CN102580752B - 一种含镍甲烷化催化剂的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含镍甲烷化催化剂的快速制备方法，是以二氧化锆为载体、氧化镍为活性组分、氧化镁和氧化镧为助剂，采用溶胶凝胶高温焙烧法，经制备硝酸盐湿凝胶、干燥、高温焙烧制成含镍甲烷化催化剂，催化剂中各组分分散均匀，与原料气混合可快速甲烷化，在低温下便具有催化活性，产物催化反应中热稳定性好、抗积碳，此制备方法克服了有机模板剂对人体及环境的危害，不需添加酸、碱调控pH值，此制备方法操作容易、工艺简便快捷、原料丰富、材料配比合理、数据翔实准确、产物稳定性和抗结性能好，是十分理想的快速制备含镍甲烷化催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含镍甲烷化催化剂的快速制备方法，属于焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
天然气是一种高热值的清洁燃料，其主要成分为甲烷，燃烧后只排放二氧化碳和水蒸气，不会产生废水和废渣；中国是富煤、贫油、少气的资源分布状况，尤其是天然气资源极其稀少，无法满足国家对清洁性能源的需求，因此，天然气的供需矛盾突出，用焦炉气或煤甲烷化制取天然气是一个新的途径，它可提高资源利用率，又可减少对环境的污染，也增加了运输与使用的安全性，是目前生产清洁性能源的最佳途径之一。
由于二氧化锆具有酸性、碱性和氧化还原特性，被广泛应用于催化技术领域，既可作为催化剂单独使用，也可以作为载体使用；目前国内甲烷化催化剂的制备方法，大部分以三氧化二铝为主要载体，应用中受制备工艺的局限，不易调变催化剂性能，整体效果不佳，以二氧化锆作载体的专利CN1036710A，采用沉淀法把活性组分负载到二氧化锆载体上，但制备的催化剂活性很低；专利CN102029162A和CN101890353A以二氧化锆与其他氧化物作为复合载体，采用沉淀法制备甲烷化催化剂，由于这种方法需要使用大量沉淀剂、增加了生产成本，而且制备流程繁琐、时间长，制备工艺条件严格，不能有效保证工业化大量生产。
发明内容
发明目的
本发明的目的针对背景技术的不足，以二氧化锆为载体、以氧化镍为活性组分，以氧化镁和氧化镧为助剂，采用溶胶凝胶法及高温焙烧，快速制备含镍甲烷化催化剂，以大幅度提高制备催化剂的效率，使含镍甲烷化催化剂能进入工业化生产。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：硝酸锆、硝酸镍、硝酸镁、硝酸镧、去离子水、氮气，其组合用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
(2)配制硝酸盐溶液
①配置硝酸锆水溶液
称取硝酸锆8.36g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸锆水溶液；
②配置硝酸镍水溶液
称取硝酸镍11.68g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸镍水溶液；
③配置硝酸镁水溶液
称取硝酸镁3.82g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸镁水溶液；
④配置硝酸镧水溶液
称取硝酸镧1.60g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸镧水溶液；
(3)制备硝酸盐湿凝胶
将制备的硝酸镍水溶液、硝酸镁水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸锆水溶液加入烧杯中，加入去离子水100ml，然后置于电热套上，加热至80℃±2℃，用磁力震荡搅拌器搅拌360min，然后关闭电热套，使其随电热套自然冷却至25℃，成：硝酸盐湿凝胶；
(4)真空干燥，制备固相干凝胶
①将盛有硝酸盐湿凝胶的烧杯放入恒温烘箱中，在50℃下干燥240h；
②然后置于真空干燥箱中进行固化，真空度-0.08MPa，干燥温度90℃±2℃，干燥时间100h，成：固相干凝胶；
(5)研磨、过筛
将固相干凝胶用玻璃研钵、研棒进行研磨，用200目筛网过筛，成细粉，粉粒直径≤0.074mm；
(6)高压、成型
将研磨的细粉置于不锈钢压膜内，然后在压力机上压缩成型，压力机压力20MPa，成：片状催化剂前驱体；
(7)加热分解、高温焙烧，制成催化剂
催化剂的加热分解、高温焙烧是在管式高温炉内进行的，是在氮气保护、加热状态下完成的；
①把片状催化剂前驱体放入石英产物舟，然后将石英产物舟放入管式高温炉中的高温区段；
②密封管式高温炉，连接氮气瓶，向管式高温炉中持续输入氮气，氮气输入速度为22cm3/min；
③开启管式高温炉加热器，以10℃/min的升温速率使炉内温度由25℃逐渐升至800℃±2℃，在此温度恒温保持120min，使固相混合物分解，在分解过程中，将进行化学物理反应；
分解过程反应方程式如下：
Ni(NO3)2·6H2O+Mg(NO3)2·6H2O+La(NO3)3·6H2O+Zr(NO3)4·6H2ONiO+MgO+La2O3+ZrO2+NO2↑+H2O↑
式中：NiO：氧化镍
MgO：氧化镁
La2O3：氧化镧
ZrO2：二氧化锆
NO2：二氧化氮气体
H2O：水蒸气
④反应完成后停止加热，使其随炉自然冷却降至25℃；
(8)开炉取出产物
关闭电源，停止氮气输入，打开管式高温炉，取出石英产物舟，石英产物舟内的细粉即为终产物催化剂；
(9)检测、化验、分析、表征
对制备的催化剂粉末的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用扫描电子显微镜进行形貌分析；
结论：催化剂为灰色粉末；粉末颗粒直径≤100nm；
(10)产物储存
对制备的灰色粉末储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是以二氧化锆为载体、以氧化镍为活性组分、以氧化镁和氧化镧为助剂，采用溶胶凝胶、高温焙烧法快速制备含镍催化剂，催化剂中各组分分散均匀，与原料气混合，可快速甲烷化，在低温下既具有催化活性，催化反应中热稳定性好、抗积碳，此制备方法采用溶胶凝胶工艺，克服了传统的有机模板剂对人体和环境的影响，不需添加酸、碱调控pH值，此制备方法工艺流程短、快捷迅速、原料配比合理、数据翔实准确、产物稳定性和抗结性能好，是十分理想的快速制备含镍甲烷化催化剂的方法。
附图说明
图1为制备硝酸盐湿凝胶状态图
图2为管式高温炉加热分解制备催化剂状态图
图3为管式高温炉加热温度与时间坐标关系图
图4为含镍催化剂产物形貌图
图5为含镍催化剂X-射线衍射强度图谱
图中所示，附图标记清单如下：
1.电热套，2.电控盒，3.显示屏，4.指示灯，5.电热温度调控器，6.电源开关，7.烧杯，8.硝酸盐湿凝胶，9.管式高温炉，10.炉座，11.显示屏，12.指示灯，13.温度调控器，14.石英管，15.道轨，16.高温区段，17.堵塞，18.堵塞，19.氮气瓶，20.氮气阀，21.氮气管，22.出气管，23.气体吸收瓶，24.石英产物舟，25.催化剂产物，26.氮气。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为制备硝酸盐湿凝胶状态图，要按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值，是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
制备硝酸盐湿凝胶是在烧杯7中进行的，是在加热状态下完成的，将烧杯7置于电热套1中，烧杯7内部为湿凝胶8，在电热套1下部为电控盒2，在电控盒2上设有显示屏3、指示灯4、电热温度调控器5、电源开关6。
图2所示，为管式高温炉制备催化剂状态图，各部位置、联接关系要正确，按量配比，按序操作。
含镍甲烷化催化剂加热分解、高温焙烧是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的，管式高温炉9为卧式，管式高温炉9置于炉座10上，在炉座10上设有显示屏11、指示灯12、温度调控器13；管式高温炉9内下部为道轨15，在道轨15上置放石英管14，石英管14中间位置为高温区段16，在高温区段16内置放石英产物舟24，在石英产物舟24内为催化剂产物25；石英管14左右端部设有堵塞17、18，堵塞17与氮气管21、氮气阀20、氮气瓶19联接，并向石英管14内输入氮气26，堵塞18联接气体吸收瓶23及出气管22。
图3所示，为管式高温炉加热温度与时间坐标关系图，加热温度由25℃开始升温，即A点，以10℃/min的速率，升至800℃±2℃，即B点，在此温度恒温、保温120min±2min，即B-C区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25℃，即D点，升温温度与时间成正比。
图4所示，为含镍催化剂产物形貌图，图中可知，产物为灰色粉末，呈不规则堆积。
图5所示，为催化剂产物射线衍射强度图谱，图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，标准峰37.092°、43.095°、62.584°、75.042°、79.008°为氧化镍特征衍射峰，标准峰30.568°、51.013°为二氧化锆标准衍射峰。
Claims (4)
1.一种含镍甲烷化催化剂的快速制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为硝酸锆、硝酸镍、硝酸镁、硝酸镧、去离子水、氮气，其组合用量如下：以克、毫升、厘米 3为计量单位
硝酸锆：Zr(NO3)4·6H2O 8.36g ±0.01g
硝酸镍：Ni(NO3)2·6H2O 11.68g ±0.01g
硝酸镁：Ｍg(NO3)2·6H2O 3.82g ±0.01g
硝酸镧：La(NO3)3·6H2O 1.60g ±0.01g
去离子水：H2O 3000ml±50ml
氮气：N2 10000cm3 ±100cm3
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
硝酸锆： 固态固体 99.5％
硝酸镍： 固态固体 98.5％
硝酸镁： 固态固体 98.5％
硝酸镧： 固态固体 98.5%
去离子水： 液态液体 99.5%
氮气： 气态气体 99.9%
（2）配制硝酸盐溶液
①配制硝酸锆水溶液
称取硝酸锆8.36g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸锆水溶液；
②配制硝酸镍水溶液
称取硝酸镍11.68g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸镍水溶液；
③配制硝酸镁水溶液
称取硝酸镁3.82g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸镁水溶液；
④配制硝酸镧水溶液
称取硝酸镧1.60g±0.01g、量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸镧水溶液；，
（3）制备硝酸盐湿凝胶
将制备的硝酸镍水溶液、硝酸镁水溶液、硝酸镧水溶液、硝酸锆水溶液加入烧杯中，加入去离子水100ml，然后置于电热套上，加热至80℃±2℃，用磁力震荡搅拌器搅拌360min，然后关闭电热套，使其随电热套自然冷却至25℃，成：硝酸盐湿凝胶；
（4）真空干燥，制备固相干凝胶
①将盛有硝酸盐湿凝胶的烧杯放入恒温烘箱中，在50℃下干燥240h；
②然后置于真空干燥箱中进行固化，真空度-0.08MPa，干燥温度90℃±2℃，干燥时间100h，成：固相干凝胶；
（5）研磨、过筛
将固相干凝胶用玻璃研钵、研棒进行研磨，用200目筛网过筛，成细粉，粉粒直径≤0.074mm；
（6）高压、成型
将研磨的细粉置于不锈钢压膜内，然后在压力机上压缩成型，压力机压力20MPa，成：片状催化剂前驱体；
（7）加热分解、高温焙烧，制成催化剂
催化剂的加热分解、高温焙烧是在管式高温炉内进行的，是在氮气保护、加热状态下完成的；
开启管式高温炉加热器，以10℃/min的升温速率使炉内温度由25℃逐渐升至800℃±2℃，在此温度恒温保持120min，使固相混合物分解，在分解过程中，将进行化学物理反应；
分解过程反应方程式如下：
Ni(NO3)2·6H2O＋Mg(NO3)2·6H2O＋La(NO3)3·6H2O＋Zr(NO3)4·6H2O
NiO＋ MgO＋ La2O3＋ ZrO2＋ NO2↑＋ H2O↑
式中： NiO：氧化镍
MgO：氧化镁
La2O3：氧化镧
ZrO2：二氧化锆
NO2：二氧化氮气体
H2O：水蒸气
④反应完成后停止加热，使其随炉自然冷却降至25℃；
（8）开炉取出产物
关闭电源，停止氮气输入，打开管式高温炉，取出石英产物舟，石英产物舟内的细粉即为终产物催化剂；
（9）检测、化验、分析、表征
对制备的催化剂粉末的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用扫描电子显微镜进行形貌分析；
结论：催化剂为灰色粉末；粉末颗粒直径≤100nm；
（10）产物储存
对制备的灰色粉末储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。
2.根据权利要求１所述的一种含镍甲烷化催化剂的快速制备方法，其特征在于：制备硝酸盐湿凝胶是在烧杯（7）中进行的，是在加热状态下完成的，将烧杯（7）置于电热套（1）中，烧杯（7）内部为湿凝胶（8），在电热套（1）下部为电控盒（2），在电控盒（2）上设有显示屏（3）、指示灯（4）、电热温度调控器（5）、电源开关（6）。
3.根据权利要求１所述的一种含镍甲烷化催化剂的快速制备方法，其特征在于：含镍甲烷化催化剂加热分解、高温焙烧是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的，管式高温炉（9）为卧式，管式高温炉（9）置于炉座（10）上，在炉座（10）上设有显示屏（11）、指示灯（12）、温度调控器（13）；管式高温炉（9）内下部为道轨（15），在道轨（15）上置放石英管（14），石英管（14）中间位置为高温区段（16），在高温区段（16）内置放石英产物舟（24），在石英产物舟（24）内为催化剂产物（25）；石英管（14）左右端部设有堵塞（17、18），堵塞（17）与氮气管（21）、氮气阀（20）、氮气瓶（19）连接，并向石英管（14）内输入氮气（26），堵塞（18）连接气体吸收瓶（23）及出气管（22）。
4.根据权利要求１所述的一种含镍甲烷化催化剂的快速制备方法，其特征在于：管式高温炉加热温度与时间坐标关系为：由25℃开始升温，即A点，以10℃/min的速率，升至800℃±2℃，即B点，在此温度恒温、保温120min±2min，即B-C区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25℃，即D点，升温温度与时间成正比。
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