CN103319865A - 聚乳酸合金薄膜及应用 - Google Patents

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CN103319865A CN2013102287891A CN201310228789A CN103319865A CN 103319865 A CN103319865 A CN 103319865A CN 2013102287891 A CN2013102287891 A CN 2013102287891A CN 201310228789 A CN201310228789 A CN 201310228789A CN 103319865 A CN103319865 A CN 103319865A
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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸合金薄膜，其包括聚乳酸树脂、聚乙烯醇树脂和增容剂，以聚乳酸树脂和聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，三者重量含量为1～99份、1～99份和0.05-5份。本发明的聚乳酸合金薄膜，在保持薄膜材料可被完全生物降解和高力学强度的前提下，有效改善了聚乳酸合金薄膜的氧气阻隔性能。本发明工艺方法简单，成本低廉，可有效促进环保型聚乳酸制品的广泛应用。

Description

聚乳酸合金薄膜及应用
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸薄膜，尤其涉及一种可生物降解的、具有气体阻隔性的聚乳酸合金薄膜。
背景技术
石油基塑料制品，尤其是塑料包装材料的广泛应用给人类生活带来大量便利，但是常用塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等材料的原料主要来源于石油，随着石油资源的日益匮乏，常用烯烃基高分子材料的原料来源将面临巨大挑战。此外，石油基高分子材料应用后的处理也是一个非常大的难题，尤其是塑料包装材料，由于其应用周期较短，而用量较大，给环境带来的污染更加严重。现有技术中塑料废弃物主要通过焚烧或掩埋进行处理，焚烧会释放大量有毒的副产物，而塑料掩埋后由于塑料稳定的化学生物性质，几乎不分解而大量残留造成土地浪费。因此，开发非石油基的全生物降解材料十分重要。
其中，聚乳酸以其良好的机械强度和生物降解性能而倍受关注。聚乳酸的原料可以来源于玉米等农作物，利用发酵等方法得到单体乳酸，再由单体聚合得到聚乳酸。这种材料在应用后丢弃到自然界就可以很快降解为无毒小分子，更为重要的是，这类材料摆脱了传统高分子工业对石油化工的高度依赖性，有着非常良好的应用前景。
另一方面，由于聚乳酸无毒无害，还可以被制造成薄膜产品、或用于食品软包装。聚乳酸的氧气阻隔性能虽然高于传统的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料，但是仍然不足，氧气较容易通过聚乳酸薄膜进入包装袋中，引起食品氧化、腐败、变质。通常来讲，可以采用复合薄膜技术来提高聚乳酸薄膜的氧气阻隔性，诸如将聚乳酸薄膜同阻隔性薄膜制成“三明治”结构的三层复合薄膜。其中，阻隔性薄膜一般是乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、铝箔、玻璃纸、聚酰胺薄膜等。中国发明专利CN1198715C公开了一种由聚乳酸层和聚乙烯醇层构成的食品包装用复合材料，其所用到的聚乙烯醇层就是为了起到防水、隔气和热封的作用。
尤其，聚乙烯醇薄膜的氧气阻隔性能优秀，聚乙烯醇薄膜的制备方法一般来说包括湿法加工和干法加工两种加工方法：a.湿法加工是将聚乙烯醇同（仅）含水的增塑剂混合，再在较低温度（一般100℃以下）下，通过热加工成型。由于经湿法加工的聚乙烯醇制品含水，所以一般需经后续工序除水，如干燥，这样会导致产品的生产成本较高。b.干法加工是将聚乙烯醇同不含水的增塑剂混合，再在较高温度（一般150℃以上）下，通过热加工成型。由于聚乙烯醇对热敏感，在干法加工时，容易使其氧化变黄，导致其粘度增大、力学性能变差。
此外，通过将聚乳酸薄膜和聚乙烯醇薄膜复合，虽然可以提高复合薄膜的氧气阻隔性能，但是复合方法往往需要使用溶剂，溶剂的使用会对环境造成一定的影响，且设备投资较高、生产效率较低。
中国专利CN100406498C使用二异氰酸酯作为扩链剂（封端剂），制备聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物。由于二异氰酸酯有毒性，不利于环境保护，而且，聚乙烯醇和聚乳酸树脂中含有的羧基和水分也会影响二异氰酸酯的扩链效果。
综上所述，本领域技术人员需要进一步研究，开发一种新型的聚乳酸-聚乙烯醇薄膜，以在具备生物降解性的同时，提高其氧气阻隔性，还不会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，而提供一种可生物降解的、具有优异气体阻隔性能的聚乳酸合金薄膜。
本发明的聚乳酸合金薄膜，其组分包括（A）聚乳酸树脂、（B）聚乙烯醇树脂和（C）增容剂，其中，以（A）聚乳酸树脂和（B）聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，（A）聚乳酸树脂的重量含量为1～99份，（B）聚乙烯醇树脂的重量含量为1～99份，（C）增容剂的重量含量为0.05-5份。
进一步地，所述聚乳酸树脂是L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L,D-乳酸共聚物中的一种或两种以上。较佳地，所述聚乳酸树脂的重均分子量为10,000～1,000,000，更佳地，其重均分子量为50,000～500,000。
进一步地，所述聚乙烯醇树脂是聚合度1,000～10,000、醇解度50%～100%的聚乙烯醇。
进一步地，所述增容剂是具有至少两个选自酸酐、环氧官能团中的一种及两种以上的小分子化合物或聚合物。具体而言，增容剂可以是，马来酸酐接枝的烯烃类增容剂、马来酸酐接枝的烯酸酯类增容剂、带环氧基侧链的烯酸酯类增容剂、带环氧基侧链的烯烃类增容剂等。较佳地是，马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯蜡、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
虽然不是必须的，但为了更好地改善薄膜的颜色，以适应于不同场合和需求，本发明的聚乳酸合金薄膜，以（A）聚乳酸树脂和（B）聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，还包括（D）抗氧剂0.01-3重量份。较佳地，其重量含量为0.05-1.5份。
进一步地，所述抗氧剂包括但不限于酚类、胺类、亚磷酸酯类、脂肪族酯类、季戊四醇酯类、丙烯酸酯类、三嗪类、氰尿酸酯类剂中的一种或两种以上。较佳地是，三叔丁基苯酚、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨、磷酸[3,5(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基单乙基酯钙盐、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三壬基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸脂、四[B-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、季戊四醇四硬脂酸酯、12-羟基硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、硬脂酸十三酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-4,6-双(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪中的一种或两种以上。
虽然不是必须的，但为了更好的改善聚乳酸合金薄膜的加工性能和柔韧性，本发明的聚乳酸合金薄膜，以（A）聚乳酸树脂和（B）聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，还包括（E）增塑剂1-40重量份。较佳地，其重量含量为3-25重量份。
进一步地，所述增塑剂包括但不限于甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙烯酰胺、甘油酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、辛二酸酯、苯二甲酸酯、乳酸、丙交酯、聚乳酸-聚乙二醇共聚物、聚乳酸-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的一种或两种以上。较佳地是，甘油、乙二醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、数均分子量200-10000的聚乙二醇、数均分子量200-6000的聚丙二醇、数均分子量500-10000的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、数均分子量1000-20000的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中的一种或两种以上。
虽然不是必须的，但为了更好的改善薄膜的加工性能和柔韧性，本发明的聚乳酸合金薄膜，以（A）聚乳酸树脂和（B）聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，还包括（F）增韧剂1-100重量份。
进一步地，所述增韧剂选自脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯、弹性体、橡胶中的一种或两种以上。其中，所述脂肪族聚酯是聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯、聚羟基辛酸-羟基乙酸共聚酯、聚癸二酸甘油酯、聚己二酸甘油酯中的一种或两种以上。所述脂肪族-芳香族共聚酯是聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯中的一种或两种以上。所述弹性体是乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、杜邦公司的Biomax Strong、Rohm and Haas Chemicals公司PARALOID BPM-500、Sukano公司的PLA dcS511、S515中的一种或两种以上。所述橡胶是天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶中的一种或两种以上。
虽然不是必须的，但为了更好的改善聚乳酸合金薄膜的加工性能、柔韧性、阻隔性和降低成本，本发明的聚乳酸合金薄膜，以（A）聚乳酸树脂和（B）聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，还包括（G）填充剂1-80重量份。较佳地，其重量含量为3-50重量份。
进一步地，所述填充剂包括但不限于碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钡、云母粉、滑石粉、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、沸石、膨润土、蛭石、氧化铝、磷灰石、玻璃纤维、空心玻璃球，优选为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、二氧化钛、蒙脱土、蛭石中的一种或两种以上。
所述的碳酸钙，可以选用平均直径（D50）1-10微米的微米级碳酸钙，或平均直径（D50）5纳米-900纳米的纳米级碳酸钙。为了取得较好的力学性能，尤其为了提高韧性，优选平均直径（D50）10纳米-100纳米的纳米级碳酸钙。
所述的碳酸钙可以用表面改性剂进一步进行表面改性。所述的表面改性剂是磷酸酯、硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或上述（E）增塑剂中的一种或两种以上。
对所述的碳酸钙进行表面改性可采用本领域常规技术，诸如将碳酸钙和表面改性剂放入到反应釜中，加热到60-95℃，持续搅拌后，出料，即得到表面改性的碳酸钙。优选的，所述的填充剂是甘油表面改性的纳米级碳酸钙、甘油和硅烷偶联剂表面改性的纳米级碳酸钙、甘油和钛酸酯偶联剂改性的纳米级碳酸钙中的一种或两种以上。
进一步地，但为了更好的改善合金薄膜的各种性能，还可以包含适量的封端剂、成核剂、阻燃剂、紫外稳定剂、颜料、增白剂、润滑剂等各种通用助剂。
其中，上述可选组分（D）抗氧剂0.01-3重量份、（E）增塑剂1-40重量份、（F）增韧剂1-100重量份、以及（G）填充剂1-80重量份，可以根据实际需要进行添加其中的任一种或两种以上的组分。
本发明聚乳酸合金薄膜的制备方法可以参考现有薄膜制备工艺技术。本发明提供的一种制备方法包括：将各组分混合均匀；加入到双螺杆挤出机，于150℃～220℃熔融共混挤出；造粒后在180-210℃下吹塑成薄膜。
本发明提供的另一种制备方法包括：将各组分混合均匀；加入到双螺杆挤出机，于150℃～220℃熔融共混挤出；在180-210℃下流延成薄膜。
本发明聚乳酸合金薄膜的制备方法还包括：进行单向或双向的拉伸，以赋予其更加的力学性能。
本发明聚乳酸合金薄膜的制备方法还包括：在60-180℃下施加热定型，更有利于提高力学性能。
本发明的聚乳酸合金薄膜，可用于制备包装材料、农用薄膜或塑料袋，特别适合于需要氧气阻隔性的食品包装材料。
其中，本发明所述“一种或两种以上”中的“以上”均包含本数“两种”。
本发明的聚乳酸合金薄膜，在保持薄膜材料可被完全生物降解和高力学强度的前提下，有效改善了聚乳酸合金薄膜的氧气阻隔性能。本发明工艺方法简单，成本低廉，可有效促进环保型聚乳酸制品的广泛应用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～9
表1给出了聚乳酸合金薄膜实施例1～9的配方及性能评价。按表1所示的组分初步混合后，用双螺杆挤出，挤出温度190℃，水冷、切粒；粒子经干燥后，在180℃下用单螺杆挤出机挤出、吹塑，制备厚度为20μm的薄膜。
其中，各配方的含量均为重量份数，各种组分如下：
（A）聚乳酸树脂
A1：美国Natureworks公司，4032D
A2：美国Natureworks公司，4060D
（B）聚乙烯醇树脂
B1：上海石化，聚合度1700，醇解度99%
B2：上海石化，聚合度1700，醇解度88%
（C）增容剂
C1：BASF公司，Joncyrl ADR4368，多环氧官能团的聚合物
C2：国药集团，马来酸酐接枝聚乙烯
（D）抗氧剂
D1：国药集团，亚磷酸三苯酯
D2：国药集团，硫代二丙酸二月桂酯
D3：国药集团，2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-4,6-双(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪
其中，表1中的性能评价包括：
加工性能，观察各配方能否通过热加工成型薄膜；
拉伸性能，按GB1040.3-2006测试样品的拉伸强度和断裂伸长率；
氧气透过量，按GB/T1038-2000测试样品在23℃、60%RH下的氧气透过量，单位cm3/m2day·atm。
Figure BDA00003323138000071
对比例1
表1还给出了对比例1的配方及性能评价。按表1所示的组分初步混合后，用双螺杆挤出，挤出温度190℃，水冷、切粒；粒子经干燥后，在180℃下用单螺杆挤出机挤出、吹塑，制备厚度为20μm的薄膜。
对比例2～4
表1还给出了对比例2～4的配方及性能评价。按表1所示的组分初步混合后，用双螺杆挤出，挤出温度190℃，挤出不稳定，聚乙烯醇无法塑化，颜色焦黄，无法进一步制备薄膜。
实施例10～17
表2给出了在表1中A1/A2/B2/C2/D2/D3分别为35/35/30/5/0.2/0.2重量份的基础上，进一步加入按表2所示的组分后的实施例10～17的配方及性能评价。按表2所示的组分进行初步混合，用双螺杆挤出，挤出温度190℃，流延，制备厚度为20μm的薄膜。
其中，各配方的含量均为重量份数，各种组分如下：
（E）增塑剂
E1：国药集团，乙酰柠檬酸正丁酯
E2：国药集团，甘油
E3：国药集团，聚乙二醇，数均分子量1000
（F）增韧剂
F1：BASF公司，Ecoflex7011，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯
F2：日本昭和高分子公司，Bionolle3001，聚丁二酸己二酸丁二醇酯
F3：杜邦公司，Biomax Strong100，乙烯-丙烯酸共聚物弹性体
其中，表2中的性能评价包括：
加工性能，观察各配方能否通过热加工成型薄膜；
拉伸性能，按GB1040.3-2006测试样品的拉伸强度和断裂伸长率；
氧气透过量，按GB/T1038-2000测试样品在23℃、60%RH下的氧气透过量，单位cm3/m2day·atm。
实施例18～22
表3给出了在表1中A1/A2/B2/C2/D2/D3分别为35/35/30/5/0.2/0.2/重量份的基础上，再加入表2中分别为20/10重量份的E3/F1后，进一步加入按表3所示的组分后的实施例18～22的配方及性能评价。按表3所示的组分进行初步混合，用双螺杆挤出，挤出温度190℃，流延，制备厚度为20μm的薄膜。
其中，各配方的含量均为重量份数，各种组分如下：
（G）填充剂
G1：淄博晟旭工贸有限公司，微米级碳酸钙，D50=2～2微米。
G2：芮城新泰纳米材料有限公司，纳米级碳酸钙，D50=15-25纳米。
G3：甘油表面改性的纳米级碳酸钙，自制，将1kg G2和100g甘油加入到反应釜中，加热到80℃，持续搅拌后，出料。
G4：甘油和硅烷偶联剂KH560表面改性的纳米级碳酸钙，自制，将1kg G2、100g甘油和30g KH560加入到反应釜中，加热到80℃，持续搅拌后，出料。
G5：淄博晟旭工贸有限公司，滑石粉，D50=2～2微米。
其中，表3中的性能评价包括：
加工性能，观察各配方能否通过热加工成型薄膜；
拉伸性能，按GB1040.3-2006测试样品的拉伸强度和断裂伸长率；
氧气透过量，按GB/T1038-2000测试样品在23℃、60%RH下的氧气透过量，单位cm3/m2day·atm。
表3
Figure BDA00003323138000101

Claims (16)

1.一种聚乳酸合金薄膜，其特征在于：其组分包括（A）聚乳酸树脂、（B）聚乙烯醇树脂和（C）增容剂，其中，以（A）聚乳酸树脂和（B）聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，（A）聚乳酸树脂的重量含量为1～99份，（B）聚乙烯醇树脂的重量含量为1～99份，（C）增容剂的重量含量为0.05-5份。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述聚乳酸树脂是L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L,D-乳酸共聚物中的一种或两种以上，且所述聚乳酸树脂的重均分子量为10,000～1,000,000。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述聚乙烯醇树脂是聚合度1,000～10,000、醇解度50%～100%的聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述增容剂是具有至少两个选自酸酐、环氧官能团中的一种及两种以上的小分子化合物或聚合物。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述增容剂是马来酸酐接枝的烯烃类增容剂、马来酸酐接枝的烯酸酯类增容剂、带环氧基侧链的烯酸酯类增容剂或带环氧基侧链的烯烃类增容剂。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述增容剂是马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯蜡、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述聚乳酸合金薄膜以（A）聚乳酸树脂和（B）聚乙烯醇树脂的总量为100重量份计，还包括以下组分中的一种或两种以上：（D）抗氧剂0.01-3重量份；（E）增塑剂1-40重量份；（F）增韧剂1-100重量份；以及（G）填充剂1-80重量份。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、脂肪族酯类、季戊四醇酯类、丙烯酸酯类、三嗪类、氰尿酸酯类剂中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述抗氧剂选自三叔丁基苯酚、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨、磷酸[3,5(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基单乙基酯钙盐、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三壬基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸脂、四[B-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、季戊四醇四硬脂酸酯、12-羟基硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、硬脂酸十三酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-4,6-双(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪中的一种或两种以上。
10.根据权利要求7所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述增塑剂选自甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙烯酰胺、甘油酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、辛二酸酯、苯二甲酸酯、乳酸、丙交酯、聚乳酸-聚乙二醇共聚物、聚乳酸-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的一种或两种以上。
11.根据权利要求10所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述增塑剂选自甘油、乙二醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、数均分子量200-10000的聚乙二醇、数均分子量200-6000的聚丙二醇、数均分子量500-10000的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、数均分子量1000-20000的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中的一种或两种以上。
12.根据权利要求7所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述增韧剂选自脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯、弹性体、橡胶中的一种或两种以上。
13.根据权利要求12所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述脂肪族聚酯是聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯、聚羟基辛酸-羟基乙酸共聚酯、聚癸二酸甘油酯、聚己二酸甘油酯中的一种或两种以上；所述脂肪族-芳香族共聚酯是聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯中的一种或两种以上；所述弹性体是乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或两种以上；所述橡胶是天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶中的一种或两种以上。
14.根据权利要求7所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述填充剂选自碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钡、云母粉、滑石粉、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土、沸石、膨润土、蛭石、氧化铝、磷灰石、玻璃纤维、空心玻璃球，优选为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、二氧化钛、蒙脱土、蛭石中的一种或两种以上。
15.根据权利要求14所述的聚乳酸合金薄膜，其特征在于：所述填充剂选自甘油表面改性的纳米级碳酸钙、甘油和硅烷偶联剂表面改性的纳米级碳酸钙、甘油和钛酸酯偶联剂改性的纳米级碳酸钙中的一种或两种以上。
16.权利要求1所述的聚乳酸合金薄膜作为包装材料、农用薄膜或塑料袋的应用。
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