CN103323555B

CN103323555B - 一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置

Info

Publication number: CN103323555B
Application number: CN201310278633.4A
Authority: CN
Inventors: 薛刚; 梁金生; 王赛飞; 赵超越
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2033-07-04
Also published as: CN103323555A

Abstract

本发明为一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置，该装置包括顺次连接的气体活化单元，催化氧化单元，尾气分析单元。该活化催化氧化装置主要是在原来的固定床石英管反应器的基础上增加了活化单元，通过活化单元来对甲烷和空气进行活化来提高转化率，催化氧化单元中采用程序控制升温，使升温更稳定，并能准确地测出甲烷在不同温度的转化率。本发明在催化单元前增加了活化单元，对反应前甲烷进行活化，降低甲烷催化燃烧反应活化能，甲烷气体的起燃温度T₅₀及完全转化温度T₉₀降低20～30℃，在较低温度下就开始转化，提高了甲烷的转化效率。

Description

一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置

技术领域：

本发明涉及一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置，具体是一种通过对甲烷气体进行活化来提高甲烷转化效率的装置，并可针对不同类型甲烷催化剂的催化活性进行测试。

背景技术：

红外辐射可有效促进甲烷分子的运动，降低其活化能，在特定区域的远红外线的放射波中，将只涉及振动或回转的某特定波长区域的电磁波能量投放到甲烷分子中，使甲烷分子旋转，加速甲烷分子产生的作为燃烧先驱体的活化学类的旋转-振动运动。由此，提高与空气中氧分子的碰撞能量，且提高碰撞频率，其结果是可促进甲烷的分解反应。

天然气作为一种新能源越来越多的运用在生活的各个方面，而甲烷作为天然气的主要成分，制备一种高效的，能够使甲烷在较低的温度下开始转化和完全转化的催化剂是目前天然气运用方面急待解决的问题。甲烷的催化装置是对所制备的甲烷催化剂的活性进行评价的一套装置。

天然气汽车尾气排放的碳氢化合物主要是没有燃烧完全的甲烷。天气燃烧的过程中甲烷分子的团聚状态变成分散状态，甲烷的碳氢原子分别和氧原子结合生成二氧化碳和水，一般来说甲烷不能完全燃烧的原因是甲烷分子的团聚状态影响了燃烧。甲烷分子在天然气内部属于一个动态平衡，其基本形式是不断的团聚和分散。在这个动态平衡中，一方面缔合的甲烷分子团中的范德华力被打断，甲烷分子脱离这个缔合团体；另一方面，又有一些甲烷分子结合上去。而这个动态平衡需要的能量，是由甲烷分子的热运动所提供的。波长为3～15μm的红外线具有的能量是8～40kJmol^-1，而甲烷分子团之间的键能都在10kJmol^-1以下，所以波长为3～15μm的远红线可以打断分子之间的范德华力，辐射远红外线有利于这个动态平衡向右移动，这样就使甲烷分子由团聚状态变成分散状态，使甲烷分子与氧分子的接触面积增加，从而有利于燃油的充分燃烧。

电气石是一种以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物。结构式为Na(Mg,Fe,Mn,Li,Al)₃Al₆[Si₆O₁₈][BO₃]₃(OH,F)₄，由于其特殊的三方晶系对称型结构，使其具有永久自发电极性，热释电性以及和压电性。由于电气石具有热电性和压电性，在常温下由温度或压力的微小变化而引起的电气石内部分子偶极矩的变化会把分子激发到高能级，当它向下跃迁时，多余的能量便会以红外辐射的形式释放出来，电气石发射的远红外线波长在4～14μm，利用它的这些性质可以进行水的活化，人体的保健，以及环境中有害气体的处理。本发明即主要应用电气石的这些性质。

专利CN2934206Y提出一种甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床装置，通过把钙钛矿型催化剂吸附空气中的氧和甲烷跟钙钛矿型催化剂表面的晶格氧反应两部分分开实现循环来降低成本，该装置主要是用于合成其他气体而不是用于甲烷的催化，并且反应过程中甲烷的流量发生变化，不能用于测量甲烷变化的反应。专利CN201701920U公布了一种添加有催化剂自卸装置的催化氧化反应器，使催化剂的装填时不用将内件吊出外筒，使得更换催化剂更加方便，但是其催化剂自卸斗上有筛孔使催化剂的用量不能固定，使气体跟催化剂的量不能准确对应，易造成催化剂的浪费。专利CN201932945U介绍了一种在流态化床底部催化氧化反应区内形成一、二级流态化催化氧化反应，以及催化氧化载体沉淀回流闭路循环***；能够形成强制流态化催化反应床的催化氧化流态床，能大大增加催化氧化反应的接触比表面积，但是该装置只适用于处理高浓度有机污水，不适用于处理气体方面。专利CN1865678A是一种由蒸发炉、催化反应炉、温度传感器和数据采集器构成的天然气汽车尾气催化性能评价***，该***接近于实际运用，且成本低廉。但是上述专利中都没有活化装置，不能更好处理尾气中污染成分。专利CN101120211A提供了一种使燃烧前的甲烷气体实现大幅度活化，提高燃烧时的热效率的远红外发生体，该装置主要应用于甲烷的高温有焰燃烧，在催化氧化方面效果不明显。

本发明在传统测试的基础上增加了甲烷活化单元，采用无机矿物材料电气石为主要活性物质，利用电气石在甲烷的光谱吸收带6.153μm和7.166μm附近具有较高的红外发射率的性质，通过红外辐射来达到对催化氧化前的甲烷进行活化使其反应活化能降低，从而降低开始转化温度，缩短甲烷完全转化的时间，提高最终转化率达到在较低温度下处理天然气汽车尾气中甲烷排放的目的。

发明内容：

本发明的目的是针对传统技术进行了改进，提供了一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置。该活化催化氧化装置主要是在原来的固定床石英管反应器的基础上增加了活化单元，通过活化单元来对甲烷和空气进行活化来提高转化率，催化氧化单元中采用程序控制升温，使升温更稳定，并能准确地测出甲烷在不同温度的转化率。

本发明的技术方案为：

一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置，该装置包括顺次连接的气体活化单元，催化氧化单元，尾气分析单元；

其中，气体活化单元包括气体混合器、恒温室、二级活化模块和三级活化模块，其连接关系为：甲烷与空气按通入气体混合器，混合均匀后依次通过恒温室、二级活化模块和三级活化模块，活化后进入催化氧化单元；

催化氧化单元为包括装有催化剂的石英管反应器，催化剂样品盛放在石英管套管中的恒温区；经催化后的甲烷混合气体进入尾气分析单元；

尾气分析单元包括气相色谱仪、尾气分析工作站和计算机。尾气成分通入色谱取样，尾气分析工作站将检测到的信号转化为甲烷峰面积，并利用如下公式计算甲烷的转化率：

甲烷转化率=（初始甲烷峰面积–实时监测甲烷峰面积）/初始甲烷峰面积

由计算机显示处理结果，经分析后的尾气由色谱上排气管排出。

所述的二级活化模块为内装有含电气石陶瓷球的活化柱。

所述的三级活化模块为内装有含电气石陶瓷球的活化柱。

所述的二级活化模块为内径为20－25mm的活化柱，活化柱内装有粒径为2～3mm含电气石陶瓷球，用量50—150g。

所述的三级活化模块为内径为25－30mm的活化柱，活化柱内装有粒径为4～6mm含电气石陶瓷球，用量75—225g。

所述的催化氧化单元中石英管反应器连接有控温仪，控温仪进行程序控制升温。

本发明的有益效果是：

本发明在催化单元前增加了活化单元，对反应前甲烷进行活化，降低甲烷催化燃烧反应活化能，甲烷气体的起燃温度T₅₀及完全转化温度T₉₀降低20～30℃，在较低温度下就开始转化，提高了甲烷的转化效率。

附图说明：

图1为本发明的整体结构示意图。

图2为本发明中活化单元的具体示意图。

图3为本发明中催化氧化单元的具体示意图。

图4为本发明中尾气分析单元的具体示意图。

图5为本发明中实施实例一中甲烷活性曲线对比图。

图6为本发明中实施实例二中甲烷活性曲线对比图。

图7为本发明中实施实例三中甲烷活性曲线对比图。

图8为本发明中实施实例四中甲烷活性曲线对比图。

其中，1-空气气瓶，2-甲烷气瓶，3-氢气瓶，4-氧气瓶，5-氮气瓶；6-浮子流量计；7-气体混合器；8-恒温室，9-数字显示器；10-二级活化模块，11-三级活化模块，12-数字质量流量计；13-石英管反应器；14-热电偶，15-热电偶套管；16-催化剂层；17-耐高温石英棉；18-控温仪19-气相色谱仪；20-恒温器；21-进样器；22-色谱柱；23-检测器；24-尾气分析工作站；25-计算机；

具体实施方式：

从图1所示的实例中可知，本发明一种含电气石甲烷活化催化装置的结构包括气体活化单元，催化氧化单元，尾气分析单元。

图1-图4所示的是一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置，该装置包括顺次连接的气体活化单元，催化氧化单元，尾气分析单元；

其中，气体活化单元包括气体混合器7、恒温室8、二级活化模块10和三级活化模块11，其连接关系为：甲烷与空气按一定比例通入气体混合器7，混合均匀后依次通过恒温室8、二级活化模块10和三级活化模块11，活化后进入催化氧化单元；

催化氧化单元主要为装有催化剂的石英管反应器13，并通过控温仪18进行程序控制升温，经催化后的甲烷混合气体进入尾气分析单元；

尾气分析单元包括气相色谱仪19，尾气分析工作站24和计算机25，尾气成分经色谱取样后由排气管26排出，尾气分析工作站24和计算机25将检测到的信号转化为甲烷峰面积，由不同温度下峰面积的变化来说明装置的整体催化效率。

所述的二级活化模块为2～3mm含电气石陶瓷球，用量50—150g；

所述的三级活化模块为4～6mm含电气石陶瓷球，用量75—225g；

所述的尾气工作站为杭州中辉科学器材有限公司出产的Easy-3000分析软件。

在上述活化催化氧化单元中，气体通过的各仪器仪表间是通过直径为3mm的不锈钢气管连接，气源为市售高压气瓶所装气体。

本装置的创新部分在于活化单元的添加，图2进一步说明了本发明中活化单元构造。气体从气瓶出来后从混合器上的流量计进入气体混合器7中进行混合，其中气体混合器的大小为300×250×200mm的立方体封闭室，并在封闭室正面距底部50mm处并排装有两个大小为30×30×150mm的流量计，用以调节气体的流量；气体从气体混合器7混合后进入恒温室8，恒温室8是大小为150×150×300mm的电阻加热炉，该单元采用Ni-Cr-Fe电阻丝来加热，电阻丝内外都包有保温层，保温层为外面包有不锈钢的高温棉，加热炉的内径为12mm，炉中间为一根外径为12mm内径为10mm的石英管13，石英管13两端用中间有3mm的气孔的开口的密封圈密封，以便气体通过。加热采用直流稳压电源，功率为1～3kw，加热温度为50～200℃通过调节电压来控制温度的变化，对于不同的甲烷流量预热采用不同的温度。恒温室8连接有一大小为80×80×200的长方体型数字显示器9以便实时的显示炉内温度，通过预热可使混合气体处于稳定状态，使装置的测试结果更稳定；而后气体进入二级活化模块10和三级活化模块11，两者均为40×40×250mm的活化柱，材质为有机玻璃管，两端为铝制压盖，压盖中间有供气体进出的直径为3mm的接口，螺帽为铜镀铬，两者不同之处在于二级活化模块10中所装活性物质的颗粒大小为4～6mm的电气石对气体进行粗活化，三级活化模块11里是粒径大小为1～3mm的电气石；装填的活性物质两端都用玻璃棉堵好以防止陶瓷球中有小粉尘进入气路。采用三级活化单元更加的稳定，也能更好的达到活化效果。其中恒温室及数字显示器，二级活化模块和三级活化模块固定于一个大小为200×300×600的长方体型的上端可开口的铁制箱体中，从左到右依次为加热炉8、数字显示器9。二级活化模块10、三级活化模块11。二级和三级活化器固定的位置在距离箱体底部50mm的地方。箱体上端开口时为了针对不同的实例能更好的更换活性物质。

具体实施实例

实施实例一：

利用本发明对实验室制钙钛矿型La_0.3Sr_0.7MnO₃系列甲烷催化剂进行了检测，首先将1mlLa_0.3Sr_0.7MnO₃甲烷催化剂（粒径380～550μm）装入石英管反应器13内，固定好石英管13与热电偶套管15，接入热电偶14。在二级活化模块10中装入粒径大小在4～6mm的电气石50g，三级活化模块11中装入粒径大小在1～3mm的电气石75g，接通电源，设置恒温室8温度为150℃通过控温仪18设置升温程序，通入甲烷和空气混合气（体积比1:10），且甲烷量为4.5ml/min。打开氧气瓶4、氮气瓶5和氢气瓶3，打开气相色谱仪19，调节色谱仪19柱箱温度为180℃，色谱柱22温度为140℃，FID23温度为140℃，打开计算机25里面的Easy-3000分析软件，设置必要的参数；待反应炉的温度到达200℃后，开始取样直至600℃，所取样经色谱分析19后Easy-3000显示出对应甲烷峰面积，记录温度和对应的峰面积，通过峰面积的变化来计算甲烷的转化率（甲烷转化率=（初始甲烷峰面积–实时监测甲烷峰面积）/初始甲烷峰面积），并得到甲烷的起燃温度（T₅₀）和完全转化温度(T₉₀)。反应结束后把色谱仪的柱箱温度调到50℃让其在有载气即氮气通过的情况下降温，待各数据就绪后，关闭气瓶，反应炉，色谱仪19，计算机25，最后关闭电源。对比实验时把活化物质换为同体积的变色硅胶，其他条件同实验组相同。

实验结果如图5，由图5可以看出未加活化单元时开始转化温度T₅₀为420℃，完全转化温度T₉₀为500℃，添加活化单元后开始转化温度T₅₀为400℃，完全转化温度T₉₀为475℃，起燃温度降低20℃，完全转化温度降低25℃，甲烷气体在活化装置的红外辐射作用下吸收一定能量，活化能降低，利于催化反应的进行，该装置能够提高甲烷的转化率。

实施实例二：

实施实例二与实施实例一的不同之处在于所通甲烷和空气的比例为1:25，预热温度为100℃。其他条件与实例一相同。

实验结果如图6，由图6可以看出未加活化单元时开始转化温度T₅₀为425℃，完全转化温度T₉₀为515℃，添加活化单元后开始转化温度为T₅₀为405℃，完全转化温度T₉₀为485℃，起燃温度降低20℃，完全转化温度降低30℃，甲烷气体在活化装置的红外辐射作用下吸收一定能量，活化能降低，加速催化反应的进行，该装置能够提高甲烷的转化率。

实施实例三：

实施实例三与实施实例一的不同之处在于二级活化室中陶瓷球的质量为150g。三级活化室中陶瓷球的质量为225g，所通甲烷气体的量为3ml/s。其他条件与实例一相同。

实验结果如图7，由图7可以看出未加活化单元时开始转化温度T₅₀为430℃，完全转化温度T₉₀为540℃，添加活化单元后开始转化温度为T₅₀为420℃，完全转化温度T₉₀为520℃，起燃温度降低10℃，完全转化温度降低20℃，甲烷气体在活化装置的红外辐射作用下吸收一定能量，活化能降低，利于催化反应的进行，该装置能够提高甲烷的转化率。

实施实例四：

实施实例四与实施实例三的不同之处在于所通甲烷和空气的比例为1:25，预热温度为100℃。其他条件与实例三相同。

实验结果如下图8，由图8可以看出未加活化单元空白时开始转化温度T₅₀为435℃，完全转化温度T₉₀为550℃，加了活化单元时开始转化温度为T₅₀为415℃，完全转化温度T₉₀为530℃，起燃温度降低20℃，完全转化温度降低20℃，甲烷气体在活化装置的红外辐射作用下吸收一定能量，活化能降低，利于催化反应的进行，该装置能够提高甲烷的转化率。

在上述活化催化装置中，所述活化单元中的活性物质的粒径大小，用量，预热的温度与气体混合比的对应关系如表一所示。

表一不同实例各物质的对应关系

本发明具体实施方式中具体器件及步骤不视为对保护范围的限定。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置，其特征为该装置包括顺次连接的气体活化单元，催化氧化单元，尾气分析单元；

尾气分析单元包括气相色谱仪、尾气分析工作站和计算机；尾气成分通入气相色谱仪取样后传送至尾气分析工作站，尾气分析工作站将检测到的信号转化为甲烷峰面积，由计算机显示处理结果，经分析后的尾气由色谱上排气管排出；

所述的二级活化模块为内装有含电气石陶瓷球的活化柱；

所述的三级活化模块为内装有含电气石陶瓷球的活化柱；

所述的二级活化模块为内径为20－25mm的活化柱，活化柱内装有粒径为4～6mm含电气石陶瓷球，用量50—150g；

所述的三级活化模块为内径为25－30mm的活化柱，活化柱内装有粒径为1～3mm含电气石陶瓷球，用量75—225g。

2.如权利要求1所述的含电气石的甲烷活化催化氧化装置，其特征为所述的催化氧化单元中石英管反应器连接有控温仪，控温仪进行程序控制升温。