CN102543239B - 基于碳纳米管薄膜的三维异质结同位素电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管薄膜的三维异质结同位素电池及其制备方法。该同位素电池的换能结构包括衬底、背电极、以及图形化的绝缘层和绝缘层上的正面电极；换能结构衬底的正面具有三维阵列结构，表面沉积有碳纳米管薄膜；碳纳米管薄膜与衬底的接触部分形成异质结，与正面电极形成欧姆接触；源结构包括衬底和衬底表面的放射性同位素膜；源结构和换能结构对准封接在一起，二者相接触的部位之间电学隔离，而源结构的放射性同位素膜和换能结构的异质结相对，位于封接形成的空腔内。该同位素电池中的三维结构有效增大了器件作用面积，提高了器件性能；碳纳米管薄膜与其他半导体材料接触形成的异质结提高了同位素电池的转换效率。

Description

基于碳纳米管薄膜的三维异质结同位素电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及微型同位素电池，特别涉及一种三维的基于碳纳米管异质结的同位素电池及其制备方法，属于微机械电子***中的微能源领域。

背景技术

微机电***技术(简称MEMS)是以微/纳米量级的设计和制造为基础，将微传感器、微执行器和控制、接口以及电源等电路集成在一起的微型***。过去几十年微机电***正在飞速发展，而随着电子***的尺寸减小，研制体积小、重量轻、能量密度高、高寿命并能持续供能的微能源***对微机电***具有重要的意义。目前，微能源***正成为国内外的研究热点之一，如微型燃料电池、环境能量拾取器、微型太阳能电池等。但燃料电池需要在工作过程中补充燃料，微型太阳能电池需要光照，环境能量拾取器的能量转换率太低，这些能源使用在MEMS***中都具有一定的局限性。同位素电池又称为核电池，是将放射性同位素的衰变能直接或间接转换为电能的装置。放射性同位素的能量密度高达1-100MJ/cc(传统燃料能量密度为1-20kJ/cc)，寿命长达1-100年，受环境条件影响小。因此，同位素电池的研究引起了国内外研究者的广泛关注。

同位素电池按能量转换机制分类，包括：直接充电型同位素电池、接触势型同位素电池、p-n结同位素电池、热动力型同位素电池、热电转换同位素电池、热离子发射同位素电池、压电转换型同位素电池等。在上述这些同位素电池中，热电转换同位素电池应用最为广泛，而p-n结同位素电池的理论效率高达40％，是用在微机电***中最理想的能量转换方式之一。

20世纪50年代，研究发现同位素衰变产生的β粒子能在半导体内产生电子空穴对，此现象被称为β辐射伏特效应。β辐射伏特效应在原理上和光生伏特效应很相似，差别在于β辐射伏特效应是用β粒子转化能量，而光生伏特效应使用的则是光子。带有一定能量的β粒子撞击半导体材料，通过力电效应在pn结的耗尽区附近产生电子空穴对，同时在pn结的内建电场作用下，实现对电子空穴对的分离，在器件终端形成电流。近年来，国内外研究者或者通过改变硅基pn结的结构来提高电池的开路电压和短路电流，或者通过使用抗辐照材料如GaN、SiC等来提高器件的抗辐照性，但效果都不是很显著。

跟传统的半导体材料相比，碳纳米管具有独特的纳米一维结构和优异的电学性质。碳纳米管的一维纳米结构使其电子可以沿着管轴横波传输且具有量子效应，同时使碳纳米管具有高的载流子迁移率和弹道传输特点。碳纳米管的管径和螺旋度决定了其能带结构，其能隙宽度可以从零变化到与硅相等。同时，碳纳米管薄膜的多孔结构使其具有很大的比表面积。这些特点使基于碳纳米管的异质结成为理想的β辐射电池结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管薄膜的异质结为换能结构的三维同位素电池，利用碳纳米管纳米材料的特有性质以及衬底的三维结构来改善电池的性能。这种同位素电池体积小，转换效率高，而且结构和工艺简单，易于实现，可以长时间工作，并能工作于各种复杂的环境。

本发明的技术方案如下：

一种基于碳纳米管薄膜的三维异质结同位素电池，包括换能结构和源结构两部分，其中：换能结构包括第一衬底，位于第一衬底背面的背电极，以及位于第一衬底正面的图形化的绝缘层和绝缘层上的正面电极；所述第一衬底的正面具有三维阵列结构，表面沉积有碳纳米管薄膜；该碳纳米管薄膜与第一衬底的接触部分形成异质结，与正面电极形成欧姆接触；源结构包括第二衬底和位于第二衬底表面的放射性同位素膜；源结构和换能结构对准封接在一起，二者相接触的部位之间电学隔离，而源结构的放射性同位素膜和换能结构的异质结相对，位于封接形成的空腔内。

所述第一衬底是换能结构的衬底，也是与碳纳米管薄膜形成异质结的半导体，其可以是硅片、砷化镓片、碳化硅片或氮化镓片等，其正面表面的绝缘层的材料可以为二氧化硅或氮化硅等。绝缘层是为了防止正面电极与衬底直接接触。

所述绝缘层上的正面电极需要与碳纳米薄膜形成欧姆接触，可以选自下列金属的一种或多种：Au、Pd和Pt等。

所述绝缘层和正面电极经过图形化形成一定的图案，第一衬底正面在未覆盖绝缘层和正面电极的部分刻蚀出凹槽，形成三维阵列结构。所述凹槽可以是倒金字塔形或矩形等。

所述第一衬底背面的背电极材料可以选择下列多种金属的一种：Au、Al、Pt等。

所述第二衬底是源结构的衬底，其可以是金属衬底，例如镍片和铜片等，也可以是非金属衬底，例如硅片和玻璃片等。

上述基于碳纳米管薄膜的三维异质结同位素电池可以通过下述方法制备：

1)根据下述步骤a-d制备换能结构：

a、在第一衬底的正面形成图形化的绝缘层和正面电极；

b、在第一衬底的正面形成三维阵列结构；

c、在第一衬底的背面制作背电极；

d、将碳纳米管薄膜沉积在第一衬底正面，使碳纳米管薄膜与第一衬底形成异质结，并与正面电极形成欧姆接触；

2)制备源结构：在第二衬底上淀积放射性同位素膜；

3)使源结构的放射性同位素膜面对换能结构的异质结，将源结构和换能结构对准封接在一起，并在二者相接触的部位实现电学隔离。

上述步骤1)a在第一衬底正面先形成绝缘层，然后在绝缘层上采用溅射、蒸发或电镀等方法制备正面金属电极，通过光刻定义电极图形，采用腐蚀或剥离等方法实现金属图形化；再通过光刻与正面电极图形对准，经干法刻蚀或者湿法腐蚀实现绝缘层图形化。

上述步骤1)b所述三维阵列可以通过湿法腐蚀或者干法刻蚀未覆盖绝缘层和正面电极的第一衬底部分的方式来制备。

上述步骤1)c所述背电极为金属电极，可以采用溅射、蒸发或电镀等方法来制备。

上述步骤1)d所述碳纳米管薄膜可以通过直接蒸发法、化学气相沉积法、印刷法、电泳法以及滤膜法等来制备。

上述步骤2)中放射性同位素膜的制备可以采用电镀或分子镀或化学镀等方法。

上述步骤3)中换能结构和源结构的封接方法可以用粘结剂将二者粘结，也可以用外加固定结构将二者固定在一起。

上述步骤3)中换能结构和源结构之间相接触部位的绝缘隔离可以利用位于二者之间的绝缘垫圈或者直接制作于源结构或换能结构上的绝缘结构来实现，也可以通过使用硅胶或环氧树脂等各类绝缘粘结剂将源结构和换能结构粘结在一起来实现。

本发明是基于碳纳米管薄膜的三维异质结同位素电池，其结构简单，性能稳定，体积小；三维结构可有效增大器件作用面积，提高器件性能；采用碳纳米管薄膜与其他半导体材料接触形成的异质结，可以产生高的输出电压、输出电流以及电流放大系数，提高了同位素电池的转换效率。其制造过程大多采用标准的MEMS工艺，工艺简单、可批量制造、成本低、成品率高、可靠性高；碳纳米管薄膜以及源的制备过程也较容易与MEMS工艺相兼容。

附图说明

图1为本发明实施例制备的换能结构的俯视图，显示了第一衬底的三维结构，碳纳米管薄膜与第一衬底形成的异质结以及正面电极的引出；

图2为本发明实施例制备的同位素电池器件的截面图；

图3(a)-图3(f)为本发明实施例制备三维的基于碳纳米管薄膜-硅异质结同位素电池的工艺流程图；

其中，1-换能结构衬底，2-换能结构绝缘层，3-正面电极，4-背电极，5-碳纳米管薄膜，6-源结构衬底，7-放射性同位素膜，8-隔离层。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步详细描述：

如图1和图2所示，本实施例所制备的同位素电池包括换能结构和源结构两部分，二者封接在一起，接触处通过隔离层8电学隔离。所述换能结构包括第一衬底(换能结构衬底)1，在第一衬底1上表面(正面)上依次层叠有经过图形化的绝缘层2和正面电极3；第一衬底1正面经过图形化和腐蚀后具有三维阵列结构，在三维阵列结构或整个第一衬底的表面沉积有碳纳米管薄膜5；第一衬底1的背面是金属背电极4。所述源结构则包括第二衬底(源结构衬底)6和位于其下表面的放射性同位素膜7。

上述同位素电池是根据如下方法制备的：

1)换能结构的制备

a、取单晶硅片一片(双抛硅片，厚度400μm)作为换能结构衬底(第一衬底)1，首先热氧化在第一衬底1表面形成300nm厚的二氧化硅，然后去除背面的二氧化硅，保留上表面的二氧化硅作为绝缘层2，然后在上表面的二氧化硅上先溅射粘附层金属Cr，厚度15nm，再溅射金属Au，厚度150nm，作为正面电极3，见图3(a)。

b、对正面电极3和绝缘层2光刻腐蚀出图形，在第一衬底1正面形成80μm×80μm的矩形阵列，参见图3(b)。

c、通过KOH各向异性腐蚀，在第一衬底1正面形成倒金字塔凹槽的三维阵列，并在第一衬底1背面溅射金属Cr/Au 15nm/150nm做背电极4，合金使背电极4与第一衬底1形成欧姆接触，见图3(c)。

d、利用直接蒸发法在硅衬底1正面形成碳纳米管薄膜，具体方法如下：

将碳纳米管溶解于二甲基甲酰胺有机溶剂制成浓度为5μg/ml的碳纳米管悬浮液，将溶液超声超过2h，将已形成倒金字塔三维阵列结构的第一衬底1放在加热板上加热至100℃，将碳纳米管悬浮液滴在硅衬底1上，溶剂挥发形成碳纳米管薄膜5，如图3(d)所示。

2)源结构的制作

取镍片作为源结构衬底(第二衬底)6，在其正面电镀2mCi的放射性同位素膜Ni-63，形成源结构，见图3(e)。

3)将源结构和换能结构对准，并利用绝缘硅胶作为隔离层8将二者粘结在一起，形成三维的基于碳纳米管薄膜-硅异质结的同位素电池，见图3(f)。

本实施例提供了一种三维的基于碳纳米管薄膜-硅异质结的同位素电池的结构和制备方法，本发明不仅局限于此实施例，可以根据实际需要和设计要求做出相应的修改。

本实施例中作为绝缘层2的二氧化硅可以是其他绝缘体，如氮化硅，厚度也可调节。

本实施例中的正面电极Cr/Au可以为其他金属，如Au、Pd和Pt。

本实施例中的背电极Cr/Au可以为其他金属，如Al、Pt等。

本实施例中的正面和背面金属采用溅射法制备，也可以采用蒸发、电镀等方法。

本实施例中碳纳米管薄膜制备方法为直接蒸发法，其也可以利用方法制备，例如化学气相沉积法、印刷法、电泳法以及滤膜法等

本实施例中碳纳米管悬浮液的溶剂、浓度均可调，直接蒸发时的温度也可调。

本实施例中源结构可以用金属作为源结构衬底，如镍片或铜片等金属片，也可以用非金属半导体或绝缘体做衬底，如玻璃等。如果用金属或半导体作为衬底，那么将换能结构与源结构组装在一起时需要在二者之间***绝缘层。

本实施例中放射性同位素可以使用电镀，分子镀或者化学镀的方式获得，放射性同位素的放射性强度可调。

本实施例中换能结构与源结构相接触隔离层可以是绝缘垫圈，或者是硅胶或环氧树脂等各类绝缘粘结剂形成的粘结层，或者是直接制作于源结构或者换能结构上的绝缘结构层。

本实施例中换能结构和源结构的封接方法可以是利用粘结剂将二者粘结，也可以用外加固定结构将二者固定在一起。

以上通过实施例详细描述了本发明所提供的基于碳纳米管异质结的同位素电池，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变形或修改；其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims (10)

1.一种三维异质结同位素电池，包括换能结构和源结构两部分，其中：换能结构包括第一衬底，位于第一衬底背面的背电极，以及位于第一衬底正面的图形化的绝缘层和绝缘层上的正面电极；所述第一衬底采用半导体材料，所述第一衬底的正面具有三维阵列结构，表面沉积有碳纳米管薄膜；该碳纳米管薄膜覆盖所述第一衬底的三维阵列结构从而与第一衬底的接触部分形成异质结，与正面电极形成欧姆接触；源结构包括第二衬底和位于第二衬底表面的能够放射出β粒子的放射性同位素膜；源结构和换能结构对准封接在一起，二者相接触的部位之间电学隔离，而源结构的放射性同位素膜和换能结构的异质结相对，位于封接形成的空腔内。

2.如权利要求1所述的三维异质结同位素电池，其特征在于，所述第一衬底是硅片、砷化镓片、碳化硅片或氮化镓片；所述绝缘层材料是二氧化硅或氮化硅；所述正面电极材料选自下列金属的一种或多种：Au、Pd和Pt；所述背电极材料选自下列金属的一种或多种：Au、Al和Pt。

3.如权利要求1所述的三维异质结同位素电池，其特征在于，所述第一衬底正面在未覆盖绝缘层和正面电极的部分刻蚀出凹槽，形成三维阵列结构。

4.如权利要求3所述的三维异质结同位素电池，其特征在于，所述凹槽为倒金字塔形或矩形。

5.权利要求1～4任一所述三维异质结同位素电池的制备方法，包括以下步骤：

1）根据下述步骤a－d制备换能结构：

a、在第一衬底的正面形成图形化的绝缘层和正面电极；

b、在第一衬底的正面形成三维阵列结构；

c、在第一衬底的背面制作背电极；

d、将碳纳米管薄膜沉积在第一衬底正面，使碳纳米管薄膜与第一衬底形成异质结，并与正面电极形成欧姆接触；

2）制备源结构：在第二衬底上淀积放射性同位素膜；

3）使源结构的放射性同位素膜面对换能结构的异质结，将源结构和换能结构对准封接在一起，并在二者相接触的部位实现电学隔离。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）a在第一衬底正面先形成绝缘层，然后在绝缘层上采用溅射、蒸发或电镀的方法制备正面金属电极；通过光刻定义电极图形，采用腐蚀或剥离方法实现金属图形化；再通过光刻与正面电极图形对准，经干法刻蚀或湿法腐蚀实现绝缘层图形化。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）b在第一衬底正面湿法腐蚀或干法刻蚀未覆盖绝缘层和正面电极的部分，形成三维阵列结构。

8.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）c采用溅射、蒸发或电镀的方法制作金属背电极。

9.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）d通过直接蒸发法、化学气相沉积法、印刷法、电泳法或滤膜法制备碳纳米管薄膜；步骤2）采用电镀或分子镀或化学镀的方法中制作放射性同位素膜。

10.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）换能结构和源结构相接触部位的电学隔离通过下述方法I）或II）实现：I）在二者之间设置绝缘垫圈或者直接制作于源结构或换能结构上的绝缘结构，再将二者封接在一起；II）使用绝缘粘结剂将源结构和换能结构粘结在一起。

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