CN103319415B - 2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺 - Google Patents
2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺，包括以下步骤：中间体b与中间体c在多聚磷酸中，在145℃-155℃环境下，脱水环合反应，再经水析，质量百分含量为30％的液碱碱化、异丙醇萃取，最后脱溶结晶，得到2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑。本发明优点：工艺简单、合成快速，反应条件温和，原料易得，大大降低了成本，产率高，减少了废酸气与非酸水排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺，属于化工领域。
背景技术
苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性，如抗癌、抗真菌、消炎等，用于环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂，还可以作为有机合成反应的中间体等。
目前已经报道合成方法很多，主要通过邻苯二胺和羧酸以及他们的衍生物在强酸等条件下缩合反应，羧酸及脂通常由醛制备，路线较长，反应时间长，需要特殊催化剂和溶剂，原料来源少。
双咪唑的中间体的色泽将对后续生产造成重大影响，另外在该项目的各生产环节中不断有易变色物质生成，尤其是在合成2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的时候，国内为了不涉及专利问题都采用N-甲基邻苯二胺盐酸盐作为合成原料，因此颜色如何能达到要求也成为众多生产厂家头痛的问题，普遍采用溶剂多次洗涤和重结晶的方法，此法成本高，消耗大，效果差。因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、收率高的2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺，包括以下步骤：
中间体b与中间体c在多聚磷酸中，在145℃-155℃环境下，脱水环合反应，再经水析，质量百分含量为30％的液碱碱化、异丙醇萃取，最后脱溶结晶，得到2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑；
中间体b的制备步骤：
a、还原步骤：中间体a溶于甲醇，在0.2mpa-0.4mpa压力、75℃-85℃下，加氢气还原，再脱溶，得到3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯；
b、环合步骤：上述还原步骤得到的3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯，再加对甲基苯磺酸，在105℃-115℃回流条件下，脱水环合成为2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯；
c、水解步骤：上述环合步骤制得的2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯在质量百分含量为30％液碱中，在95℃-105℃环境下回流水解，再通过盐酸酸化结晶，得到中间体b，即2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸；
中间体a的制备步骤：
a、氧化反应：3-甲基-4-硝基甲苯经稀硝酸氧化得到3-甲基-4-硝基苯甲酸；
b、酯化反应：上述氧化反应制得的3-甲基-4-硝基苯甲酸经浓硫酸和甲醇在75℃-85℃回流条件下酯化，脱溶结晶得到3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯；
c、还原反应：上述酯化反应得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯溶于甲醇，在0.4mpa-0.6mpa压力，在105℃-115℃下，加氢气还原，再脱溶结晶，得到3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯；
d、酰化反应：上述还原反应制得的3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯与丁酰氯在105℃-115℃下回流反应，得到3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯；
e、硝化反应：上述酰化反应制得的3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯与硫酸和硝酸的混合酸在0℃下反应，得到中间体a ，即3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯；
中间体c的制备步骤：
a、甲基化步骤：邻氯硝基苯与一甲胺水溶液在0.5mpa-1.5mpa压力，在115℃-125℃条件下反应，再冷却结晶，得到N-甲基邻硝基苯胺；
b、还原反应步骤：上述甲基化步骤制得的N-甲基邻硝基苯胺溶于甲醇，在0.4mpa-0.6mpa压力，105℃-115℃条件下加氢气还原，再脱溶精馏，得到N-甲基邻苯二胺；
c、成盐步骤：上述还原反应步骤制得的N-甲基邻苯二胺与甲醇和氯化氢溶液的混合液反应，冷却结晶得到中间体c，即N-甲基邻苯二胺盐酸盐。
本发明的优点：工艺简单、合成快速，反应条件温和，原料易得，大大降低了成本，产率高，减少了废酸气与非酸水排放。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本方明的进一步限定。
实施例1
2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺，包括以下步骤：
中间体b与中间体c在多聚磷酸中，在145℃环境下，脱水环合反应，再经水析，质量百分含量为30％的液碱碱化、异丙醇萃取，最后脱溶结晶，得到2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑；
中间体b的制备步骤：
a、还原步骤：中间体a溶于甲醇，在0.2mpa压力、75℃下，加氢气还原，再脱溶，得到3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯；
b、环合步骤：上述还原步骤得到的3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯，再加对甲基苯磺酸，在105℃回流条件下，脱水环合成为2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯；
c、水解步骤：上述环合步骤制得的2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯在质量百分含量为30％液碱中，在95℃环境下回流水解，再通过盐酸酸化结晶，得到中间体b，即2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸；
中间体a的制备步骤：
a、氧化反应：3-甲基-4-硝基甲苯经稀硝酸氧化得到3-甲基-4-硝基苯甲酸；
b、酯化反应：上述氧化反应制得的3-甲基-4-硝基苯甲酸经浓硫酸和甲醇在75℃回流条件下酯化，脱溶结晶得到3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯；
c、还原反应：上述酯化反应得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯溶于甲醇，在0.4mpa压力，在105℃下，加氢气还原，再脱溶结晶，得到3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯；
d、酰化反应：上述还原反应制得的3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯与丁酰氯在105℃下回流反应，得到3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯；
e、硝化反应：上述酰化反应制得的3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯与硫酸和硝酸的混合酸在0℃下反应，得到中间体a ，即3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯；
中间体c的制备步骤：
a、甲基化步骤：邻氯硝基苯与一甲胺水溶液在0.5mpa压力，在115℃条件下反应，再冷却结晶，得到N-甲基邻硝基苯胺；
b、还原反应步骤：上述甲基化步骤制得的N-甲基邻硝基苯胺溶于甲醇，在0.4mpa压力，在105℃条件下加氢气还原，再脱溶精馏，得到N-甲基邻苯二胺；
c、成盐步骤：上述还原反应步骤制得的N-甲基邻苯二胺与甲醇和氯化氢溶液的混合液反应，冷却结晶得到中间体c，即N-甲基邻苯二胺盐酸盐。
实施例2
2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺，包括以下步骤：
中间体b与中间体c在多聚磷酸中，在150℃环境下，脱水环合反应，再经水析，质量百分含量为30％的液碱碱化、异丙醇萃取，最后脱溶结晶，得到2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑；
中间体b的制备步骤：
a、还原步骤：中间体a溶于甲醇，在0.3mpa压力、80℃下，加氢气还原，再脱溶，得到3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯；
b、环合步骤：上述还原步骤得到的3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯，再加对甲基苯磺酸，在110℃回流条件下，脱水环合成为2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯；
c、水解步骤：上述环合步骤制得的2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯在质量百分含量为30％液碱中，在100℃环境下回流水解，再通过盐酸酸化结晶，得到中间体b，即2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸；
中间体a的制备步骤：
a、氧化反应：3-甲基-4-硝基甲苯经稀硝酸氧化得到3-甲基-4-硝基苯甲酸；
b、酯化反应：上述氧化反应制得的3-甲基-4-硝基苯甲酸经浓硫酸和甲醇在80℃回流条件下酯化，脱溶结晶得到3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯；
c、还原反应：上述酯化反应得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯溶于甲醇，在0.5mpa压力，在110℃下，加氢气还原，再脱溶结晶，得到3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯；
d、酰化反应：上述还原反应制得的3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯与丁酰氯在110℃下回流反应，得到3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯；
e、硝化反应：上述酰化反应制得的3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯与硫酸和硝酸的混合酸在0℃下反应，得到中间体a ，即3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯；
中间体c的制备步骤：
a、甲基化步骤：邻氯硝基苯与一甲胺水溶液在1.0mpa压力，在120℃条件下反应，再冷却结晶，得到N-甲基邻硝基苯胺；
b、还原反应步骤：上述甲基化步骤制得的N-甲基邻硝基苯胺溶于甲醇，在0.5mpa压力，在110℃条件下加氢气还原，再脱溶精馏，得到N-甲基邻苯二胺；
c、成盐步骤：上述还原反应步骤制得的N-甲基邻苯二胺与甲醇和氯化氢溶液的混合液反应，冷却结晶得到中间体c，即N-甲基邻苯二胺盐酸盐。
实施例3
2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺，包括以下步骤：
中间体b与中间体c在多聚磷酸中，在155℃环境下，脱水环合反应，再经水析，质量百分含量为30％的液碱碱化、异丙醇萃取，最后脱溶结晶，得到2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑；
中间体b的制备步骤：
a、还原步骤：中间体a溶于甲醇，在0.4mpa压力、85℃下，加氢气还原，再脱溶，得到3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯；
b、环合步骤：上述还原步骤得到的3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯，再加对甲基苯磺酸，在115℃回流条件下，脱水环合成为2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯；
c、水解步骤：上述环合步骤制得的2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯在质量百分含量为30％液碱中，在105℃环境下回流水解，再通过盐酸酸化结晶，得到中间体b，即2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸；
中间体a的制备步骤：
a、氧化反应：3-甲基-4-硝基甲苯经稀硝酸氧化得到3-甲基-4-硝基苯甲酸；
b、酯化反应：上述氧化反应制得的3-甲基-4-硝基苯甲酸经浓硫酸和甲醇在85℃回流条件下酯化，脱溶结晶得到3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯；
c、还原反应：上述酯化反应得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯溶于甲醇，在0.6mpa压力，在115℃下，加氢气还原，再脱溶结晶，得到3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯；
d、酰化反应：上述还原反应制得的3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯与丁酰氯在115℃下回流反应，得到3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯；
e、硝化反应：上述酰化反应制得的3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯与硫酸和硝酸的混合酸在0℃下反应，得到中间体a ，即3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯；
中间体c的制备步骤：
a、甲基化步骤：邻氯硝基苯与一甲胺水溶液在1.5mpa压力，在125℃条件下反应，再冷却结晶，得到N-甲基邻硝基苯胺；
b、还原反应步骤：上述甲基化步骤制得的N-甲基邻硝基苯胺溶于甲醇，在0.6mpa压力，在115℃条件下加氢气还原，再脱溶精馏，得到N-甲基邻苯二胺；
c、成盐步骤：上述还原反应步骤制得的N-甲基邻苯二胺与甲醇和氯化氢溶液的混合液反应，冷却结晶得到中间体c，即N-甲基邻苯二胺盐酸盐。
该反应的中间体b与中间体c的反应步骤简单、条件温和，原料易得，合成快速，反应条件温和，产率高。
通过研究，发现N-甲基邻苯二胺在不成盐酸盐也能在合成2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑达到预期的质量，设计本工艺路线：比再成盐酸盐步骤少一步。原来成盐的收率90%不能百分之百的全部得到产品，而现在不成盐把原有的游离胺成盐的量百分之百的反应利用，最后合成双咪唑用游离胺的投料量比用盐酸盐量少30%，这样可以大大降低成本。并且原来成盐N-甲基邻苯二胺与甲醇氯化氢溶液反应成盐再冷却结晶得到N-甲基邻苯二胺盐酸盐的方案，而现在不需要甲醇氯化氢溶液，减少了废酸气与非酸水排放。
Claims (1)
1.2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
中间体b与中间体c在多聚磷酸中，在145℃-155℃环境下，脱水环合反应，再经水析，质量百分含量为30％的液碱碱化、异丙醇萃取，最后脱溶结晶，得到2-正丙基-4-甲基-6（1-甲基苯并咪唑-2-基）-苯并咪唑；
中间体b的制备步骤：
a、还原步骤：中间体a溶于甲醇，在0.2mpa-0.4mpa压力、75℃-85℃下，加氢气还原，再脱溶，得到3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯；
b、环合步骤：上述还原步骤得到的3-甲基-4-丁酰胺基-5-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯，再加对甲基苯磺酸，在105℃-115℃回流条件下，脱水环合成为2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯；
c、水解步骤：上述环合步骤制得的2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸甲酯在质量百分含量为30％液碱中，在95℃-105℃环境下回流水解，再通过盐酸酸化结晶，得到中间体b，即2-正丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸；
中间体a的制备步骤：
a、氧化反应：3-甲基-4-硝基甲苯经稀硝酸氧化得到3-甲基-4-硝基苯甲酸；
b、酯化反应：上述氧化反应制得的3-甲基-4-硝基苯甲酸经浓硫酸和甲醇在75℃-85℃回流条件下酯化，脱溶结晶得到3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯；
c、还原反应：上述酯化反应得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯溶于甲醇，在0.4mpa-0.6mpa压力，在105℃-115℃下，加氢气还原，再脱溶结晶，得到3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯；
d、酰化反应：上述还原反应制得的3-甲基-4-氨基苯甲酸甲酯溶于甲苯与丁酰氯在105℃-115℃下回流反应，得到3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯；
e、硝化反应：上述酰化反应制得的3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯与硫酸和硝酸的混合酸在0℃下反应，得到中间体a ，即3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯；
中间体c的制备步骤：
a、甲基化步骤：邻氯硝基苯与一甲胺水溶液在0.5mpa-1.5mpa压力，在115℃-125℃条件下反应，再冷却结晶，得到N-甲基邻硝基苯胺；
b、还原反应步骤：上述甲基化步骤制得的N-甲基邻硝基苯胺溶于甲醇，在0.4mpa-0.6mpa压力，105℃-115℃条件下加氢气还原，再脱溶精馏，得到N-甲基邻苯二胺；
c、成盐步骤：上述还原反应步骤制得的N-甲基邻苯二胺与甲醇和氯化氢溶液的混合液反应，冷却结晶得到中间体c，即N-甲基邻苯二胺盐酸盐。
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