CN103320077B - 一种有机硅改性高强聚酯热熔胶 - Google Patents
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Abstract
本发明热熔胶组合物包括聚酯热熔胶和甲基苯基硅树脂组分，其中还添加了二月桂酸丁基锡和正硅酸乙酯或苯基硅油。通过在改性聚酯中混入有机硅基团，直链聚酯与硅树脂形成了互穿网络，改变了链状聚酯树脂化学结构，从而改善了聚酯的热性能和粘结强度。改性后热熔胶组合物粘结强度可达到10MPa以上，软化点温度达到220℃，高低温循环（85℃和－25℃之间）10次后，金属复合板结合良好。该热熔胶可满足200℃下服役工件的胶结要求。
Description
技术领域
发明涉及含有聚酯或聚酯热熔胶与甲基苯基硅树脂的组合物，特别涉及用于金属板之间或金属板与高分子材料之间粘结的热熔胶组合物。
背景技术
双金属复合板（带）是指在一层金属上覆以另外一种金属板，可以在不降低使用效果（装饰性能、防腐性能、机械强度等）的前提下节约资源、降低成本。一般使用热熔胶进行双金属板（带）的复合，要求用于复合的热熔胶具有较高的粘结强度、耐高温、耐酸碱及其它化学试剂腐蚀的能力。聚酯热熔胶对金属及高分子聚合物的粘结效果较好，并且可以通过调整原料中酸和醇的成分与配比来满足不同的实际需求。在美国专利US-4352958、US-4146586中，将乙烯醋酸乙烯酯加入到聚酯热熔胶中进行改性，虽然乙烯醋酸乙烯酯的加入能够提高热熔胶的粘结强度，但聚酯热熔胶的软化点降低，耐酸碱性能没有改善。聚酯或聚酯热熔胶是线性饱和聚酯材料，缺少交联中心，导致其软化点低、耐酸碱性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：对聚酯热熔胶进行改性，以提高聚酯热熔胶的软化点温度和粘结强度。
一种有机硅改性高强聚酯热熔胶，包括有按重量计的如下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基苯基硅树脂、引发剂、固化剂；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯与甲基苯基硅树脂的重量比是7:3～9:1；所述的引发剂的重量是甲基苯基硅树脂重量的1%；所述的固化剂的重量是甲基苯基硅树脂重量的3～9%。
上述的引发剂优选自二月桂酸丁基锡；上述的固化剂优选自正硅酸乙酯或苯基硅油。
该聚酯热熔胶可以通过如下方法进行制备：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基苯基硅树脂、引发剂、固化剂混合均匀，再在200～230℃温度范围加热反应0.5～1小时，即得。
一般在使用该聚酯热熔胶时，可以将其制成胶粒或者胶膜，置于需要粘接的工件上热压处理即可。
甲基苯基硅树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯有良好的混溶性及耐酸碱性能，不受盐、醇、油的影响。本发明通过甲基苯基硅树脂及其它助剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，提高聚酯热熔胶的软化点温度和强度。其中，甲基苯基硅树脂为改性剂、辅以固化剂和引发剂。有机硅树脂主链是Si-O-Si，属无机结构，其键能远高于C-C键键能，因而其具有良好的耐热性。将甲基苯基硅树脂加入到聚酯热熔胶中，与聚酯热熔胶共混，加入引发剂，例如：二月桂酸丁基锡，再加入固化剂正硅酸乙酯或者苯基硅油。在聚酯热熔胶中加入有机硅树脂有利于改善热熔胶耐热性，但甲基苯基硅树脂本身对金属的粘结强度贡献有限，因此限定热熔胶组合物中甲基苯基硅树脂的含量为10～30%、二月桂酸丁基锡的含量为甲基苯基硅树脂的1%、正硅酸乙酯和苯基硅油含量为甲基苯基硅树脂重量的1～9%。
技术效果
采用本发明热熔胶，采用甲基苯基硅树脂对聚酯进行改性，得到的聚酯热熔胶对于金属板粘结强度可达到10MPa，软化点温度达到220℃。而常规的聚酯热熔胶，粘结强度一般在6MPa，软化点温度一般在70～170℃。
甲基苯基硅树脂、二月桂酸丁基锡、正硅酸乙酯改性得到的聚酯热熔胶的平均软化点温度为178℃；甲基苯基硅树脂、二月桂酸丁基锡、苯基硅油改性得到的聚酯热熔胶平均软化点温度为220℃。
附图说明
图1是聚脂热熔胶的红外图谱；
图2是甲基苯基硅树脂的红外图谱；
图3是甲基苯基硅树脂加入量为30%时的红外图谱；
图4是双金属粘接试样结构。
具体实施方式
实施例1
按重量计，将30份甲基苯基硅树脂、70份聚酯热熔胶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）、0.3份二月桂酸丁基锡、0.9份苯基硅油混合；放于坩埚中，然后将盛放试样的坩埚置于电加热板上进行加热，控制加热板的温度，不断地用玻璃棒搅拌坩埚中的热熔胶，防止温度过高导致热熔胶变焦，影响其各种性能，在210℃温度下，加热反应0.5小时，即得。
图1是聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外图谱，图2是甲基苯基硅树脂的红外谱图，图3是甲基苯基硅树脂加入量为30%时制备得到的聚酯热熔胶的红外图谱。图2中，3750cm-1和3630cm-1属于Si-OH中游离-OH吸收峰；3600～3200 cm-1的峰属于Si-OH伸缩振动吸收峰；2965 cm-1处为Me-Si中C-H伸缩振动吸收峰；1700～2000 cm-1之间的一系列弱吸收峰为单取代苯基的倍频峰；在1431 cm-1处强而尖锐的吸收峰，是Si-Ph中芳环的振动吸收；在1260 cm-1处强而尖的吸收峰，属于Si-Me中Me的弯曲振动；在1000～1300 cm-1处宽而强的吸收带，是Si-O-Si的反对称伸缩振动，也是硅树脂的特征吸收峰；在803 cm-1处的吸收峰为Si-Me摇摆振动；725 cm-1和699 cm-1为侧链单取代苯基的特征吸收峰。可见，这是含有端轻基的甲基苯基有机硅树脂。
改性后共混物的红外图谱如图3示。经红外光谱测试分析发现，本发明制备得到的聚酯热熔胶组合物中出现了硅羟基特征峰，说明改性聚酯中混合进了有机硅基团。改性后的聚酯热熔胶在波数3600～3200cm-1之间的Si-OH伸缩吸收峰变弱，这说明硅树脂中间体中的羟基在加热共混中发生反应，1210～1160cm-1之间的C-(C=O)-O吸收峰也较未改性聚脂热熔胶有所增强，说明改性后的羟基数量有所减少。这说明聚酯与甲基苯基硅树脂发生互容，形成互穿网络，改变链状聚酯树脂化学机构，从而改善了聚酯的耐热性能和粘结强度。
在使用时，该聚酯热熔胶从工艺上可以根据适用场合的不同将其制成胶粒或者胶膜，一般是将其制备成胶膜覆于处理好的金属板上进行热压处理。
软化点测试方法：热熔胶的软化点测试都是采用环球法进行测定，其原理是将质量一定的钢球置于填满热熔胶试样的金属环上，按照规定的升温速率进行加热，达到一定温度后钢球会陷入试样中，继而软化的热熔胶随钢球一同下落，当钢球触及底层金属地板时的温度视为试样的软化点。对本实施例制备得到的聚酯热熔胶进行软化点测试，当升温至250℃时，钢球仍然没有掉落，可以认为其软化点的温度大于250℃。
粘结强度测试方法：金属试样按照国标GB 7124-86的测试方法进行加工，将基体金属切割成100 mm×25 mm的长条状金属片。试样粘结方式及尺寸如图4所示。
将热熔胶均匀地刷涂在金属试片表面上，涂敷面积(12.5±0.5)mm×25 mm，两片金属试片按此长度单搭粘接，施以一定压力，确保粘接牢固。胶粘剂在室温25℃，相对湿度30%条件下充分干燥，固化时间24 h后在RGM-4050型微机控制电子万能试验机上进行拉伸剪切试验，以5±1mm/min的速度进行稳定加载。
金属搭接试样的拉伸剪切强度按下式进行计算：τ=P/(BL)
式中，
τ—胶黏剂的拉伸剪切强度，MPa；
P—试样剪切破环的最大负荷，N；
B—试样搭接面宽度，mm；
L—试样搭接面长度，mm。
每个数据点测试五个平行试样，然后取平均值。
本实施例制得的聚酯热熔胶的粘结强度为15.4MPa。
另外，由于胶黏剂与被粘材料的线膨胀系数不一样，经过几次冷热交变循环后，胶层与被粘材料发生多次收缩和膨胀变化，就会在胶接边缘产生应力集中，有可能会影响胶接性能。
因此，进一步地考察使用上述的聚酯热熔胶对工件粘合后的高低温度循环性能试验。对该粘合的工件进行高低温循环（85℃和－25℃之间）10次后，金属复合板结合良好。将该粘合的工件在85±1℃中维持1h后，再在-25℃±2℃中维持1h，总共实行10次循环，试样都未发生剥离，因为聚酯热熔胶本身具有较好的耐冷热循环的性能，改性后并没有使其耐冷热循环的性能降低，改性后的聚酯热熔胶具有优良的综合性能
实施例2
将30份甲基苯基硅树脂、70份聚酯热熔胶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）、0.3份二月桂酸丁基锡、1.5份正硅酸乙酯混合，所得产品软化点大于250℃，粘结强度为12.3MPa。
实施例3
将30份甲基苯基硅树脂、70份聚酯热熔胶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）、0.3份二月桂酸丁基锡、2.1份正硅酸乙酯混合，在200℃温度下，加热反应0.5小时，即得。所得产品软化点大于250℃，粘结强度为11.9MPa。
实施例4
将30份甲基苯基硅树脂、70份聚酯热熔胶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）、0.3份二月桂酸丁基锡、2.7份苯基硅油混合，在230℃温度下，加热反应1小时，即得。所得产品软化点大于250℃，粘结强度为10.9MPa。
实施例5
将20份甲基苯基硅树脂、80份聚酯热熔胶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）、0.2份二月桂酸丁基锡、0.9份苯基硅油混合，在220℃温度下，加热反应0.6小时，即得。所得产品软化点大于250℃，粘结强度为13.8MPa。
实施例6
将10份甲基苯基硅树脂、90份聚酯热熔胶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）、0.1份二月桂酸丁基锡、0.9份苯基硅油混合，在230℃温度下，加热反应0.8小时，即得。所得产品软化点大于250℃，粘结强度为10.5MPa。
对实施例2～6所得的聚酯热熔胶进行如实施例1中相同的高低温循环性能测试，试验工件都未必须试样剥离的情况。
Claims (3)
1.一种有机硅改性高强聚酯热熔胶，其特征在于，包括有按重量计的如下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基苯基硅树脂、引发剂、固化剂；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯与甲基苯基硅树脂的重量比是7:3～9:1；所述的引发剂的重量是甲基苯基硅树脂重量的1%；所述的固化剂的重量是甲基苯基硅树脂重量的3～9%；所述的固化剂是正硅酸乙酯或苯基硅油。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性高强聚酯热熔胶，其特征在于：所述的引发剂是二月桂酸丁基锡。
3.权利要求1～2任一项所述的有机硅改性高强聚酯热熔胶的制备方法，其步骤是：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基苯基硅树脂、引发剂、固化剂混合均匀，再在200～230℃温度范围加热反应0.5～1小时，即得。
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