CN107946569A - 一种氮掺杂有序介孔碳‑硫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂有序介孔碳‑硫材料，以SBA‑15、苯酚、甲醛、鸟嘌呤和硫为原料，通过软模板法合成介孔碳粉末、再通过液相原位复合法得到未经活化的氮掺杂有序介孔碳‑硫材料，最后用熔融法活化获得氮掺杂有序介孔碳‑硫材料，硫含量为60~70%。其制备方法包括以下步骤：1）软模板法制备氮掺杂有序介孔碳粉末，2）液相原位复合法制备未经活化的氮掺杂有序介孔碳‑硫材料，3）氮掺杂有序介孔碳‑硫材料的活化。作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为335 mA/cm2时，首次放电比容量为1100~1200 mAh/g，经170次循环后，比容量衰减至600~650 mAh/g，为首次放电的50%，平均每次衰减率为0.29%。本发明具有硫含量高，抑制部分多硫化物的溶解，有效抑制穿梭效应引起的优点。

Description

一种氮掺杂有序介孔碳-硫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂有序介孔碳-硫材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展，人类对于能源的需求逐渐增大。然而随着对煤、石油、天然气等化石燃料资源近200年的持续加速开采，资源己逐步趋于耗竭。因此，能源问题和环境问题成为全球关注并迫切需要解决的问题。发展具有高能量、高密度、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂硫电池是二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，且具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。高硫含量的锂硫电池具有高的容量密度和能量密度有利于电动汽车的需求，能够实现克服锂离子电池能量密度不能满足电动汽车的技术问题。
活性碳是最早被用作与硫复合的多孔碳材料。早在2002年，Wang等就将熔融的硫用分布步热处理的方式渗入到活性碳的孔结构中（文献1：J Wang， L Liu， Z Ling， etal. Polymer lithium cells with sulfur composites as cathode materials[J].Electrochimica Acta， 2003， 48: 1861-1867.），0.3 A cm-1电流密度下，硫含量为30 wt%时，首次比容量为800 mAh g-1， 25次循环后比容量保持在440 mAh g-1，但当硫含量为60.9wt%时，首次比容量只有180 mAh g-1。该材料存在以下问题：（1）正极材料的载硫量较低；（2）：且当载硫量大于50%时比容量很低。
吴峰等采用优化工艺合成了高比表面积和多微孔结构的有序介孔碳（文献2：FWu，S X Wu， R J Chen， et al. Electrochemical performance of sulfur compositematerials for rechargeable lithium batteries [J]. Chinese Chemical Letters，2009， 20: 1255-1258.），通过加热的方法使单质硫升华并沉积到有序介孔碳微孔中，得到的碳硫复合材料含硫量49%，100mA g-1，电流密度下，首次放电比容量高达1180.8 mAh g-1，循环60周后比容量还保持在720.4 mAh g-1。该材料存在的缺点是（1）：电流密度较低；（2）：且载硫量没有超过50%。
Song等采用溶胶凝胶法制备纳米Mg0.6Ni0.40颗粒作为硫正极的添加剂抑制多硫化物在电解液的溶解和促进氧化还原反应（文献3：Min-Sang Song， Sang-Cheol Han，Hyun-Seok Kim， Jin-Ho Kim， Ki-Tae Kim， Yong-Mook Kang， Hyo-Jun Ahn， S. X. Dou，Jai-Young Lee.Effects of nanosized adsorbing material on electrochemicalproperties of sulfur cathodes for Li/S second batteries. Journal of theElectrochemical Society. 2004， 151 (6) :A791-A795）。该材料存在的缺点是（1）：溶胶凝胶法中金属醇盐成本较高；（2）：自蔓延高温合成法存在反应过程不易控制等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂有序介孔碳-硫材料，解决锂硫电池存在的以下技术问题：
一、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体的问题；
二、正极载硫量不超过50%的问题；
三、硫在电化学还原的中间产物多硫化物易溶解于有机电解液造成比容量及巨衰减的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂有序介孔碳-硫材料，以SBA-15、苯酚、甲醛、鸟嘌呤和硫为原料，满足原料SBA-15、酚醛树脂、鸟嘌呤和硫的质量比为1:（6-7）:1:（2-3），通过软模板法合成介孔碳粉末、再通过液相原位复合法得到未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，最后用熔融法活化获得氮掺杂有序介孔碳-硫材料，所述酚醛树脂是由:苯酚溶液和20wt%的NaOH溶液以（4-5）：1的比例混合，搅拌10-20 min，然后在40-60 ℃逐滴加入甲醛，甲醛和苯酚的比例为（4-5）:1，温度升至70-80℃继续反应50-90min。冷却后，用稀盐酸调整pH至pH=7-8然后50-60℃真空干燥，最后得到的产物溶解在乙醇中，乙醇和产物的比例为（4-5）：1，所述氮掺杂有序介孔碳-硫材料的硫含量为60~70 %。
氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）软模板法制备氮掺杂有序介孔碳粉末，以SBA-15、酚醛树脂、鸟嘌呤和无水乙醇的质量比为1:（6-7）:1: （10-20），向烧杯中加入SBA-15、酚醛树脂、鸟嘌呤和无水乙醇，室温下磁力搅拌器搅拌15-25小时，烘干，然后转移至管式炉中通入 N2，以3-5 ℃/min的升温速率升温至750-850 ℃碳化保温1-3 h，最后用浓度约为10wt%的HF 除去二氧化硅模板，即可得到氮掺杂有序介孔碳粉末(NOMCs)；
步骤2）液相原位复合法制备未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，将一定量的硫溶于硫化钠水溶液中，得到多硫化钠的水溶液，然后将步骤1）所得氮掺杂有序介孔碳粉末加入多硫化钠的水溶液，直至碳材料与溶液混合均匀，将稀盐酸溶液以1~2滴/秒的速率缓慢滴加入混合均匀的溶液中，滴加完毕后的反应时间为1~3 h，待反应完全后，将得到分散均匀的悬浊液，然后过滤、干燥得到氮掺杂有序介孔碳-硫材料；
步骤3）氮掺杂有序介孔碳-硫材料的活化，将步骤2）得到的未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，在150-160℃下保温3～5h，继续升温至280-300℃保温30~60分钟条件下热处理得到氮掺杂有序介孔碳-硫材料。
氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为335 mA/cm2时，首次放电比容量为1100~1200 mAh/g，经170次循环后，比容量衰减至600~650 mAh/g，为首次放电的50 %，平均每次衰减率为0.29%。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明材料经实验证明，硫含量大幅提高，可达60~70%，放电比容量也大幅提高，在335 mA/ g电流密度下，可达1100mAh/g-1200mAh/g，循环性能亦大幅提高，循环充放电170次后，放电比容量为600mAh/g-650mAh/g，库伦效率较稳定接近100%，具有较好的循环性能；
2、本发明材料通过氮掺杂有序介孔碳成功吸附部分多硫化物的溶解，提高其电化学循环性能；
3、本发明制备的氮掺杂有序介孔碳-硫复合材料成分很均匀，硫可以充分的进入到介孔碳内部，复合的非常均匀。从而抑制电极的活性物质逐渐减少现象的发生，还有效抑制由于穿梭原理导致的溶解的多硫化物穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生，进而提高锂硫电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度；
4、本发明用氮掺杂有序介孔碳作为载体成本低、安全性能好、重复性高、生产效率高且可以大规模商业化生产。
附图说明：
图1氮掺杂有序介孔碳-硫的热重曲线；
图2为氮掺杂有序介孔碳、升华硫、氮掺杂有序介孔碳-硫的XRD曲线；
图3为所制备的锂硫电池测试循环容量曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）软模板法制备氮掺杂有序介孔碳粉末，用模板0.66 g SBA-15加到18 g的乙醇中，再分别加入6 g酚醛树脂，0.66 g鸟嘌呤，利用磁力搅拌器搅拌12小时，烘干后转至在60 ℃下保温6小时蒸发掉水，接着升温至 100℃保温 6 小时，然后转移至管式炉中通入N2并以3 ℃/min 的速率升温至800 ℃碳化保温 2 小时，最后用浓度约为10wt%的HF 除去二氧化硅模板，即可得到氮掺杂有序介孔碳(NOMCs)；
步骤2）液相原位复合法制备未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，将0.6 g升华硫溶于200 mL的硫化钠水溶液中，充分搅拌再超声使硫完全溶解，得到多硫化钠的水溶液，然后将步骤1）所得氮掺杂有序介孔碳粉末加入多硫化钠的水溶液，磁力搅拌后再超声，直至碳材料与溶液混合均匀，在通风橱中，在室温搅拌条件下，用蠕动泵将200 mL， 0.2 mo1L-1的稀盐酸溶液缓慢以一滴每秒的速度滴加入200 mL混合均匀的溶液中反应，待反应完全后继续搅拌2 h得到分散均匀的悬浊液，然后过滤、干燥得到氮掺杂有序介孔碳-硫材料；
步骤3）氮掺杂有序介孔碳-硫材料的活化，将步骤2）得到的未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，在氩气，155℃条件下保温3 h，继续升温至290℃保温30 分钟得到氮掺杂有序介孔碳-硫材料。
将本实施例锂硫电池正极材料(占锂硫电池正极的质量分数为80%)、乙炔黑导电剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%)和粘结剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%，粘结剂为15wt%的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均匀得到正极浆料，将制得的正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成电极片，烘干得到锂硫电池正极。
将本实施例制备的锂硫电池正极、负极(金属锂片)和隔膜(聚乙烯膜)一起组装成锂硫电池，电池中填充的电解质溶液为1,3一二氧戊环、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液。
所得的氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料经XRD测试，结果如图1所示，单质硫已经充分的进入到有序介孔碳的内部。
为了验证氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料中，硫元素占正极材料中的含量，将氮掺杂有序介孔碳-硫进行了热重分析，测得升华硫含量为60.5%。
为了验证有序介孔碳和升华硫的复合情况，分别做了有序介孔碳、升华硫、氮掺杂有序介孔碳-硫的XRD测试，氮掺杂有序介孔碳-硫XRD图显示升华硫与有序介孔碳有很好的熔融混合。
图3为本实施例所制备的的锂硫电池在锂硫电池中的测试循环效果图，从图3中可以看出，335mA/cm2电流密度下，本实施例的锂硫电池首次放电比容量为1197.55mAh/g，170次循环后比容量衰减至600.10mAh/g；本实施例的锂硫电池具有较高的的比容量和循环性能。

Claims (10)

1.一种氮掺杂有序介孔碳-硫材料，其特征在于：以SBA-15、苯酚、甲醛、鸟嘌呤和硫为原料，满足一定质量比通过软模板法合成介孔碳粉末、再通过液相原位复合法得到未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，最后用熔融法活化获得氮掺杂有序介孔碳-硫材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料，其特征在于：所述原料SBA-15、酚醛树脂、鸟嘌呤和硫的质量比为1:（6-7）:1:（2-3）。
3. 根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料，其特征在于：所述酚醛树脂是由:苯酚溶液和20wt%的NaOH溶液以（4-5）：1的比例混合，搅拌10-20 min，然后在40-60℃逐滴加入甲醛，甲醛和苯酚的比例为（4-5）:1，温度升至70-80℃继续反应50-90min；冷却后，用稀盐酸调整pH至pH=7-8然后50-60 ℃真空干燥，最后得到的产物溶解在乙醇中，乙醇和产物的比例为（4-5）：1。
4. 根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料，其特征在于：所述氮掺杂有序介孔碳-硫材料的硫含量为60~70 %。
5.根据权利要求1所述氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）软模板法制备氮掺杂有序介孔碳粉末，以一定质量比，向烧杯中加入SBA-15、酚醛树脂、鸟嘌呤和无水乙醇，搅拌，烘干，然后转移至管式炉中通入 N2以3-5 ℃/min的升温速率升温至750-850 ℃碳化保温1-3 h，最后用的HF 除去二氧化硅模板，即可得到氮掺杂有序介孔碳粉末(NOMCs)；
步骤2）液相原位复合法制备未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，将一定量的硫溶于硫化钠水溶液中，得到多硫化钠的水溶液，然后将步骤1）所得氮掺杂有序介孔碳粉末加入多硫化钠的水溶液，直至碳材料与溶液混合均匀，将稀盐酸溶液以一定速率缓慢滴加入混合均匀的溶液中反应，待反应完全后，将得到分散均匀的悬浊液，然后过滤、干燥得到氮掺杂有序介孔碳-硫材料；
步骤3）氮掺杂有序介孔碳-硫材料的活化，将步骤2）得到的未经活化的氮掺杂有序介孔碳-硫材料，在一定条件下热处理得到氮掺杂有序介孔碳-硫材料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）SBA-15、酚醛树脂、鸟嘌呤和无水乙醇的质量比为1:（6-7）:1: （10-20），所述步骤1）搅拌的时间为15-25小时，所述步骤1）的碳化条件为以氮气做保护气，碳化温度为750-850 ℃。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的硫与步骤1）的氮掺杂有序介孔碳的质量比为（1-2）:1，所述步骤2）的升温速率为3 ℃/min，保温的时间为1~3 h。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）热处理的条件为150-160℃下保温3～5h，继续升温至280-300 ℃保温30~60分钟。
9. 根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：当电流密度为335 mA/cm2时，首次放电比容量为1100~1200 mAh/g。
10. 根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：经170次循环后，比容量衰减至600~650 mAh/g，为首次放电的50 %，平均每次衰减率为0.29%。
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