；所述的还原剂是指水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、氢溴酸等至少一种；所述的还原反应是指在70～110℃下回流2～12h。
8.根据权利要求1～7任一项所述改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备方法，具体包含以下步骤：将改性石墨烯分散于有机溶剂，超声溶解，然后加入磺化聚苯醚，搅拌分散，浇注成膜，真空干燥，得到改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂指N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、***和二甲基亚砜至少一种；所用有机溶剂的量为每10mg改性石墨烯使用5～50mL；所述的浇注成膜指在60～120℃下干燥6～48h。
10.根据权利要求1～7任一项所述改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜在制备燃料电池中的应用。
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