CN102513116B - 一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，是以氧化铝为载体，以氧化镍为主要活性组分，以氧化钴为第二活性组分，以氧化镧为助剂，采用无机盐双水解均相共沉淀法均匀混合各氧化物，通过过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得甲烷化催化剂，此催化剂中各组分分散均匀，稳定性和抗结性能好，与原料气混合可快速甲烷化，可在快速反应过程中产生的高温环境中有效抗凝结积聚，在温度500℃-700℃时具备良好的催化能力，此制备方法工艺流程短，易于操作，材料配比合理、数据翔实准确，是十分理想的耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，属于焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
天然气是一种高热值的清洁燃料，其主要成分为甲烷，燃烧后只排放二氧化碳和水蒸气，不会产生废水和废渣；随着我国经济的快速发展，对资源的需求呈直线上升趋势，天然气的消费量以10％的速率增长，然而中国是一个富煤、贫油、少气的国家，天然气资源极其稀少，无法满足国家对清洁能源的需求，天然气的供需矛盾突出，必须通过多渠道、多方式供给，才能满足日益增长的市场需要；用焦炉气或煤制取合成天然气可以增加燃气热值，提高资源利用率，同时减少对环境的污染，也增加其运输与使用的安全性，是生产清洁能源的最佳途径之一。
甲烷化技术的工业化应用，是合成氨原料气的净化和一氧化碳及二氧化碳的脱除，气体成分中CO+CO2＜2％，反应放出的热量聚集温度不高，催化剂所在的气氛温度在400℃左右，寿命在2-3年，然而在焦炉煤气或煤合成天然气工艺中，焦炉煤气中CO+CO2的浓度约为10％，煤制合成天然气工艺中CO+CO2的浓度在25％左右，属于大量甲烷化，在反应过程中热量大量聚集，催化剂的热点温度高达500℃-700℃，一般的适用于合成氨净化及CO或H2精制的甲烷化催化剂在高温下会发生烧结及积碳，从而导致失活，因此，开发适用于快速转化、耐高温的甲烷化催化剂的亟待研究，目前，美国大平原天然气工厂已经实现中低温甲烷化转化的商业运行，但还没有用于焦炉气及煤制取合成天然气。
由热力学过程可以得知，在快速甲烷化时会在反应器床层瞬时积累大量的热量，这对甲烷化催化剂的耐高温、抗积聚的性能提出了更高的要求。目前，耐高温双金属甲烷化催化剂的制备还是一项科研空白，还有待进一步探讨研究。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况和不足，以氧化铝为载体，以氧化镍、氧化钴为催化剂活性组分，以氧化镧为助剂，采用无机盐双水解均相共沉淀法，通过干燥、焙烧制备合成天然气催化剂，以提供一种高催化效能、高热稳定性能、高抗积碳性的耐高温双金属甲烷化催化剂。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：铝酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
铝酸钠：NaAlO2 7.24g±0.01g
硝酸镍：Ni(NO3)2·6H2O 15.57g±0.01g
硝酸钴：Co(NO3)2·6H2O 3.11g±0.01g
硝酸镧：La(NO3)3·6H2O 1.86g±0.01g
去离子水：H2O 3000ml±50ml
氮气：N2 10000cm3±100cm3
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
铝酸钠： 固态固体 99.5％
硝酸镍： 固态固体 98.5％
硝酸钴： 固态固体 98.5％
硝酸镧： 固态固体 98.5％
去离子水： 液态液体 99.9％
氮气： 气态气体 99.9％
(2)配制硝酸盐水溶液
将硝酸镍15.57g±0.01g、硝酸钴3.11g±0.01g、硝酸镧1.86g±0.01g、去离子水200ml±1ml加入烧杯中进行搅拌10min，成硝酸盐水溶液；
(3)配制铝酸钠水溶液
将铝酸钠7.24g±0.01g、去离子水50ml±1ml加入烧杯中，搅拌10min，成铝酸钠水溶液；
(4)溶液混合
将铝酸钠水溶液缓慢加入硝酸盐水溶液中，搅拌30min，使其沉淀，在烧杯中产生沉淀物；
沉淀反应方程式如下：
NaAlO2+Ni(NO3)2·6H2O+Co(NO3)2·6H2O+La(NO3)3·6H2O+H2O→Al(OH)3↓+Ni(OH)2↓+Co(OH)2↓+La(OH)3↓+NaNO3
式中：Al(OH)3：氢氧化铝
Ni(OH)2：氢氧化镍
NaNO3：硝酸钠
Co(OH)2：氢氧化钴
La(OH)3：氢氧化镧
(5)抽滤
将含有沉淀物的混合溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废油抽至抽滤瓶中；
(6)去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100ml，搅拌洗涤5min，然后在抽滤瓶上进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行5次，得产物滤饼；
(7)真空干燥
将产物滤饼置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120℃，真空度-0.08MPa，干燥时间360min，干燥后成：固相混合物；
(8)高温加热分解焙烧
固相混合物的高温加热分解焙烧是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的；
①把盛有固相混合物的石英产物舟放入管式高温炉中的高温区段；
②连接氮气瓶、氮气管，通入氮气，并驱除炉内空气，氮气输入速度20cm3/min；
③开启管式高温炉，开始加热，使炉内温度由25℃逐渐升至500℃±2℃，升温速率10℃/min，恒温保温120min±5min，使固相混合物分解，在分解过程中将进行的分解反应，方程式如下：
式中：NiO：氧化镍
Al2O3：氧化铝
CoO：氧化钴
La2O3：氧化镧
H2O：水蒸气
反应后停止加热，使其随炉自然冷却降至25℃；
(9)开炉取出产物
关闭电源，停止氮气输入，开炉取出石英产物舟，石英产物舟内的细粉为终产物，即：耐高温双金属甲烷化催化剂；
(10)检测、化验、分析、表征
对制备的耐高温双金属甲烷化催化剂产物粉末进行色泽、形貌、成分、化学物理性能、力学性能检测、分析、表征；
用x射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用扫描电子显微镜进行形貌分析；
结论：催化剂为灰褐色粉末，呈无定形态，粉末颗粒直径≤100nm；
(11)产物储存
对制备的灰褐色粉末产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，催化剂是以氧化铝为载体，以氧化镍为主要活性组分，以氧化钴为第二活性组分，以氧化镧为助剂，催化剂中各组分分散均匀，与原料气混合可快速甲烷化，并可在快速反应过程中产生的高温环境中有效抗凝结积聚，此制备方法工艺简捷、不需加入碱性物质作为沉淀剂，合成流程短、易于操作、材料配比合理、数据翔实准确、产物稳定性和抗结性能好，产物在反应温度500℃-700℃时具备良好的催化能力，可用于一氧化碳加氢、二氧化碳加氢制取合成天然气，是十分理想的耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法；
本发明具有以下优点：
①利用无机盐双水解均相共沉淀，不需要外加沉淀剂，制备催化剂的过程简捷；
②选择加入第二活性组分，提高了甲烷化反应活性和选择性；
③选择加入助剂，提高了催化剂的稳定性和抗积碳性能，在高温环境下可有效抗积聚，提高了高温下催化剂的使用寿命；
④本甲烷化催化剂可用于一氧化碳加氢、二氧化碳加氢制取合成天然气。
附图说明
图1为管式高温炉制备催化剂状态图
图2为管式高温炉加热温度与时间坐标关系图
图3为耐高温双金属催化剂衍射强度图谱
图4为耐高温双金属催化剂产物形貌图
图5为耐高温双金属甲烷化催化剂在氢气和一氧化碳反应气体中的活性及寿命评价结果表
图6为耐高温双金属甲烷化催化剂在氢气和二氧化碳反应气体中的活性及寿命评价结果表
图中所示，附图标记清单如下：
1.管式高温炉，2.炉座，3.显示屏，4.指示灯，5.温度控制开关，6.石英管，7.道轨，8.高温区段，9.堵塞，10.堵塞，11.氮气瓶，12.氮气减压阀，13.氮气管，14.出气管，15.气体吸收瓶，16.石英产物舟，17.催化剂产物。
图1所示，为管式高温炉制备催化剂状态图，各部位置、联接关系要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值，是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
耐高温双金属甲烷化催化剂加热分解焙烧是在管式高温炉进行的，是在加热、氮气保护下完成的，管式高温炉1为卧式，管式高温炉1置于炉座2上，在炉座2上设有显示屏3、指示灯4、温度控制开关5；管式高温炉1内下部为道轨7，在道轨7上置放石英管6，石英管6中间位置为高温区段8，在高温区段8内置放石英产物舟16，在石英产物舟16内为催化剂产物17；石英管6左右端部设有堵塞9、10，堵塞9与氮气管13、氮气减压阀12、氮气瓶11联接，并向石英管6内输入氮气18，堵塞10联接气体吸收瓶15及出气管14。
图2所示，为管式高温炉加热温度与时间坐标关系图，加热由25℃开始升温，即A点，以10℃/min的速率，升至500℃±2℃，即B点，在此温度恒温、保温120min±2min，即B-C区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25℃，即D点，加热温度与时间成正比。
图3所示，为催化剂产物射线衍射强度图谱，图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，从图中得知耐高温双金属甲烷化催化剂整体呈无定型态。
图4所示，为催化剂产物形貌图，图中可知，产物颗粒没有棱角显示，呈不规则堆积。
图5所示，为耐高温双金属甲烷化催化剂在氢气和一氧化碳反应气体中的活性及寿命评价结果表，表中可知：耐高温双金属甲烷化催化剂在560℃温度下的一氧化碳转化率达到92.3％以上，对于甲烷的选择性达到84.8％以上，对二氧化碳的选择性最高为14.49％，而对C2以上的烃类的选择性则最高为0.76％。
图6所示，为耐高温双金属甲烷化催化剂在氢气和二氧化碳反应气体中的活性及寿命评价结果表，表中可知：耐高温双金属甲烷化催化剂在540℃温度下的二氧化碳转化率达到73.2％以上，对于甲烷的选择性达到88.8％以上，对一氧化碳的选择性最高为10.54％，而对C2以上的烃类的选择性则最高为0.68％。
实施例1
制备耐高温双金属甲烷化催化剂，其化学物质配比也可按：
铝酸钠：NaAlO2 8.12g±0.01g
硝酸镍：Ni(NO3)2·6H2O 17.96g±0.01g
硝酸钴：Co(NO3)2·6H2O 4.31g±0.01g
硝酸镧：La(NO3)3·6H2O 1.97g±0.01g
去离子水：H2O 3000ml±50ml
氮气：N2 10000cm3±100cm3
制备方法与技术方案相同。
实施例2
制备耐高温双金属甲烷化催化剂的性能测定，方法如下：
分析仪：上海海欣色谱有限公司GC-950型气相色谱仪，热导池检测器、色谱柱为碳分子筛TDX-01、载气Ar，主要分析转化气中的H2、CO、CO2和CH4；毛细管色谱柱为Agilent PLOT Al2O3，柱内径0.35mm，柱长50m，分析转化气中C2及以上高级烃；
在温度430℃下，用氢气提压到0.5MPa将催化剂还原4h，还原空速为2000h-1；还原结束后，断开氢气，通入反应气体，反应气体总空速为16000h-1，在500℃进行甲烷化催化转化反应，催化剂装量2.00g，反应器内径0.80cm，装填高度2.00cm；
反应气体积比例为：H2∶CO＝3；评价结果如图5所示；
反应气体积比例为：H2∶CO2＝4；评价结果如图6所示；
结论：本耐高温双金属催化剂具有良好的稳定性，对一氧化碳和二氧化碳具有较高的转化率，可以满足焦炉煤气及煤制取合成天然气的需要。
Claims (4)
1.一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：铝酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米 3为计量单位
铝酸钠：Na3AlO3 7.24g ±0.01g
硝酸镍：Ni(NO3)2·6H2O 15.57g ±0.01g
硝酸钴：Co(NO3)2·6H2O 3.11g ±0.01g
硝酸镧：La(NO3)3·6H2O 1.86g ±0.01g
去离子水：H2O 3000mL±50mL
氮气：N2 10000cm3 ±100cm3
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
铝酸钠： 固态固体 99.5％
硝酸镍： 固态固体 98.5％
硝酸钴： 固态固体 98.5％
硝酸镧： 固态固体 98.5%
去离子水： 液态液体 99.9%
氮气： 气态气体 99.9％
（2）配制硝酸盐水溶液
将硝酸镍15.57g±0.01g、硝酸钴3.11g±0.01g、硝酸镧1.86g±0.01g、去离子水200mL±1mL加入烧杯中进行搅拌10min，成硝酸盐水溶液；
（3）配制铝酸钠水溶液
将铝酸钠7.24g±0.01g、去离子水50mL±1mL加入烧杯中，搅拌10min，成铝酸钠水溶液；
（4）溶液混合
将铝酸钠水溶液缓慢加入硝酸盐水溶液中，搅拌30min，使其沉淀，在烧杯中产生沉淀物；
沉淀反应方程式如下：
Na3AlO3 +Ni(NO3)2·6H2O+Co(NO3)2·6H2O +La(NO3)3·6H2O +H2O→ Al(OH)3↓+Ni(OH)2↓+ Co(OH)2↓+La(OH)3↓+NaNO3
式中：Al(OH)3：氢氧化铝
Ni(OH)2：氢氧化镍
NaNO3：硝酸钠
Co(OH)2：氢氧化钴
La(OH)3：氢氧化镧
（5）抽滤
将含有沉淀物的混合溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
（6）去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min，然后在抽滤瓶上进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行5次，得产物滤饼；
（7）真空干燥
将产物滤饼置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120℃，真空度0.08MPa，干燥时间360min，干燥后成：固相混合物；
（8）高温加热分解焙烧
固相混合物的高温加热分解焙烧是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的；
①把盛有固相混合物的石英产物舟放入管式高温炉中的高温区段；
②连接氮气瓶、氮气管，通入氮气，并驱除炉内空气，氮气输入速度20cm3/min；
③开启管式高温炉，开始加热，使炉内温度由25℃逐渐升至500℃±2℃，升温速率10℃/min，恒温保温120min±5min，使固相混合物分解，在分解过程中将进行的分解反应，方程式如下：
式中： NiO：氧化镍
Al2O3：氧化铝
CoO：氧化钴
La2O3：氧化镧
H2O：水蒸气
反应后停止加热，使其随炉自然冷却降至25℃；
（9）开炉取出产物
关闭电源，停止氮气输入，开炉取出石英产物舟，石英产物舟内的细粉为终产物，即：耐高温双金属甲烷化催化剂；
（10）检测、化验、分析、表征
对制备的耐高温双金属甲烷化催化剂产物粉末进行色泽、形貌、成分、化学物理性能、力学性能检测、分析、表征；
用x射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用扫描电子显微镜进行形貌分析；
结论：催化剂为灰褐色粉末，呈无定形态，粉末颗粒直径≤100nm；
（11）产物储存
对制备的灰褐色粉末产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。
2.根据权利要求１所述的一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：耐高温双金属甲烷化催化剂加热分解焙烧是在管式高温炉进行的，是在加热、氮气保护下完成的，管式高温炉（1）为卧式，管式高温炉（1）置于炉座（2）上，在炉座（2）上设有显示屏（3）、指示灯（4）、温度控制开关（5）；管式高温炉（1）内下部为道轨（7），在道轨（7）上置放石英管（6），石英管（6）中间位置为高温区段（8），在高温区段（8）内置放石英产物舟（16），在石英产物舟（16）内为催化剂产物（17）；石英管（6）左右端部设有第一堵塞（9）、第二堵塞（10），第一堵塞（9）与氮气管（13）、氮气减压阀（12）、氮气瓶（11）联接，并向石英管（6）内输入氮气（18），第二堵塞（10）联接气体吸收瓶（15）及出气管（14）。
3.根据权利要求１所述的一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：管式高温炉加热温度与时间坐标关系为：加热由25℃开始升温，即A点，以10℃/min的速率，升至500℃±2℃，即B点，在此温度恒温、保温120min±2min，即B-C区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25℃，即D点；加热温度与时间成正比。
4.根据权利要求１所述的一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：耐高温双金属甲烷化催化剂可用于一氧化碳加氢、二氧化碳加氢制取合成天然气。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20130612 Termination date: 20131102 |