CN103320032A

CN103320032A - 涂膜保护片

Info

Publication number: CN103320032A
Application number: CN2013100865469A
Authority: CN
Inventors: 五十岚健史; 铃木俊隆; 平野良训
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nitto Denko Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2013-09-25
Also published as: EP2641952A1; JP2013194130A; US20130244029A1

Abstract

本发明涉及涂膜保护片。本发明提供在支撑基材（1）上具有粘合剂层（2）的涂膜保护片（10）。构成粘合剂层（2）的粘合剂包含作为基础聚合物的聚异丁烯以及苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物。所述苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物的含量相对于所述聚异丁烯100质量份为大于0质量份且为70质量份以下。

Description

涂膜保护片

本申请要求基于2012年3月19日提出的日本专利申请2012-062204号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书。

技术领域

本发明涉及保护涂膜免受划痕或污染等损伤的涂膜保护片。

背景技术

为了防止具有涂膜的物品（例如涂装处理后的汽车或其部件、或者钢板等金属板或其成形品等）在转移、保存、养护、施工等时涂膜表面的损伤等，已知在该涂膜上胶粘保护片进行保护的技术。为所述目的使用的涂膜保护片，一般而言，以如下方式构成：在树脂制片状基材（支撑基材）的单面具有粘合剂（也称为压敏胶粘剂；下同）层，通过该粘合剂层胶粘到被粘物表面（作为保护对象的涂膜），由此可以实现保护目的的方式。

作为构成涂膜保护片的粘合剂层的粘合剂，已知使用聚异丁烯类的粘合剂（日本专利第2832565号公报）。聚异丁烯类的粘合剂，在动态粘弹性测定中，通过温度分散测定得到的储能模量的橡胶状平坦区域宽广，并且为低模量。因此，通过聚异丁烯类的粘合剂，可以实现粘合行为的温度依赖性低（换言之，在广泛的温度范围内显示稳定的粘合特性），在被粘物表面难以残留粘贴痕迹的适合表面保护用途的粘合片。另外，聚异丁烯类粘合剂典型地是非交联的，在该粘合剂的内部难以蓄积应变。因此，具有难以对被粘物表面施加由上述应变引起的应力的优选特征。这对于车轮（典型地是汽车）涂膜用的保护片这样高度要求不在被粘物表面残留保护片的粘贴痕迹的性质的用途极为重要。另一方面，作为与使用基于嵌段共聚物的粘合剂的保护片相关的技术文献，可以列举日本专利申请公开2007-238746号公报和日本专利第3887402号公报。日本专利第3471122号公报是与医疗用粘合剂配合物相关的技术文献。

发明内容

不过，在被粘物（特别是象汽车等车辆的表面具有复杂立体形状的被粘物）的表面上粘贴涂膜保护片时，为了以不产生皱褶或松弛的方式在被粘物表面上粘贴所述保护片，优选在将该保护片稍微拉伸的状态下进行粘贴。但是，聚异丁烯类粘合剂为低模量，因此容易因剪切应力而变形，并且为非交联，因此具有凝聚力变低的倾向。因此，将具有聚异丁烯类粘合剂层的涂膜保护片拉伸并粘贴到被粘物表面时，受到该拉伸的保护片在粘贴后要恢复原初的力（要沿与被粘物表面平行的方向偏移的力），保护片的一部分容易从被粘物表面剥离而翘起。

本发明鉴于所述事项而创立，其主要目的在于提供抑制上述翘起的（耐翘起性改善的）涂膜保护片。

根据本发明，提供在支撑基材上具有粘合剂层的涂膜保护片。构成所述粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的聚异丁烯。所述粘合剂还含有苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物。在此，苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物是具有至少一个苯乙烯嵌段（以下也称为“St嵌段”）和至少一个异丁烯嵌段（以下也称为“IB嵌段”）的嵌段共聚物。所述粘合剂中所述苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物（以下也称为“St/IB嵌段共聚物”）的含量相对于所述聚异丁烯100质量份可以为大于0质量份且小于70质量份。

根据所述构成的涂膜保护片，通过在构成粘合剂层的粘合剂中配合适当量的St/IB嵌段共聚物，可以改善将该保护片拉伸并粘贴时的耐翘起性。另外，上述粘合剂的基础聚合物为聚异丁烯，因此可发挥粘合行为的温度依赖性少、被粘物表面上难以残留保护片的粘贴痕迹等聚异丁烯的特长。

作为所述St/IB嵌段共聚物，可以优选采用以St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段共聚物作为主要成分的St/IB嵌段共聚物。也可以使用以该三嵌段共聚物作为主要成分，并且还含有St嵌段-IB嵌段结构的二嵌段共聚物作为次要成分的St/IB嵌段共聚物。

在此所公开的涂膜保护片中的粘合剂，在频率10Hz、温度23℃下测定的室温储能模量A与在频率10Hz、温度70℃下测定的高温储能模量B的关系优选满足下式：（A/B）＜1.3。具有所述粘合剂的涂膜保护片，储能模量的温度依赖性少，因此可以在广泛的温度范围内稳定地实现所需的粘合特性。在一个优选方式中，所述室温储能模量A为4.5×10⁵Pa以下。根据所述方式的保护片，可以更好地防止该保护片的粘贴痕迹残留在被粘物表面的现象。

在此所公开的技术的一个优选方式中，作为所述基础聚合物的聚异丁烯的重均分子量（Mw）在30×10⁴至150×10⁴的范围内。根据所述方式，可以更好地发挥以聚异丁烯作为基础聚合物的优点（粘合行为的温度依赖性少、保护片的粘贴痕迹难以残留在被粘物表面等）。

在此所公开的技术的一个优选方式中，所述St/IB嵌段共聚物的重均分子量在3×10⁴至20×10⁴的范围内。根据所述方式，可以有效地改善保护片的耐翘起性，并且可以更好地抑制由于配合St/IB嵌段共聚物而造成的其它性能的下降。

附图说明

图1是示意表示本发明的涂膜保护片的一个形态例的剖视图。

图2（a）、图2（b）、图2（c）和图2（d）是示意表示耐翘起性试验的方法的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的适当的实施方式进行说明。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必要的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识来实施。

本发明的涂膜保护片（例如，用于汽车或其部件的保护的汽车涂膜保护片），在片状的支撑基材上（典型地在该支撑基材的单面）具有粘合剂层。本发明的一个形态例的涂膜保护片的剖面结构如图1所示。该涂膜保护片10，具有在支撑基材1的单面1A设置有粘合剂层2的构成，将粘合剂层2的表面2A粘贴到被粘物（保护对象物品，例如汽车或其部件等具有涂膜的物品）上使用。使用前（即，往被粘物上粘贴前）的保护片10中，粘合剂层2的表面（粘合面，即与被粘物的粘贴面）2A可以为由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫（未图示）保护的形态。另外，也可以是基材1的另一面（背面）1B为剥离面，保护片10卷绕为卷筒状，由此该另一面接触粘合剂层2从而保护其表面2A的形态的保护片10。

<支撑基材>

在此所公开的技术可以优选应用于以聚烯烃、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））等树脂成分作为主要成分的树脂片（典型地是将以这样的树脂成分作为主体的树脂组合物成形为膜状而得到的树脂膜）为支撑基材的涂膜保护片。所述树脂片，典型地是非多孔的树脂膜。在此所说的“非多孔的树脂膜”是与所谓的无纺布相区别的（即，不包含无纺布的）概念。作为特别优选的应用对象，可以列举构成支撑基材的树脂成分中的主要成分为聚烯烃类树脂（即，以聚烯烃类树脂片为支撑基材）的涂膜保护片。所述组成的支撑基材从回收性等观点考虑也优选。例如，可以优选采用支撑基材整体的50质量%以上为聚乙烯（PE）树脂或聚丙烯（PP）树脂（换句话说，PE树脂与PP树脂的合计量占支撑基材整体的50质量%以上）的聚烯烃类树脂片。

作为所述聚烯烃类树脂片（膜），可以优选采用构成该片的树脂成分主要为PP树脂（换句话说，树脂成分以超过50质量%的量含有PP树脂）的树脂片（PP树脂片）。例如，优选树脂成分的约60质量%以上（更优选约70质量%以上）为PP树脂的树脂片。从耐热性等观点考虑，可以优选采用由PP树脂形成连续结构（连续相）的树脂片。也可以是树脂成分实质上由一种或两种以上的PP树脂构成（即，仅含有PP树脂作为树脂成分）的树脂片。使用象这样具有PP树脂的连续结构的树脂片作为支撑基材的涂膜保护片，例如，容易防止在室外养护中的温度上升等热历史而导致涂膜保护片从被粘物（涂膜）上翘起的情况，因此优选。通过使用所述支撑基材，与后述的粘合剂的组成相结合，可以实现耐翘起性更优良的涂膜保护片。

支撑基材可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构。多层结构的情况下，优选至少一层为具有上述PP树脂的连续结构的层。上述树脂成分的其余部分可以为以主要单体为乙烯或碳原子数4以上的α-烯烃的烯烃类聚合物作为主要成分的聚烯烃类树脂（PE树脂等），也可以为聚烯烃类树脂以外的树脂。作为可以优选作为在此所公开的涂膜保护片的支撑基材使用的树脂片的一例，可以列举树脂成分实质上包含PP树脂和PE树脂的聚烯烃类树脂片（典型地，树脂成分中的主要成分为PP树脂、其余部分为PE树脂的PP树脂片）。

所述PP树脂，可以为以各种以丙烯作为成分的聚合物（丙烯类聚合物）作为主要成分的树脂。可以为实质上由一种或两种以上的丙烯类聚合物构成的PP树脂。在此所说的丙烯类聚合物的概念中，例如包括以下的聚丙烯。

丙烯的均聚物（均聚丙烯）。例如，全同立构聚丙烯。

丙烯与其它α-烯烃（典型地为选自乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃的一种或两种以上）的无规共聚物（无规聚丙烯）。优选以丙烯作为主要单体（主要构成单体，即占单体全体的50质量%以上的成分）的无规聚丙烯。例如，将丙烯96～99.9摩尔%与上述其它α-烯烃（优选乙烯和/或丁烯）0.1～4摩尔%进行无规共聚而得到的无规聚丙烯。

含有其它α-烯烃（典型地为选自乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃的一种或两种以上）与丙烯进行嵌段共聚而得到的共聚物（优选以丙烯作为主要单体），典型地还含有以丙烯和上述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段共聚物（嵌段聚丙烯）。例如，含有将上述其它α-烯烃（优选乙烯和/或丁烯）0.1～10摩尔%与丙烯90～99摩尔%嵌段共聚而得到的聚合物、并且还含有以丙烯和上述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段聚丙烯。

上述PP树脂可以是实质上由这样的丙烯类聚合物的一种或两种以上构成的树脂，也可以是使大量的橡胶成分与该丙烯类聚合物共聚而得到的反应共混型或者将该橡胶成分机械分散到该丙烯类聚合物中而得到的干混型热塑性烯烃树脂（TPO）或热塑性弹性体（TPE）。另外，也可以是含有除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体（含官能团单体）与丙烯的共聚物的PP树脂、使所述含官能团单体与丙烯类聚合物共聚而得到的PP树脂等。

上述PE树脂，可以为以各种以乙烯作为成分的聚合物（乙烯类聚合物）作为主要成分的树脂。可以是实质上由一种或两种以上的乙烯类聚合物构成的PE树脂。所述乙烯类聚合物，可以为乙烯的均聚物，也可以是作为主要单体的乙烯与其它α-烯烃共聚（无规共聚、嵌段共聚等）而得到的聚合物。作为所述α-烯烃的适合例，可以列举丙烯、1-丁烯（可以为支化1-丁烯）、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃。另外，也可以是含有乙烯与除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体（含官能团单体）的共聚物的PE脂、使所述含官能团单体与乙烯类聚合物共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，可以列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-（甲基）丙烯酸（即丙烯酸和/或甲基丙烯酸）共聚物通过金属离子交联而得到的物质等。

PE树脂的密度没有特别限制，例如可以为约0.9～约0.94g/cm3。作为优选的PE树脂，可以列举低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）。所述PE树脂可以含有一种或两种以上的LDPE与一种或两种以上的LLDPE。各LDPE或LLDPE的共混比、LDPE与LLDPE的共混比没有特别限制，可以以得到显示所需特性的PE树脂的方式进行适当设定。

没有特别限制，作为构成支撑基材的树脂材料，可以优选使用MFR（熔体流率）为约0.5～约80g/10分钟（例如约0.5～约10g/10分钟）的树脂材料。在此，MFR是指根据JIS K7210，在温度230℃、负荷21.18N的条件下通过A法测定而得到的值。所述树脂材料可以为MFR在所述范围内的聚烯烃类树脂（例如PP树脂、PE树脂、PP树脂与PE树脂的共混树脂等）。

作为在此所公开的涂膜保护片的基材使用的树脂片（优选聚烯烃类树脂片），根据遮光性、耐候性、耐热性、成膜稳定性、粘合特性等的要求特性，可以根据需要含有该基材中容许含有的适宜成分。可以适当配合例如：颜料（典型地是无机颜料）、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂（是包括自由基捕捉剂、紫外线吸收剂的含义）、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。作为颜料或填充材料可以优选使用的材料的例子，可以列举氧化钛、氧化锌、碳酸钙等无机粉末。无机填料或填充材料的配合量可以考虑通过该配合而得到的效果的程度或与树脂片的成形方法（流延成形、吹塑成形等）相应的基材的成形性等适当设定。通常，相对于树脂成分100质量份优选将无机颜料和填充材料的配合量（配合多种的情况下为它们的合计量）设定为约2～约20质量份（更优选约5～约15质量份）。各添加剂的配合量例如可以设定为与作为涂膜保护片（例如，汽车涂膜保护片）的支撑基材等使用的树脂片领域中通常的配合量相同的程度。

所述树脂片（优选聚烯烃类树脂片）可以通过适当采用现有公知的一般的膜成形方法来制造。例如，可以优选采用将含有上述树脂成分（优选仅含有PP树脂或者以PP树脂为主要成分并且含有PE树脂作为次要成分的树脂成分）与根据需要配合的添加剂等的成形材料挤出成形的方法。

图1所示的支撑基材（典型地是树脂片）1中设置粘合剂层2的一侧的面1A上，可以实施酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理等表面处理。另外，支撑基材1中与设置粘合剂层2的面相反侧的面（背面）1B上，根据需要可以实施剥离处理（例如，以典型为约0.01μm～约1μm（例如约0.01μm～约0.1μm）的薄膜状施加例如一般的聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型等的剥离处理剂的处理）。通过实施所述剥离处理，可以得到容易将卷绕为卷筒状的涂膜保护片10退卷等效果。

支撑基材的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。通常，使用厚度为约300μm以下（例如约10μm～约200μm）的基材是适当的。在此所公开的涂膜保护片的一个优选方式中，基材的厚度为约10μm～约100μm（例如约20μm～约60μm）。使用所述厚度的基材的涂膜保护片，例如作为汽车涂膜保护片是适当的。

<聚异丁烯>

在此所公开的涂膜保护片中具备的粘合剂层，由以聚异丁烯作为基础聚合物的粘合剂构成。在此，粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的聚合物中的主要成分（即占50质量%以上的成分）。在一个优选方式中，上述粘合剂中所含的聚合物成分的70质量%以上为聚异丁烯。

本说明书中，“聚异丁烯”不限于异丁烯的均聚物（均聚异丁烯），是也包括以异丁烯为主要单体的共聚物（换句话说，以超过50摩尔%的比例、更优选超过70摩尔%的比例共聚异丁烯而得到的共聚物）的术语。所述共聚物例如为异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物（例如普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联的丁基橡胶等丁基橡胶类）、它们的硫化物或改性物（例如，通过羟基、羧基、氨基、环氧基等官能团改性后的物质）等。从胶粘强度的稳定性（例如，胶粘强度不因经时或热历史而过度上升的性质）的观点考虑优选使用的聚异丁烯，可以列举均聚异丁烯、异丁烯与正丁烯的共聚物（例如正丁烯的共聚比例低于30摩尔%的异丁烯/正丁烯共聚物）等。其中，优选均聚异丁烯。

所述聚异丁烯的分子量没有特别限制，例如，可以适当选择重均分子量（Mw）为约10×10⁴～约150×10⁴的聚异丁烯。也可以将Mw相互不同的多种聚异丁烯组合使用。作为基础聚合物使用的聚异丁烯整体的Mw优选在约20×10⁴～约150×10⁴（更优选约30×10⁴～约100×10⁴）的范围内。

所述聚异丁烯的一部分或者全部可以为通过塑解（シャク解）处理将更高分子量的聚异丁烯低分子量化（优选以达到上述优选的重均分子量的方式低分子量化）而得到的异丁烯类聚合物（塑解处理体）。上述塑解处理，优选以可以得到具有塑解处理前的约10%～约80%的Mw的聚异丁烯的方式进行。另外，优选以可以得到数均分子量（Mn）为约10×10⁴～约40×10⁴的聚异丁烯的方式进行。所述塑解处理例如可以基于日本专利第3878700号公报的记载等实施。

Mw或Mn与上述范围相比过大时，粘合剂的溶液粘度变得过高，可能具有粘合剂溶液的操作性（例如涂布稳定性）下降的倾向。Mw或Mn与上述范围相比过小时，具有粘合剂的凝聚力不充分的倾向，在苛刻条件下使用时（例如粘贴到研磨修补面上时），可能容易产生胶糊残留。

另外，在此，聚异丁烯的Mw和Mn是指基于凝胶渗透色谱法（GPC）测定求出的、聚苯乙烯换算的值。作为GPC测定装置，可以使用例如东曹（TOSOH）公司制造的“HLC-8210GPC”型。

在此所公开的技术中的粘合剂，其特征在于，除了作为基础聚合物的聚异丁烯以外，还含有苯乙烯/异丁烯（St/IB）嵌段共聚物作为在其中配合的聚合物（以下也称为“配合聚合物”）。在此，“St/IB嵌段共聚物”是指具有至少一个St嵌段和至少一个IB嵌段的嵌段共聚物。作为所述St/IB嵌段共聚物的代表性结构，可以例示St嵌段-IB嵌段结构（二嵌段聚合物）、St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构（三嵌段聚合物）等。作为具有三个以上嵌段的St/IB嵌段共聚物，可以优选采用两端配置有St嵌段的结构的共聚物。通过所述结构的St/IB嵌段共聚物，可以更有效地改善耐翘起性。

作为在此所公开的技术中的粘合剂的配合聚合物，可以单独使用这样的St/IB嵌段共聚物的一种，也可以以适当的量比使用两种以上的St/IB嵌段共聚物（例如，St嵌段和IB嵌段的数目或配置、各嵌段的分子量、嵌段共聚物整体的分子量等中的一项或两项以上不同的St/IB嵌段共聚物）。在一个优选方式中，所使用的St/IB嵌段共聚物的总量中50质量%以上（典型地为60质量%以上，例如75质量%以上，也可以实质上为100质量%）为St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段聚合物。通过所述方式，可以抑制St/IB嵌段共聚物的配合对其它特性（例如储能模量的温度依赖性）产生的影响，并且可以实现耐翘起性有效改善的保护片。

St/IB嵌段共聚物的配合量相对于作为基础聚合物的聚异丁烯100质量份可以设定为大于0质量份且为70质量份以下，通常设定为3质量份以上且60质量份以下（例如5质量份以上且50质量份以下，优选大于5质量份且为40质量份以下）是适当的。St/IB嵌段共聚物的配合量过少时，改善耐翘起性的效果可能不能充分地发挥。St/IB嵌段共聚物的配合量过多时，可能具有储能模量（进而粘合力等粘合特性）的温度依赖性增大的倾向或者容易在被粘物表面残留粘贴痕迹。在一个优选方式中，St/IB嵌段共聚物的配合量为10质量份以上且40质量份以下（更优选10质量份以上且30质量份以下，例如10质量份以上25质量份以下）。

作为在此所公开的技术中的St/IB嵌段共聚物，可以优选采用重均分子量Mw为1×10⁴以上的St/IB嵌段共聚物。Mw过低时，具有改善耐翘起性的效果下降的倾向，根据添加量可能容易在被粘物表面产生胶糊残留。通常，优选使用Mw为3×10⁴以上（例如5×10⁴以上）的St/IB嵌段共聚物。另一方面，St/IB嵌段共聚物的Mw过高时，储能模量的温度依赖性可能增大或者与作为基础聚合物的聚异丁烯的相容性容易变得不充分。因此，通常优选使用Mw为30×10⁴以下（典型地为20×10⁴以下，例如15×10⁴以下）的St/IB嵌段共聚物。从上述相容性的观点考虑，可以优选采用IB嵌段的Mw为2×10⁴以上（典型地为4×10⁴～15×10⁴）的St-IB二嵌段共聚物或者St-IB-St三嵌段共聚物。在一个优选方式中，St/IB嵌段共聚物的Mw为作为基础聚合物的聚异丁烯的Mw的1/3以下（例如1/5以下）。根据所述方式，可以适当地实现以更高水平同时具备上述相容性与粘合特性的保护片。另外，St/IB嵌段共聚物以及其它配合聚合物的Mw与聚异丁烯的Mw同样地是基于GPC测定而求出的值（聚苯乙烯换算值）。

在一个优选方式中，作为所述St/IB嵌段共聚物，使用苯乙烯含量（苯乙烯残基在St/IB嵌段共聚物整体中所占的质量比例）为5%～50%的共聚物。例如，可以优选采用苯乙烯含量为约10%～约35%的St/IB嵌段共聚物。该苯乙烯含量过低时，具有改善保护片的耐翘起性的效果下降的倾向。另一方面，苯乙烯的含量过高时，储能模量的温度依赖性可能增大或者与作为基础聚合物的聚异丁烯的相容性可能变得不充分。将苯乙烯含量不同的多种St/IB嵌段共聚物组合使用时，优选它们的平均苯乙烯含量落入上述范围内。

在此所公开的技术中，粘合剂中所含的聚异丁烯和St/IB嵌段共聚物优选以它们显示良好相容性的方式进行选择。由此，可以实现外观品质（例如，粘合剂层的透明性）更好的保护片。聚异丁烯与St/IB嵌段共聚物的相容性好从防止在被粘物表面产生胶糊残留方面也是优选的。

<增粘剂>

所述粘合剂可以根据需要含有增粘剂。作为可以优选使用的增粘剂的例子，可以列举烷基酚树脂、萜烯酚树脂、环氧类树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、萜烯类树脂、醇酸树脂、石油树脂、它们的氢化物等。这样的增粘剂可以一种单独使用或者两种以上适当组合使用。

在此所公开的技术中，作为可以优选采用的增粘剂，可以列举SP值8.5（单位[cal/cm³]^1/2。下同）以上（典型地为8.5～15）的酚类化合物、SP值8.5以上（典型地为8.5～15）的胺类化合物、以及松香类。根据所述增粘剂，通过少量添加可以有效地提高粘合特性（例如，对难胶粘性的涂膜的粘合力）。因此，在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂中上述SP值8.5以上的增粘剂的添加量相对于100质量份基础聚合物例如为0.01～5质量份（优选0.01～1质量份）的方式实施。在此，难胶粘性的涂膜是指例如正十六烷对涂膜面的接触角为15度以上的涂膜。所述接触角可以通过将涂膜保持水平，在该涂膜上在23℃、65%RH的环境下滴加约2μL的正十六烷的液滴，从液滴的滴加开始起1分钟以内测定液滴端部的切线与涂膜表面所成的角度来得到。

作为所述酚类化合物和所述胺类化合物，优选使用受阻型的化合物。作为所述酚类化合物的适合例，可以列举酚醛树脂、烷基酚树脂（例如叔丁基酚树脂、叔戊基酚树脂、叔辛基酚树脂这样在侧链中具有碳原子数3以上的烷基的烷基酚树脂）、松香改性酚树脂和萜烯改性酚树脂。作为松香类，可以优选使用松香（特别是SP值8.5以上的松香）。

另外，在此，SP值是表示化合物的溶解性的值，通过Fedors提出的方法由化合物的基本结构进行计算。具体而言，由25℃下各原子或原子团的蒸发能Δe（cal）和该温度下各原子或原子团的摩尔体积Δν（cm³），根据下式计算SP值。

SP值（δ）=（ΣΔe/ΣΔν）^1/2

（参考文献：山本秀树著，《SP値基礎·応用と計算方法》，第4次印刷，株式会社情报机构出版，2006年4月3日出版，第66～67页）。

作为SP值8.5以上的酚类化合物的市售品，可以例示住友デュレズ公司制造的商品名“Durez19900”、日本汽巴嘉吉（チバガイギー）公司制造的商品名“イルガノックス1010”、“イルガノックス1330”、“イルガノックス3114”、“イルガノックス565”、“イルガノックス5057”等。作为SP值8.5以上的胺类化合物的市售品，可以例示日本汽巴嘉吉公司制造的商品名“キマソーブ944”、“チヌビン770”等。

认为，具有上述SP值的酚类化合物或胺类化合物，添加到以聚异丁烯作为基础聚合物的粘合剂中，形成偏在于该粘合剂与被粘物（涂膜）的界面附近的特异的相容状态，因此有助于提高对难胶粘性涂膜的粘合力。从所述相容状态的形成性和粘合力提高性等观点考虑，通常优选使用重均分子量（Mw）300以上（更优选400以上，进一步优选500以上，例如1000以上）的增粘剂。另外，优选Mw为3×10⁴以下（更优选0.5×10⁴以下）的增粘剂。

在此所公开的技术中的粘合剂中使用的增粘剂的适合例，可以列举SP值9.5以上（典型地为9.5～15）的酚类化合物和胺类化合物。例如，可以单独或者适当组合使用日本特开平9-3420号公报中记载的SP值9.5以上的酚类化合物和SP值9.5以上的胺类化合物。

粘合剂含有增粘剂的情况下，其配合量相对于基础聚合物100质量份可以设定为例如50质量份以下（优选30质量份以下，更优选15质量份以下）。另外，通常将所述配合量设定为0.01质量份以上是适当的。从防止被粘物的污染和胶糊残留的观点考虑，通常优选将相对于基础聚合物100质量份的配合量设定为0.01～5质量份，更优选设定为0.01～2质量份（典型地为0.05～1质量份，例如0.1～1质量份）。

在不显著损害本发明效果的范围内，在此所公开的技术中的粘合剂可以含有不属于St/IB嵌段共聚物的配合聚合物作为任意成分。作为所述任意配合聚合物的例子，可以适当采用橡胶类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚硅氧烷类聚合物、聚酰胺、含氟型聚合物、聚α-烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等公知的聚合物。作为所述橡胶类聚合物的具体例，可以列举：天然橡胶；苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）；聚异丁烯；A-B-A型嵌段共聚物及其氢化物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-乙烯基异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SVIS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）；等。这样的任意配合聚合物的使用量（使用两种以上的任意配合聚合物时，为它们的合计量）通常相对于作为基础聚合物的聚异丁烯100质量份设定为30质量份以下是适当的，优选设定为与St/IB嵌段共聚物同等以下的量。或者，可以为实质上不含有所述任意配合聚合物（例如，相对于基础聚合物100质量份的任意配合聚合物的含量小于0.1质量份）组成的粘合剂。

在此所公开的涂膜保护片中使用的粘合剂，可以根据需要配合该粘合剂中容许含有的适当成分（添加剂）。作为所述添加剂的例子，可以列举软化剂、剥离助剂、颜料、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂（是包括自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等的含义）等。作为软化剂的例子，可以列举低分子量的橡胶类材料、工艺用油（典型地是石蜡油）、石油类软化剂、环氧类化合物等。作为剥离助剂的例子，可以列举聚硅氧烷类剥离助剂、石蜡类剥离助剂、聚乙烯蜡、丙烯酸类聚合物等。使用剥离助剂时的配合量相对于基础聚合物100质量份可以设定为例如约0.01～约5质量份。或者，也可以为不添加所述剥离助剂的组成的粘合剂。作为颜料或填充材料的例子，可以列举氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、二氧化硅等的无机粉末。

这样的添加剂各自可以单独使用或者两种以上组合使用。各添加剂的配合量可以设定为例如与涂膜保护片（例如汽车涂膜保护片）用粘合剂的领域中通常的配合量相同的程度。所述增粘剂和添加剂的合计量相对于基础聚合物100质量份优选设定为30质量份以下（更优选15质量份以下）。

粘合剂层的形成可以根据公知的粘合片中的粘合剂层形成方法进行。例如，可以优选采用：将含有上述的聚异丁烯和St/IB嵌段共聚物以及根据需要配合的添加剂等的粘合剂层形成材料溶解或分散到适当的溶剂（甲苯、庚烷、己烷、乙酸乙酯等）中得到的液态组合物（粘合剂溶液）直接施加（典型地是涂布）到支撑基材上并干燥，由此形成粘合剂层的方法（直接法）。另外，也可以采用：将所述粘合剂组合物施加到剥离性好的表面（例如剥离衬垫的表面、实施了剥离处理的支撑基材背面等）上并干燥，由此在该表面上形成粘合剂层，并将该粘合剂层转印到支撑基材上的方法（转印法）。在此所公开的技术中的粘合剂层，典型地是连续形成，但是，根据目的或用途也可以形成为点状、条纹状等规则或随机的图案。作为粘合剂溶液的制备中使用的溶剂，可以优选采用能够溶解聚异丁烯和St/IB嵌段共聚物双方的溶剂。作为所述溶剂的适合例，可以列举甲苯。粘合剂溶液的固体成分分数（NV）例如可以设定为5～30质量%，通常设定为10～25质量%是适当的。

粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据目的适当确定。通常设定为100μm以下（例如2μm～100μm）是适当的，优选设定为约3μm～约30μm，更优选设定为约5μm～约20μm。例如，作为汽车涂膜保护片上具备的粘合剂层的厚度，可以优选采用上述范围。

在此所公开的技术中的粘合剂，可以是在频率10Hz、温度23℃下测定的室温储能模量A与在频率10Hz、温度70℃下测定的高温储能模量B的关系满足下式：（A/B）＜1.3的粘合剂。一般而言，储能模量具有随温度升高而下降的倾向，因此通常为1≤（A/B）（典型地为1＜（A/B））。（A/B）的值越大，表示在约23℃至约70℃的温度范围内，储能模量的温度依赖性越大。（A/B）＜1.3的粘合剂，在广泛的温度范围内显示稳定的粘合特性，因此优选。例如，粘贴到汽车车体外部涂膜上的涂膜保护片，设想在各种温度条件下从所述外部涂膜上剥离（例如，从盛夏受到直射阳光的室外保存的汽车上剥离保护片时、从在约23℃的环境下保存的汽车上剥离保护片时等）。（A/B）接近1（例如小于1.3，优选1.2以下，更优选1.1以下的）粘合剂，温度条件不同造成的粘合特性（例如粘合力）的差异小。因此，具备该粘合剂的表面保护片，可以在广泛的温度条件下适当地发挥保护性能。另外，可以在广泛的温度条件下从被粘物上准确地剥离保护片。

另外，储能模量A、B例如可以通过使用一般的粘弹性测定装置（例如Rheometric Scientific公司制造的粘弹性谱测定器，型号“ARES”），将厚度2mm的样品安置到直径8mm的平行板上，在上述频率下进行测定来掌握。测定温度范围和升温速度可以根据粘弹性测定装置的种类等适当地设定，没有特别限制。例如，作为测定温度，可以设定为至少包括20℃～70℃（优选0℃～80℃）的范围的温度范围（例如-50℃～120℃），升温速度可以设定为约1～约10℃/分钟（例如约5℃/分钟）。

在一个优选方式中，粘合剂的室温储能模量A优选为4.5×10⁵Pa以下，更优选4.0×10⁵Pa以下（典型地为小于4.0×10⁵Pa）。通过显示所述室温储能模量A的粘合剂，可以实现更好地防止被粘物表面残留粘贴痕迹的现象的保护片。通常，优选室温储能模量A为1.0×10⁵Pa以上（例如2.0×10⁵Pa以上）的粘合剂。另外，粘合剂的高温储能模量B优选为4.5×10⁵Pa以下，更优选4.0×10⁵Pa以下（典型地为小于4.0×10⁵Pa）。通常，优选高温储能模量B为1.0×10⁵Pa以上（例如2.0×10⁵Pa以上）的粘合剂。

在此所公开的技术中的粘合剂层，典型地由非交联的粘合剂构成。在此，由非交联的粘合剂构成的粘合剂层是指，在形成该粘合剂层时未进行用于在粘合剂中所含的聚合物间形成化学键的有意处理（即交联处理，例如配合交联剂等）的粘合剂层。所述粘合剂层实质上不蓄积应变（即使暂时产生应变也容易消除），因此具有难以在涂膜上残留粘贴痕迹等、适合作为涂膜保护片用的粘合剂层的性质。

在此所公开的涂膜保护片，可以为在后述的实施例中记载的条件下进行的耐翘起性试验中，实现剥离距离小于40mm（典型地为0mm以上且小于40mm，优选0mm以上且35mm以下）的保护片。另外，可以为在后述的实施例中记载的条件下进行的防痕迹附着性试验中，未观察到粘贴痕迹的（评价结果为○）的保护片。另外，可以为在后述的实施例中记载的条件下进行的防胶糊残留性试验中，胶糊残留和拉丝均未观察到的（评价结果为○）的保护片。特别优选满足上述三特性（耐翘起性、防痕迹附着性、防胶糊残留性）的全部特性的涂膜保护片。进一步优选满足上述三特性、并且具有聚异丁烯与St/IB嵌段共聚物的相容性好的粘合剂层的涂膜保护片。

在此所公开的涂膜保护片，在后述的实施例中记载的条件下进行的粘合力测定中，在23℃下保持48小时和在70℃下保持48小时后的任一情况下，剥离速度300mm/分钟（即0.3m/分钟）下的180度剥离强度优选都在3～10N/25mm（例如5～10N/25mm）的范围内。另外，在23℃下保持48小时和在70℃下保持48小时后的任一情况下，剥离速度30m/分钟下的180度剥离强度优选都在3～10N/25mm（例如4～10N/25mm）的范围内。剥离强度过低时，受到外力等保护片有可能从被粘物表面上非意识剥离。剥离强度（特别是剥离速度30m/分钟下的剥离强度）过高时，有时在将结束保护作用的保护片从被粘物（保护对象物）上剥离时的作业性容易下降。

在实施本发明时，通过采用上述构成可以实现本申请目的的理由不一定清楚，但是考虑如下。即，使用St/IB嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂，凝聚力高，因此与将聚异丁烯作为基础聚合物的粘合剂相比在耐翘起性方面更有利，但是容易在被粘物表面残留粘贴痕迹，因此不适合作为涂膜保护片（后述的例16、17）。不过，通过将聚异丁烯作为基础聚合物并且配合St/IB嵌段共聚物作为次要成分，可以在保持聚异丁烯的特性的同时显著改善耐翘起性，可以实现高性能的涂膜保护片。

实施例

以下，对本发明相关的一些实施例进行说明，但是无意将本发明限定于所述的具体例。另外，以下的说明中，如果没有特别说明，“份”和“%”为质量基准。

<例1>

将含有70份丙烯均聚物（日本聚丙烯（ポリプロ）株式会社制品，商品名“ノバテックPP FY4”）、20份线性低密度聚乙烯（LLDPE）（日本聚乙烯株式会社制品，商品名“カーネルKF380”）和10份金红石型二氧化钛（石原产业制品，商品名“タイペーク（TIPAQUE）”CR-95）的基材形成材料利用膜成形机进行熔融混练，从该成形机的T形模头挤出，形成厚度40μm的PP树脂膜（支撑基材）。在该基材的背面（与设置粘合剂层的一侧相反侧的面）上涂布长链烷基类的剥离处理剂使得干燥后的厚度为约0.05μm（剥离处理）。由此，得到本例的支撑基材。

将100份作为基础聚合物的聚异丁烯、20份St/IB嵌段共聚物、0.5份增粘剂和0.5份紫外线吸收剂以它们的合计量为15%的方式与甲苯混合，制备本例的粘合剂溶液。作为聚异丁烯，使用BASF公司制造的商品名“Oppanol B-80”（Mw约90万，Mn约25万）。作为St/IB嵌段共聚物，使用钟化（カネカ）公司制造的商品名“SIBSTER062T”（以下有时简记为“062T”）。该062T实质上由St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段共聚物构成，Mw为约6万，苯乙烯含量（质量基准，下同）为23%。作为增粘剂，使用住友デュレズ公司制造的对叔辛基酚树脂，商品名“Durez19900”（Mw1300，SP值11.2）。作为紫外线吸收剂，使用BASF公司制造的“Tinuvin326”。

在上述支撑基材的前面（未实施剥离处理面）上涂布所述粘合剂溶液并干燥，形成厚度10μm的粘合剂层，并卷绕为卷筒状。由此，制作本例的粘合片样品。

<例2>

作为St/IB嵌段共聚物，使用钟化公司制造的商品名“SIBSTER062M”（以下有时简记为“062M”）代替例1中使用的062T。该062M以60:40的质量比含有St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段共聚物和St嵌段-IB嵌段结构的二嵌段共聚物，Mw为约5万，苯乙烯含量为23%。其它方面与例1同样，制作粘合片样品。

<例3>

作为St/IB嵌段共聚物，使用钟化公司制造的商品名“SIBSTER072T”（以下有时简记为“072T”）代替例1中使用的062T。该072T实质上由St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段共聚物构成，Mw为约6.5万，苯乙烯含量为23%。其它方面与例1同样，制作粘合片样品。

<例4>

作为St/IB嵌段共聚物，使用钟化公司制造的商品名“SIBSTER073T”（以下有时简记为“073T”）代替例1中使用的062T。该073T实质上由St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段共聚物构成，Mw为约7万，苯乙烯含量为30%。其它方面与例1同样，制作粘合片样品。

<例5>

作为St/IB嵌段共聚物，使用5份钟化公司制造的商品名“SIBSTER102T”（以下有时简记为“102T”）代替例1中使用的20份062T。该102T实质上由St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段共聚物构成，Mw为约10万，苯乙烯含量为15%。其它方面与例1同样，制作粘合片样品。

<例6～例8>

将例5中相对于聚异丁烯100份的102T的使用量分别变更为10份（例6）、20份（例7）和50份（例8），其它方面与例5同样，制备粘合剂溶液。除了使用该粘合剂溶液以外与例1同样地制作粘合片样品。

<例9>

使用5份荒川化学公司制造的增粘剂商品名“アルコンP100”（脂环族饱和烃树脂，SP值8.2）代替例7中0.5份Durez19900。其它方面与例7同样，制备粘合剂溶液。除了使用该粘合剂溶液以外与例1同样地制作粘合片样品。

<例10>

使用20份BASF公司制造的低分子量聚异丁烯（以下也记作“低分子量PIB”）、商品名“Oppanol B-12SFN”（Mw约7万，Mn约2.6万）代替例7中0.5份Durez19900。其它方面与例7同样，制备粘合剂溶液。除了使用该粘合剂溶液以外与例1同样地制作粘合片样品。

<例11>

作为St/IB嵌段共聚物，使用10份钟化公司制造的商品名“SIBSTER103T”（以下有时简记为“103T”）代替例1中使用的20份062T。该103T实质上由St嵌段-IB嵌段-St嵌段结构的三嵌段共聚物构成，Mw为约10万，苯乙烯含量为30%。其它方面与例1同样，制作粘合片样品。

<例12>

将例11中相对于聚异丁烯100份的103T的使用量变更为20份，其余方面与例11同样，制备粘合剂溶液。除了使用该粘合剂溶液以外，与例1同地制作粘合片样品。

<例13>

本例中，使用住友化学公司制造的非晶聚丙烯、商品名“タフセレンH5002”（Mw20万）代替例1中使用的St/IB嵌段共聚物。除此以外，与例1同样地制作粘合片样品。

<例14>

本例中，使用住友化学公司制造的SEBS、商品名“DYNARON8600P”（Mw9万，苯乙烯含量15%）代替例1中使用的St/IB嵌段共聚物。除此以外，与例1同样地制作粘合片样品。

<例15>

本例中，不使用St/IB嵌段共聚物，仅使用聚异丁烯作为聚合物成分。关于其它方面，与例1同样，制作本例的粘合片样品。

<例16>

使用062M（St/IB嵌段共聚物）代替例15中的聚异丁烯，关于其它方面，与例15同样，制备粘合剂溶液。除了使用该粘合剂溶液以外，与例1同样地制作粘合片样品。

<例17>

使用102T（St/IB嵌段共聚物）代替例15中的聚异丁烯，关于其它方面，与例15同样，制备粘合剂溶液。除了使用该粘合剂溶液以外，与例1同样地制作粘合片样品。

对于例1～例17中制作的粘合片样品，进行以下的评价试验。将它们的结果与各例的粘合剂组成一并示于表1～表3。

[储能模量G’的测定]

将各粘合剂溶液的制备中使用的材料（甲苯除外）使用双螺杆混练机进行混练，并成形为膜状（厚度2mm）。将其根据直径8mm的平行板进行冲裁而得到测定用样品，将该样品安置到动态粘弹性谱测定器（Rheometric Scientific公司制造的型号“ARES”）上，根据JISK7244-1，在10Hz的频率下以剪切模式施加应变，同时以5℃/分钟的升温速度从-50℃升温到120℃。从该结果，求出23℃下的储能模量A和70℃下的储能模量B。

[粘合力（剥离强度）]

粘合力根据JIS Z0237（2000）测定。即，将各例的粘合片样品剪切为宽度25mm的带状制作试验片。在23℃、50%RH的标准环境下，将在钢板上涂装酸环氧交联型丙烯酸类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名“KINO1210TW”）而得到的涂板用石油醚（石油ベンジン）脱脂，并在其上粘贴上述试验片。该粘贴通过以3m/分钟的速度使JIS Z0237:2000规定的2kg橡胶辊一次往返进行压接来进行。将该试验片在上述标准环境中保持48小时后，在相同环境下，使用拉伸试验机，将剥离速度（十字头速度）设定为300mm/分钟和3m/分钟两种水平，在剥离角度180度条件下测定剥离强度[N/25mm]。

与上述同样地将粘贴在酸环氧交联型丙烯酸类涂料涂装涂板上的试验片在70℃的烘箱中保持48小时后，将试验片从烘箱中取出，并在上述标准环境中放置2小时以上。然后，与上述同样地，在标准环境中，将剥离速度设定为300mm/分钟和3m/分钟两种水平，测定180度剥离强度[N/25mm]。

测定各进行三次。表1～3中示出它们的算术平均值。

[耐翘起性]

如图2（a）所示，将厚度4.5mm的丙烯酸类树脂板24固定到上述酸环氧型丙烯酸类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名“KINO1210TW”）涂装涂板22的单面的一端。调节丙烯酸类树脂板24的固定位置使得涂板22的另一端22A到丙烯酸类树脂板24的近端24A的距离为90mm。将各例的粘合片样品裁切为宽度25mm的带状，制作试验片30。在23℃、50%RH的标准环境下，在注意不使该试验片30松弛也不拉伸的情况下将其从丙烯酸类树脂板24笔直地（沿试验片30的长度方向的剖面呈直线形状）配置到涂板的另一端24A。然后，如图2（b）所示，将试验片30的长度方向的一端粘贴到丙烯酸类树脂板24的上表面，拉伸试验片30的另一端在长度方向上延伸4mm（4.4%），同时使用手动辊，如图2（c）所示，将试验片30粘贴到涂板22上使其从涂板的另一端22A起粘贴到80mm（初期粘贴长度）的位置为止。将所得物体在上述标准环境下保持，并测定粘贴后经过48小时后的剥离距离（从初期粘贴长度的剥离量；参考图2（d））。由该结果，通过下述标准判断耐翘起性。

○：剥离距离小于40mm

△：剥离距离为40mm以上且小于50mm

×：剥离距离为50mm以上

[防痕迹附着性]

将各例的粘合片样品裁切为50mm×80mm的长方形，制作试验片。将该试验片在有意地产生皱纹和气泡的情况下粘贴到上述酸环氧型丙烯酸类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名“KINO1210TW”）涂装涂板上，并在70℃的烘箱中保存7天。将试验片从上述烘箱中取出，在23℃、50%RH的标准环境中保持2小时后，将试验片从涂板上剥离。肉眼观察粘贴过试验片的部位的涂膜表面，评价有无试验片的粘贴痕迹。由该结果，通过以下标准判断防痕迹附着性。

○：未观察到粘贴痕迹。或者轻微地观察到粘贴痕迹，但是若在80℃的烘箱中加热1小时则消失。

△：观察到粘贴痕迹，但是若在80℃的烘箱中加热1小时，则变薄为实际应用方面没有问题的程度

×：观察到粘贴痕迹，即使在80℃的烘箱中加热1小时也不消失。

[防胶糊残留性]

为了有意地制作容易产生胶糊残留的表面状态，通过安装有羊毛抛光器（日立工机株式会社制品，商品名“959-721”）的电动抛光机（牧田（マキタ）株式会社制品，型号“PV7001C”），使用研磨剂（住友3M（スリーエム）公司制品，商品名“ハード5982-1-L”），在1500rpm的运转条件下将在45cm×30cm的钢板上涂装有醇酸三聚氰胺类涂料（关西涂料株式会社制品，商品名“TM13RC”）的涂膜的表面上下左右研磨5分钟。然后，利用精加工用法兰绒布除去表面的研磨剂后得到被粘物。以上的操作在温度23℃、湿度50%RH的标准环境中进行。

将各例的粘合带样品裁切为宽度50mm的带状制作试验片。将该试验片压接到上述被粘物上，在80℃的环境下保持4天，然后在上述标准环境下保持6小时。另外，在容易产生胶糊残留的0℃环境下保持4小时后，在相同环境下，由试验担当者从被粘物上将试验片在剥离角度约90度、剥离速度约100mm/分钟的条件下手动剥离。通过肉眼观察剥离后的涂膜表面评价胶糊残留的有无，由该结果和在剥离时观察被粘物表面与粘合剂层的界面处粘合剂的行为的结果，以下述的标准判断防胶糊残留性。

○：无胶糊残留，剥离时未观察到粘合剂的拉丝。

△：无胶糊残留，但是剥离时观察到粘合剂的拉丝。

×：有胶糊残留。

[相容性]

将各例中制备的粘合剂溶液在透明的PET膜上干燥，形成厚度约1mm的膜状粘合剂。肉眼观察该粘合剂，通过以下的判断评价相容性。

○：粘合剂透明（相容性好）。

×：粘合剂白色混浊（相容性不好）。

表1

表2

表3

从这些表中可以看出，具有以聚异丁烯作为基础聚合物、并且相对于该聚异丁烯100份配合70份以下（更具体地为5份～50份）的St/IB嵌段共聚物的粘合剂的例1～例12的粘合片样品的耐翘起性相对于未配合St/IB嵌段共聚物的样品（例15）均明显改善。具体而言，例1～12与例15相比，可以将耐翘起性试验中的剥离距离缩短13mm以上（约24%以上）。另外，这些例1～例12的样品在防胶糊残留性方面均显示与例15同等以上的性能。另外，例1～12的样品均稳定地显示适合作为涂膜保护片的粘合力（180度剥离强度）。

使用非晶聚丙烯代替St/IB嵌段共聚物作为在聚异丁烯中配合的聚合物的例13中，虽然观察到耐翘起性的改善效果，但是剥离速度30m/分钟下的粘合力降低，作为保护片的性能下降。另外，聚异丁烯与非晶聚丙烯的相容性低，因此粘合剂层白色混浊。使用SEBS代替St/IB嵌段共聚物的例14中，虽然观察到耐翘起性的改善效果，但是防痕迹附着性明显下降。另外，通过在70℃保持48小时，剥离速度30m/分钟下的粘合力大大上升，成为粘合力的稳定性和剥离作业性差的保护片。另外，聚异丁烯与SEBS的相容性低，因此粘合剂层白色混浊。使用St/IB嵌段共聚物作为基础聚合物的例16和例17，在防痕迹附着性方面不适合涂膜保护片。另外，例16中通过在23℃保持48小时，剥离速度30m/分钟下的粘合力大大上升，例17中在23℃保持48小时后的剥离速度30m/分钟下的粘合力低等、作为保护片的各种性能的平衡差。

以上，详细地说明了本发明的具体例，但是，这些例子仅仅是例示，不限制权利要求的范围。权利要求的范围中记载的技术中，包括以上例示的具体例的各种变形、变更方案。

产业实用性

本发明的涂膜保护片，可以优选用于通过粘贴到利用例如丙烯酸类、聚酯类、醇酸类、三聚氰胺类、聚氨酯类、酸环氧交联类或者它们的复合型（丙烯酸三聚氰胺类、醇酸三聚氰胺类）等各种组成的涂料进行涂装处理后的保护对象物品（具有通过上述涂装处理而形成的涂膜的物品，例如汽车的车体或其部件、或者钢板等金属板或其成形品等）的涂膜上而保护该涂膜免受微小物的撞击或接触化学品等的用途。特别地，适合作为在室外长期保存或者转移到热带以及其它各种气候地域的可能性高、并且对涂膜的外观设计要求水平高的汽车用（例如，汽车车体的外部涂膜用）的涂膜保护片。

Claims

1.一种涂膜保护片，在支撑基材上具有粘合剂层，其中，

构成所述粘合剂层的粘合剂包含：作为基础聚合物的聚异丁烯；以及苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物，

所述粘合剂中所述苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物的含量相对于所述聚异丁烯100质量份为大于0质量份且为70质量份以下。

2.如权利要求1所述的涂膜保护片，其中，

所述苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物以苯乙烯嵌段-异丁烯嵌段-苯乙烯嵌段结构的三嵌段体作为主要成分。

3.如权利要求1或2所述的涂膜保护片，其中，

所述粘合剂在频率10Hz、温度23℃下测定的室温储能模量A与在频率10Hz、温度70℃下测定的高温储能模量B的关系满足下式：

（A/B）＜1.3。

4.如权利要求1至3中任一项所述的涂膜保护片，其中，

所述粘合剂在频率10Hz、温度23℃下测定的室温储能模量A为4.5×10⁵Pa以下。

5.如权利要求1至4中任一项所述的涂膜保护片，其中，

所述聚异丁烯的重均分子量在30×10⁴至150×10⁴的范围内。

6.如权利要求1至5中任一项所述的涂膜保护片，其中，

所述苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物的重均分子量在3×10⁴至20×10⁴的范围内。