CN103325433A - 一种单壁碳纳米管pn结同位素电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单壁碳纳米管PN结同位素电池及其制备方法。该同位素电池的换能单元包括衬底I、背电极、图形化的绝缘层和位于绝缘层上的金属电极对，以及定向排列在金属电极对间与衬底I接触的半导体性单壁碳纳米管；所述单壁碳纳米管的两端分别与两个金属电极形成欧姆接触，中间部分与衬底I接触形成PN结；辐射源包括衬底II和放射性同位素膜；所述辐射源和换能单元面对面对准封接在一起，二者接触的部位间电学隔离，所述放射性同位素膜和单壁碳纳米管位于封接形成的空腔内，所述衬底I上表面中的一个金属电极和背电极构成电池电极。该同位素电池具有体积小、结构简单，易于实现的特点，且转换效率较高，可以长时间工作于各种复杂的环境。

Description

一种单壁碳纳米管PN结同位素电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及同位素电池，特别涉及一种单壁碳纳米管PN结同位素电池及其制备方法，属于微机械电子***中的微能源领域。

背景技术

随着MEMS(Microelectro Mechanical System)技术突飞猛进的发展，以及其应用终端“轻、薄、短、小”的特点，MEMS器件的应用领域日益广泛，消费电子、医疗等领域也大量出现了MEMS产品的身影。MEMS技术为在微小体积内的功能性集成提供了可能，但同样的尺度对于能量供给单元来说就变得困难。传统能源在为MEMS器件提供能源时遭遇瓶颈，如微型化学电池(锂电池)能量密度低、寿命短，微型太阳能电池又受光照条件等限制。

因此，许多研究者对于微能源供给给予很大关注，研究发现同位素电池具有能量密度高（1-100MJ/cc）、寿命长（1-100年）、免维护、抗干扰性强等优点。同位素电池是利用放射性同位素衰变时发射粒子（如α粒子、β粒子和γ射线）所带动能发电的电源装置。同位素电池总体上可按转换机制分为直接转换机制(如直接充电方式和辐射伏特效应等)和间接转换机制(如射线致荧光伏特效应和热离子发射等)。上述的同位素电池中，将PN结作为换能单元的辐射伏特电池具有良好的应用前景，PN结辐射伏特电池能量转换效率理论上最大可能达到40%。

Rappaport研究组于1953年发现，同位素衰变产生的β粒子能在半导体内产生电子空穴对，此现象被称为β辐射伏特效应。β粒子照射到半导体材料上，通过电离效应产生电子-空穴对。当电子-空穴对扩散至半导体PN结的耗尽区(阻挡层)时，在PN结内建电场的作用下，实现对电子-空穴对的分离，产生电流输出。近年来，国内外研究者或者通过改变PN结的结构如多孔硅、三维结构等来提高电池的转换效率，或者通过使用新型材料如SiC等来提高器件的抗辐照性，但是β辐射电池的转换效率都比预期结果低。

由于碳纳米管具有独特的纳米一维结构和奇异的电学性质，且碳纳米管的能隙宽度可以从零变化到与硅相等，表现为半导体性。这些特点使碳纳米管成为理想的β辐射电池材料。目前，基于碳纳米管的微型同位素电池主要有两类，一类是薄膜型，主要由碳纳米管薄膜与半导体衬底材料组成；另一类是单体型，主要由单个或者多个半导体性单壁碳纳米管与低功函数金属组成。薄膜型虽然结构简单，加工容易，但是其性能远不如单体型。现有的单体型结构中，单壁碳纳米管与低功函数金属的接触面积非常有限，只有端部约几十纳米范围，使得用于能量转换的异质结面积非常小。另一方面，由于单壁碳纳米管的禁带宽度较小，与金属接触形成的空间电荷区宽度也相对较小。这两点大大限制了单体型能量转换作用体积，也使性能难以进一步提高。

发明内容

针对以上问题，本发明提出了一种单壁碳纳米管PN结同位素电池。其利用P型半导体性单壁碳纳米管与N型半导体衬底接触形成PN结作为同位素电池的换能结构。

本发明的技术方案如下：

一种单壁碳纳米管PN结同位素电池，包括换能单元和辐射源两部分。换能单元包括衬底I，位于衬底I背面的背电极，位于衬底I上表面图形化的绝缘层和位于绝缘层上的金属电极对，以及定向排列在金属电极对间与衬底I接触的单壁碳纳米管。所述金属电极对采用功函数高于单壁碳纳米管费米能级的金属。所述单壁碳纳米管的两端分别与两个金属电极形成欧姆接触，中间部分与衬底I接触形成PN结。辐射源包括衬底II和淀积在衬底II上的放射性同位素膜。辐射源和换能单元面对面对准封接在一起，二者接触的部位间电学隔离，所述放射性同位素膜和单壁碳纳米管位于封接形成的空腔内，所述衬底I上表面中的一个金属电极和背电极构成电池电极。

所述衬底I是换能单元的N型半导体衬底，其可以是硅片、砷化镓片、碳化硅片或氮化镓片等，表面的绝缘层的材料可以为二氧化硅、氮化硅或氧化铪等。

所述单壁碳纳米管是P型半导体性单壁碳纳米管，其两端分别与两个金属电极形成欧姆接触，中间部分与N型半导体衬底I接触形成PN结，构成此同位素电池的换能结构。

所述金属电极对可以是梳齿电极对、叉指电极对或者是其他简单结构的电极。

所述功函数高于单壁碳纳米管费米能级的金属可选自下列金属中的一种或多种：Au、Pd和Pt等。

所述衬底II是辐射源结构的衬底，其可以是金属衬底，例如镍片和铜片等，也可以是非金属衬底，例如硅片和玻璃片等。

上述基于单壁碳纳米管的PN结同位素电池制备方法如下：

1）根据下述步骤a－e制备换能单元：

a、在衬底I上表面形成绝缘层，并在绝缘层上制作图形化的金属电极对，该电极对的电极为功函数高于单壁碳纳米管费米能级的金属；

b、在衬底I的背面制作背电极；

c、将单壁碳纳米管组装于所述金属电极对之间，使单壁碳纳米管的两端分别与两个金属电极接触；

d、去除金属性单壁碳纳米管，保留半导体性单壁碳纳米管；

e、湿法腐蚀衬底I上的绝缘层，利用溶液表面张力作用使半导体性单壁碳纳米管完好地与衬底I形成接触。

2）制备辐射源：在衬底II上淀积放射性同位素膜；

3）将辐射源有放射性同位素膜的面与换能单元有单壁碳纳米管的面相对对准封接在一起，并在二者接触的部位实现电学隔离。

上述步骤1）a中可以采用溅射、蒸发、电镀等方法制备金属电极对，通过光刻定义电极图形，采用腐蚀或剥离等方法实现金属图形化。

上述步骤1）b所述背电极为金属电极，可以采用溅射、蒸发或电镀等方法来制备。

上述步骤1）c将单壁碳纳米管组装于金属电极对间的方法主要有化学气相沉积、介电泳和电弧放电法等；

上述步骤1）d可通过在两个金属电极间施加较大电压或电流烧掉金属性单壁碳纳米管，保留半导体性单壁碳纳米管。

上述步骤1）e湿法腐蚀绝缘层使半导体性单壁碳纳米管与衬底I接触形成PN结。

上述步骤2）中放射性同位素膜的制备可以采用电镀或分子镀或化学镀等方法。

上述步骤3）中辐射源结构和换能单元的封接方法可以用粘结剂将二者粘结，也可以用外加固定结构将二者固定在一起。

上述步骤3）中换能单元和辐射源接触部位间的电学隔离可以在二者之间设置绝缘垫圈或者通过直接将此绝缘结构制作在辐射源结构或换能单元上来实现，也可以通过使用硅胶或环氧树脂等各类绝缘粘结剂将辐射源结构和换能单元粘在一起来实现。

本发明提出了一种单壁碳纳米管PN结同位素电池。其利用P型半导体性单壁碳纳米管与N型半导体衬底接触形成PN结作为同位素电池的换能结构，是一种新型碳纳米管单体型微型同位素电池。该电池采用单壁半导体性碳纳米管结构，其结构完整，与碳纳米管薄膜相比，可以大大减小辐射产生的电子空穴对在界面处的复合率，提高同位素电池的转换效率。另一方面，除了金属电极接触端部非常小的区域外，单壁碳纳米管大部分区域都能与N型半导体衬底完全接触，不仅大大增大了PN结的结面积，而且由于N型半导体衬底具有较大的禁带宽度，使空间电荷区宽度的也得到显著增加，从而提高电子空穴对分离率。工艺方面由于只需要一种金属作为电极，该单壁碳纳米管PN结同位素电池的制备工艺也较之前的简单。因此该同位素电池具有体积小、结构简单，易于实现的特点，并且转换效率较高，可以长时间工作于各种复杂的环境。

附图说明

图1为本发明实施例制备的PN结换能单元的俯视图，显示了单根碳纳米管与金属电极对的对称接触，与N型半导体衬底的接触；

图2为本发明实施例制备的同位素电池器件的截面图；

图3(a)-图3(g)为本发明实施例制备基于单壁碳纳米管的同位素电池的工艺流程图；

其中，1—换能单元衬底，2—换能单元绝缘层，3-高功函数金属电极，4—单壁碳纳米管，5—金属背电极，6—源结构衬底，7—放射性同位素膜，8—隔离层。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步详细描述：

如图1和图2所示，本实施例所制备的同位素电池包括换能单元和辐射源两部分，二者封接在一起，通过隔离层8接触并电学隔离。该换能结构包括衬底I（换能结构衬底）1，在衬底1上表面是绝缘层2，在绝缘层2上具有两个梳齿状电极构成的金属电极对，都是高功函数金属电极3，在金属电极对之间定向排布有单壁半导体性碳纳米管4，并与衬底1接触形成PN结，衬底1的背面是金属背电极5。辐射源结构则包括衬底II（源结构衬底）6和位于其表面的放射性同位素膜7。

上述同位素电池是根据如下方法制备的：

1）换能单元的制备

a、取单晶硅片一片（双抛硅片，400μm）作为换能结构的衬底I，热氧化形成100nm的二氧化硅，然后去除背面的二氧化硅，保留上表面的二氧化硅作为绝缘层2，见图3（a）。

b、在绝缘层2上光刻并溅射粘附层金属Cr20nm，再溅射高功函数金属Au150nm，使用剥离技术获得高功函数金属电极3的图形，该电极各梳齿的宽度为3μm，长度为30μm，各梳齿间距为5μm。

金属电极对制备好后的结构如图3（b）所示，梳齿状的高功函数金属电极3共组成30个电极对（图1中显示了5个电极对），各电极对之间的间距为3μm。

c、在换能单元衬底1背面溅射金属Cr/Au20nm/150nm做背电极5，并合金，与硅衬底1形成欧姆接触，见图3（c）。

d、利用介电泳方法进行单壁碳纳米管组装，具体方法如下：

将单壁碳纳米管溶解于二甲基甲酰胺制成单壁碳纳米管悬浮液，将溶液超声2h，在两金属电极3上施加5MHz的峰峰值为5V的交变电压，然后将所制的单壁碳纳米管悬浮液滴到两个电极上，单壁碳纳米管在双向电泳力的作用下被组装成定向排列的单壁碳纳米管，30s之后将电极上的悬浮液用氮***吹走。

e、在背面电极施加10V电压使正面的半导体性单壁碳纳米管处于截止状态，一个金属电极上加正压，另一个金属电极接地，施加15V电压，烧掉金属性的单壁碳纳米管，得到定向排列于电极对间的半导体性单壁碳纳米管4，如图3（d）所示。

f、湿法腐蚀衬底I上的绝缘层，利用溶液的表面张力使单壁碳纳米管与衬底I形成接触，构成PN结，如图3（e）。

2）辐射源结构的制作

取镍片作为源结构衬底6，在正面电镀3.3mCi/cm²的放射性同位素膜Ni-63，形成源结构，见图3（f）。

3）将辐射源有放射性同位素膜的面与换能单元有单壁碳纳米管的面对准，并利用绝缘硅胶作为隔离层8将二者粘结在一起，形成基于单壁碳纳米管的同位素电池，见图3（g）。

本实施例提供了一种基于P型半导体性单壁碳纳米管的同位素电池的结构和制备方法，本发明不仅局限于此实施例，可以根据实际需要和设计要求做出相应的修改。

本实施例中衬底I的厚度、掺杂浓度为实现较高的转换效率均可进行调节。

本实施例中作为绝缘层2的二氧化硅可以是其他绝缘体，如氮化硅或氧化铪，厚度也可调节。

本实施例中高功函数金属Au可以为其他金属，如Pd，Pt等，而且金属电极对的结构、尺寸、对数（图1中显示了5个电极对）以及间距均可调整。

本实施例中单壁碳纳米管悬浮液的浓度可调，组装时的电压值和频率可调，组装时间也可调。

本实施例中放射性同位素可以为其他放射性元素，如氚等。

本实施例中辐射源可以用金属作为源结构衬底，如镍片或铜片等金属片，也可以用非金属半导体或绝缘体做衬底，如玻璃等。如果用金属或半导体作为衬底，那么将换能单元与辐射源组装在一起时需要在二者之间***绝缘层。

本实施例中放射性同位素可以使用电镀，分子镀或者化学镀的方式获得，放射性同位素的放射性强度可调。

本实施例中换能单元与辐射源结构相接触隔离层可以是绝缘垫圈，或者是硅胶或环氧树脂等各类绝缘粘结剂形成的粘结层，或者是将绝缘结构层直接制作在源结构或者换能结构上。

本实施例中换能结构和源结构的封接方法可以是利用粘结剂将二者粘结，也可以用外加固定结构将二者固定在一起。

以上通过实施例详细描述了本发明所提供的单壁碳纳米管PN结同位素电池，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变形或修改；其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims (10)

1.一种单壁碳纳米管PN结同位素电池，包括换能单元和辐射源两部分，其中：换能单元包括衬底I，位于衬底I背面的背电极，位于衬底I上表面图形化的绝缘层和位于绝缘层上的金属电极对，以及定向排列在金属电极对间与衬底I接触的半导体性单壁碳纳米管；所述金属电极对采用功函数高于单壁碳纳米管费米能级的金属；所述单壁碳纳米管的两端分别与两个金属电极形成欧姆接触，中间部分与衬底I接触形成PN结；辐射源包括衬底II和淀积在衬底II上的放射性同位素膜；所述辐射源和换能单元面对面对准封接在一起，二者接触的部位间电学隔离，所述放射性同位素膜和单壁碳纳米管位于封接形成的空腔内，所述衬底I上表面中的一个金属电极和背电极构成电池电极。

2.如权利要求1所述的单壁碳纳米管PN结同位素电池，其特征在于，所述衬底I是N型半导体衬底，包括硅片、砷化镓片、碳化硅片或氮化镓片；所述绝缘层的材料是二氧化硅、氮化硅或氧化铪；所述功函数高于单壁碳纳米管费米能级的金属选自下列金属中的一种或多种：Au、Pd和Pt。

3.如权利要求1所述的单壁碳纳米管PN结同位素电池，其特征在于，所述金属电极对是梳齿电极对或叉指电极对。

4.如权利要求1所述的单壁碳纳米管PN结同位素电池，其特征在于，所述衬底II是金属衬底或非金属衬底。

5.权利要求1～4任一所述单壁碳纳米管PN结同位素电池的制备方法，包括以下步骤：

1）根据下述步骤a-e制备换能单元：

a、在衬底I上表面形成绝缘层，并在绝缘层上制作图形化的金属电极对，该金属电极对的电极为功函数高于单壁碳纳米管费米能级的金属；

b、在衬底I的背面制作背电极；

c、将单壁碳纳米管组装于所述金属电极对之间，使单壁碳纳米管的两端分别与两个金属电极接触；

d、去除金属性单壁碳纳米管，保留半导体性单壁碳纳米管；

e、湿法腐蚀衬底I上的绝缘层，利用溶液表面张力作用使半导体性单壁碳纳米管完好地与衬底I形成接触。

2）制备辐射源：在衬底II上淀积放射性同位素膜；

3）将辐射源有放射性同位素膜的面与换能单元有半导体性单壁碳纳米管的面相对对准封接在一起，并在二者接触的部位实现电学隔离。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）a中采用溅射、蒸发或电镀的方法制备金属电极对，通过光刻定义电极图形，采用腐蚀或剥离的方法实现金属图形化。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）b所述背电极为金属电极，可以采用溅射、蒸发或电镀的方法来制备。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）c将单壁碳纳米管组装于金属电极对间的方法包括化学气相沉积、介电泳和电弧放电法；步骤1）d通过在两个金属电极间施加较大电压或电流烧掉金属性碳纳米管，保留半导体性单壁碳纳米管；步骤1）e湿法腐蚀绝缘层使半导体性单壁碳纳米管与衬底I接触形成PN结。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中采用电镀或分子镀或化学镀的方法制备放射性同位素膜。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中换能单元和辐射源接触部位间的电学隔离通过下述方法I）或II）实现：I）在二者之间设置绝缘垫圈或者直接将此绝缘结构制作在辐射源或换能单元上；II）使用绝缘粘结剂将辐射源和换能单元粘在一起。

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