CN103314089A - 用于包含铝系材料的滑动部的润滑油组合物及润滑方法 - Google Patents

Abstract

提供一种润滑油组合物，其能够减少润滑部中的滑动部之间的摩擦，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料，还提供一种用所述组合物润滑铝系部件的方法。所述润滑油组合物用于具有滑动部的润滑部，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料，并且所述润滑油组合物包含润滑油基础油以及至少一种以磷计为所述组合物的0.001～1质量%的含磷的羧酸化合物及其金属盐(组分(A))。所述组合物可适于用作在具有滑动部的设备中使用的如自动或手动变速器的驱动系润滑油、油脂、湿式磨合油、液压传动油、透平油、压缩机油、轴承油和冷冻机油等的润滑油。

Description

用于包含铝系材料的滑动部的润滑油组合物及润滑方法

技术领域

 本发明涉及润滑油组合物(lubricant composition)，其能够减少润滑部中的滑动部之间的摩擦，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料，还涉及用所述组合物润滑此类润滑部的方法。

背景技术

 出于可靠性，发动机等中的滑动部通常主要由铁系材料制成。另一方面，出于部件的重量减轻目的，越来越多地使用铝系材料，这有助于减少CO₂排放。

 润滑油通常在内燃机和自动变速器中使用以使其功能顺利进行。鉴于在涉及润滑油的摩擦部分遭受严重的能量损失的事实，出于减少摩擦损失和燃料消耗的目的，使用包含多种添加剂的组合的润滑油，其中所述添加剂包括摩擦调整剂(FM)。迄今为止，已经讨论了此类借助各种添加剂来减少摩擦，其聚焦在对铁系材料的效果。

 在通过润滑减少摩擦损失中最有效的添加剂组合物包含硫化合物和钼系化合物(参见专利文献1)。

 然而，已揭示出，此类添加剂组合物对铝系材料缺乏足够的效果，这便要求不同的添加剂和配混技术(compounding technology)。最近已发现，具有羟基或羧基的化合物可有效地润滑铝系材料(参见非专利文献1)。

 现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-2004-149762-A

非专利文献

非专利文献1：Wear, 224, 180 (2000)。

发明内容

 本发明要解决的问题

本发明的目的为提供用于包含铝系材料的滑动部的润滑油组合物，所述组合物能够减少润滑部中的滑动部之间的摩擦，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料。

 本发明的另一目的为提供用于润滑铝系部件的方法，所述方法能够实现具有滑动部的润滑部中的润滑和摩擦减少，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料。

 解决问题的方法

本发明人已进行了深入研究，发现含磷的羧酸化合物及其金属盐(组分(A))对于减少其中至少之一包含铝系材料的滑动部之间的摩擦特别有效，从而完成了本发明。本发明人还发现，添加有机钼化合物 (组分(B))和/或硫化合物(组分(C))进一步减少了摩擦。

 根据本发明，提供用于包含铝系材料的滑动部的润滑油组合物(下文中有时称作本发明的润滑油组合物)，其中所述润滑油组合物用于具有滑动部的润滑部，所述滑动部的至少之一包含铝系材料，所述润滑油组合包含润滑油基础油以及至少一种以磷计为所述组合物的0.001～1质量%的含磷的羧酸化合物及其金属盐(组分(A))。

 根据本发明，还提供润滑铝系部件的方法，所述方法包括用本发明的润滑油组合物润滑具有滑动部的润滑部，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料。

 本发明的效果

本发明的润滑油组合物用于具有部分由铝系材料制成的滑动部的设备，其能够有效地减少包含铝系材料的润滑部中的滑动部之间的摩擦，特别用作在内燃机、自动变速器、手动变速器、无级变速器(continuous variable transmission)和齿轮等中使用的驱动系润滑油(drive train lubricant)、油脂、湿式磨合油(wet break oil)、液压传动油(hydraulic actuation oil)、透平油(turbine oil)、压缩机油、轴承油和冷冻机油等。本发明的润滑方法能够利用本发明的润滑油组合物对上述设备中的铝系部件低摩擦润滑。

本发明的优选实施方案

 现将详细解释本发明的优选实施方案。

 本发明的润滑油组合物用于具有滑动部的润滑部中，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料。铝系材料不特别限定，只要其可使铝存在于滑动部的表面上即可，并且不仅可包括铝，还可包括铝合金，或含铝金属材料如各种涂布有铝或铝合金的金属物质。

 含铝金属材料，其涂布有不含铝的金属材料、但也会在使用期间在涂布面上被磨耗而暴露含铝金属材料，也可将其包括在要用本发明的润滑油组合物润滑的对象。

 此类铝系材料的一些实例具体公开于，例如JP-2010-174374-A和JP-2010-5687-A。

 本发明的润滑油组合物在铝含量较高的金属表面上更有效地发挥作用。

 用于本发明的润滑油组合物的润滑油基础油不特别限定，并可为通常在润滑油中使用的矿物基础油(mineral base oil)或合成基础油。

 矿物基础油可为，例如，通过如下所生产的那些矿物基础油：常压蒸馏原油，真空蒸馏所得的常压残油，并将所得的润滑油馏分通过溶剂脱沥青（solvent deasphalting）、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡和加氢精制的一种或组合来精制；或者通过异构化矿物蜡或GTL蜡(气体-液体蜡(gas-to-liquid wax))所生产的那些矿物基础油。

 矿物基础油的硫含量不特别限定，并可通常为0～1.5质量%、 优选不高于0.2质量%、更优选不高于0.05质量%、还更优选不高于0.005质量%。利用具有较低硫含量的润滑油基础油，可获得低硫的润滑油组合物，所述组合物具有优异的长换油时间间隔，并且特别是当用作内燃机用润滑油时能够尽可能多地避免对排气后处理装置的不利影响。

 矿物基础油中饱和组分的含量不特别限定，并可通常为50～100质量%，为了优异的氧化稳定性和长换油时间间隔，优选不低于60质量%、更优选不低于90质量%、仍更优选不低于95质量%。

 如本文所使用的，根据ASTM D2549确定饱和组分的含量。

 合成基础油可为，例如，聚丁烯或其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物或1-十二碳烯低聚物，或其氢化物；二酯如戊二酸二十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二十三烷基酯或癸二酸二-2-乙基己基酯；多元醇酯如新戊二醇酯、三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯或季戊四醇壬酸酯；或芳香族合成油如烷基萘、烷基苯或芳香族酯；或它们的混合物。

 润滑油基础油可为矿物基础油、合成基础油或这些的两种或更多种的任意混合物。例如，可使用一种或多种矿物基础油、一种或多种合成基础油、或者一种或多种矿物基础油与一种或多种合成基础油的混合物。

 润滑油基础油可具有任意运动粘度而无限制。润滑油基础油的100℃运动粘度可为优选不高于20mm²/s、更优选不高于16mm²/s，并优选不低于3mm²/s、更优选不低于5mm²/s。在高于20mm²/s的100℃运动粘度下，低温粘度较差，而在低于3mm²/s的运动粘度下，润滑部位处的油膜形成不充分，引起较差的润滑性，且润滑油基础油的蒸发损失可能较大。

 如根据NOACK蒸发损失所确定的，润滑油基础油的蒸发损失优选不超过20质量%、更优选不超过16质量%、仍更优选不超过10质量%、特别优选不超过6质量%、最优选不超过5质量%。在超过20质量%的NOACK蒸发损失下，不仅润滑油的蒸发损失可能较大且长换油时间间隔可能较差，而且当将润滑油组合物用作内燃机用润滑油时，组合物中的硫化合物、磷化合物和金属化合物还可能在排气排放控制***中与润滑油基础油一起储存，从而不利地影响排气净化性能。如本文所使用的，根据ASTM D5800确定NOACK蒸发损失。

 润滑油基础油的粘度指数不特别限定，为了实现优异的从低温到高温的粘度特性，优选不低于80、更优选不低于100、最优选不低于120。粘度指数没有特定的上限，可使用具有约135～180的粘度指数的润滑油基础油，例如正链烷、疏松石蜡、GTL蜡或通过将它们异构化而生产的异链烷烃矿物油，或者具有约150～250的粘度指数的润滑油基础油，如复合酯基础油或HVI-PAO基础油。具有低于80的粘度指数的润滑油基础油可引起受损的低温粘度特性。

 本发明的润滑油组合物包含特定含量的至少一种含磷的羧酸化合物及其金属盐作为组分(A)。

 作为组分(A)的含磷的羧酸化合物可优选为，例如由式(1)表示的化合物：

式(1)中，X₁～X₄各自独立地表示氧或硫原子。优选X₁～X₄中的两个各自表示硫原子，且剩余的两个各自表示氧原子。更优选X₁和X₂各自表示氧原子，且X₃和X₄各自表示硫原子。

 式(1)中，R₄和R₅各自独立地表示具有1～30个碳原子的烃基。具有1～30个碳原子的烃基可为，例如，烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基、或烷芳基。

 式(1)中，R₆～R₉各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烃基。所述烃基可为，例如烷基或烯基。优选R₆～R₉中的至少两个各自表示氢原子，最优选所有R₆～R₉各自表示氢原子。

 含磷的羧酸化合物的金属盐可为，例如通过如下所获得的盐：通过羧酸化合物与金属碱，如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属氯化物进行反应来中和含磷的羧酸化合物的部分或全部的残留的酸性氢。

 所述金属可为碱金属、碱土金属、锌、铜、铝或这些中的两种或更多种的混合物。

 作为本发明的组分(A)，以上提及的含磷的羧酸化合物的金属盐因其更优异的碱值维持性而优选。

 由式(1)表示的组分(A)可优选β-二硫代磷酸化丙酸( β-dithiophosphoropropionic acid)。

 本发明的润滑油组合物中组分(A)的含量以磷计为组合物的0.001～1质量%、优选0.005～0.1质量%。在该范围以外的含量下，不能获得本发明期望的效果。

 本发明的润滑油组合物可任选地包含有机钼化合物作为组分(B)、和/或除组分(A)以外的磷化合物作为组分(C)。

 作为组分(B)的有机钼化合物可为，例如，硫化钼二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸氧硫化钼、硫化钼二硫代磷酸盐、二硫代磷酸氧硫化钼、钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼酸盐或醇的钼酸盐。

 作为组分(B)的二硫代氨基甲酸钼可为由式(2)表示的化合物：

式(2)中，R¹、R²、R³和R⁴可相同或不同，且各自表示烃基，如具有2～24、优选4～13个碳原子的烷基，具有6～24、优选8～15个碳原子的芳基或烷芳基。如本文所使用的，烷基包括伯、仲和叔烷基，且这些可为直链或支链的。X¹、X²、X³和X⁴可相同或不同，且各自表示硫或氧原子。

 由式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼可优选，例如，硫化钼二乙基二硫代氨基甲酸盐（molybdenum sulfide diethyldithiocarbamate）、硫化钼二丙基二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二丁基二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二戊基二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二己基二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二辛基二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二癸基二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二(十二烷基)二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二丙基二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二丁基二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二戊基二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二己基二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二辛基二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二癸基二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸氧硫化钼、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸氧硫化钼。在这些化合物中，烷基可以是直链或支链的，烷基可在烷基苯基的任意位置键合。作为此类二硫代氨基甲酸钼，可优选使用在其一个分子中具有不同碳原子数的烃基的化合物、在其一个分子中具有不同结构的烃基的化合物和在其一个分子中具有不同碳原子数和结构的烃基的化合物。上述化合物可单独使用或作为这些中的两种或更多种的混合物来使用。

 作为组分(B)的二硫代磷酸钼可为由式(3)表示的化合物：

式(3)中，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，并各自表示烃基，如具有2～30、优选5～18、更优选5～12个碳原子的烷基，具有6～18个碳原子的芳基或烷芳基。如本文所使用的，烷基包括伯、仲和叔烷基，且这些可为直链或支链的。Y¹、Y²、Y³和Y⁴可相同或不同，且各自表示硫或氧原子。

 由式(3)表示的二硫代磷酸钼可为，例如，硫化钼二乙基二硫代磷酸盐（molybdenum sulfide diethyldithiophosphate）、硫化钼二丙基二硫代磷酸盐、硫化钼二丁基二硫代磷酸盐、硫化钼二戊基二硫代磷酸盐、硫化钼二己基二硫代磷酸盐、硫化钼二辛基二硫代磷酸盐、硫化钼二癸基二硫代磷酸盐、硫化钼二(十二烷基)二硫代磷酸盐、硫化钼二(丁基苯基)二硫代磷酸盐、硫化钼二(壬基苯基)二硫代磷酸盐、二乙基二硫代磷酸氧硫化钼、二丙基二硫代磷酸氧硫化钼、二丁基二硫代磷酸氧硫化钼、二戊基二硫代磷酸氧硫化钼、二己基二硫代磷酸氧硫化钼、二辛基二硫代磷酸氧硫化钼、二癸基二硫代磷酸氧硫化钼、二(十二烷基)二硫代磷酸氧硫化钼、二(丁基苯基)二硫代磷酸氧硫化钼、二(壬基苯基)二硫代磷酸氧硫化钼。在这些化合物中，烷基可以是直链或支链的，且烷基可在烷基苯基的任意位置键合。作为此类二硫代磷酸钼，可优选使用在其一个分子中具有不同碳原子数的烃基的化合物、在其一个分子中具有不同结构的烃基的化合物和在其一个分子中具有不同碳原子数和结构的烃基的化合物。上述化合物可单独使用或作为这些中的两种或更多种的混合物来使用。

 作为组分(B)的钼-胺络合物可为，例如，无硫钼化合物，如三氧化钼或其水合物(MoO₃·nH₂O)、钼酸(H₂MoO₄)、钼酸的碱金属盐(M₂MoO₄其中M为碱金属盐)、钼酸铵((NH₄)₂MoO₄或(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O)、MoCl₆、MoOCl₄、MoO₂Cl₂、MoO₂Br₂或Mo₂O₃Cl₆。这些中，鉴于目标化合物的产量，优选四价至六价、特别是六价钼化合物。另外，在六价钼化合物中，鉴于可用性，优选三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸的碱金属盐或钼酸铵。

 构成钼-胺络合物的胺化合物不特别限定，在胺中，优选伯胺、仲胺和烷醇胺。

 胺化合物的烃基可具有优选不小于4、更优选4～30、最优选8～18个碳原子。如果胺化合物的烃基具有小于4个碳原子，则溶解度可能趋于受损。另一方面，在具有不超过30个碳原子的胺化合物的情况下，有机钼化合物具有相对较高的钼含量，并可以以低含量进一步增强本发明的效果。

 作为组分(B)的钼-琥珀酰亚胺络合物可为，例如，如上述讨论钼-胺络合物时例举的无硫钼化合物与具有碳原子不低于4个的烷基或烯基的琥珀酰亚胺的络合物。

 琥珀酰亚胺可为，例如，具有C4～30、优选C8～C18的烷基或烯基的琥珀酰亚胺。在琥珀酰亚胺具有低于4个碳原子的烷基或烯基的情况下，溶解度可能趋于受损。可使用具有碳原子超过30但不超过40个的烷基或烯基的琥珀酰亚胺，但在具有不超过30个碳原子的烷基或烯基的情况下，钼-琥珀酰亚胺络合物具有相对较高的钼含量，并可以以低含量进一步增强本发明的效果。

 有机酸的钼酸盐可为，例如，有机酸与钼碱(molybdenum base)的盐，所述钼碱如在上述讨论钼-胺络合物中例举的氧化钼、氢氧化钼或氯化钼。所述有机酸可为含磷的酸或羧酸，特别优选前者。

 构成羧酸的钼酸盐的羧酸可为一元或多元的。

 作为组分(B)的醇的钼酸盐可为，例如，醇与在上述讨论钼-胺络合物中例举的无硫钼化合物的盐。醇可为一元醇、多元醇、多元醇的偏酯或部分醚（partial ethers）、或具有羟基的氮化合物如烷醇酰胺。顺便提及，为强酸的钼酸与醇反应来形成酯。如本文所使用的醇的钼酸盐/酯还包括此类钼酸与醇的酯。

 在本发明的润滑油组合物中，可将有机钼化合物中的一种、两种或更多种的组合用作组分(B)。

 作为组分(B)的最优选化合物为二硫代氨基甲酸钼。

 在本发明的润滑油组合物中，组分(B)的含量，如果存在，不特别限定，并优选以钼元素计不小于润滑油组合物的50质量ppm、更优选不小于润滑油组合物的400质量ppm。另一方面，鉴于在润滑油基础油中的溶解度和保存稳定性，组分(B)的含量优选不超过2000质量ppm，更优选不超过1500质量ppm。在组分(B)含量超过该上限的情况下，不能获得作为润滑油基础油的聚-α-烯烃或其氢化物的充分溶解度，并可在长期保存期间形成沉淀。

 作为组分(C)的磷化合物不特别限定，只要其为除组分(A)以外的在其分子中具有磷的化合物即可。

 作为组分(C)的磷化合物可为，例如，选自式(4)表示的磷化合物、式(5)表示的磷化合物、其金属盐、其胺盐及其衍生物的至少一种化合物：

式(4)中，X¹、X²和X³各自独立地表示氧或硫原子。R²⁴、R²⁵和R²⁶各自独立地表示氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。式(5)中，X⁴、X⁵、X⁶和X⁷各自独立地表示氧或硫原子，或者X⁴、X⁵和X⁶中的一个或两个可为单键或(聚)氧化烯基。R²⁷、R²⁸和R²⁹各自独立地表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基。

 由R²⁴～R²⁶表示的具有1～30个碳原子的烃基可各自优选为具有1～30个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基、更优选具有3～18个碳原子、仍更优选4～12个碳原子的烷基。

 由R²⁷～R²⁹表示的具有1～30个碳原子的烃基可各自优选为烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基或烷芳基。

 由式(4)表示的磷化合物可为，例如，亚磷酸、单硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸、三硫代亚磷酸；各自具有一个上述C1-C30烃基的亚磷酸单酯、单硫代亚磷酸单酯、二硫代亚磷酸单酯、三硫代亚磷酸单酯；各自具有两个上述C1-C30烃基的亚磷酸二酯、单硫代亚磷酸二酯、二硫代亚磷酸二酯、三硫代亚磷酸二酯；各自具有三个上述C1-C30烃基的亚磷酸三酯、单硫代亚磷酸三酯、二硫代亚磷酸三酯、三硫代亚磷酸三酯；或这些中的两种或更多种的混合物。

 根据本发明，出于改善腐蚀磨耗抑制性质并进一步改善高温去污性、氧化稳定性和长换油时间间隔性质如碱值维持性的目的，优选式(4)中X¹～X³中的两个或更多个、最优选全部为氧原子。

 由式(5)表示的磷化合物可为，例如，磷酸、单硫代磷酸、二硫代磷酸、三硫代磷酸、四硫代磷酸；各自具有一个上述C1-C30烃基的磷酸单酯、单硫代磷酸单酯、二硫代磷酸单酯、三硫代磷酸单酯或四硫代磷酸单酯；各自具有两个上述C1-C30烃基的磷酸二酯、单硫代磷酸二酯、二硫代磷酸二酯、三硫代磷酸二酯或四硫代磷酸二酯；各自具有三个上述C1-C30烃基的磷酸三酯、单硫代磷酸三酯、二硫代磷酸三酯、三硫代磷酸三酯或四硫代磷酸三酯；各自具有1～3个上述C1-C30烃基的膦酸、膦酸单酯或膦酸二酯；具有C1-C4(聚)氧化烯基的上述磷化合物；上述磷化合物的衍生物，如β-二硫代磷酸化丙酸或二硫代磷酸与烯烃环戊二烯或(甲基)甲基丙烯酸的反应产物；或这些中的两种或更多种的混合物。

 根据本发明，出于进一步改善高温去污性、氧化稳定性和长换油时间间隔性质如碱值维持性的目的，优选式(5)中X⁴~X⁷中的两个或更多个、更优选三个或更多个、最优选全部为氧原子。可替代地， X⁴、X⁵和X⁶中的一个或多个可为单键或(聚)氧化烯基。

 由式(4)或(5)表示的磷化合物的盐可为，例如，通过如下获得的盐：通过将磷化合物与金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属氯化物反应，或与氮化合物如分子中仅具有C1-C30的烃基或具有羟基的烃基的氨或胺化合物反应，来中和部分或全部磷化合物的残留的酸性氢(acidic hydrogen)而得到的盐。

 金属碱的金属可为，例如，碱金属如锂、钠、钾或铯；碱土金属如钙、镁或钡；或重金属如锌、铜、铁、铅、镍、银或锰。这些中，优选碱土金属如钙或镁，或锌。

 磷化合物的金属盐可根据金属的化合价或磷化合物中的OH-或SH-基团的数量而非限制性地具有不同结构。例如，当1摩尔氧化锌与2摩尔磷酸二酯(具有一个OH基团)反应时，假设主要获得由式(6)表示的化合物，但还存在聚合分子。当1摩尔氧化锌与1摩尔磷酸单酯(具有2个OH基团)反应时，假设主要获得由下列式(7)表示的化合物，但还存在聚合分子。

 式(6)和(7)中，R各自独立地表示具有3-18个碳原子的烷基或芳基。此类磷化合物的金属盐可优选为具有两个C3-C18烷基或芳基的亚磷酸二酯与锌或钙的盐；具有三个C3-C18烷基或芳基、优选C6-C12烷基的亚磷酸三酯，或具有一个C3-C18烷基或芳基的磷酸单酯与锌或钙的盐；具有两个C3-C18烷基或芳基的磷酸二酯与锌或钙的盐；具有两个C1-C18烷基或芳基的单膦酸酯与锌或钙的盐；具有三个C3-C18烷基或芳基、优选C6-C12烷基的磷酸三酯；或具有三个C1-C18烷基或芳基的膦酸二酯。这些可单独使用或作为这些任选的两种或更多种的混合物来使用。

 除上述以外，作为组分(C)的磷化合物还可为二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌可为由式(8)表示的化合物。

 式(8)中R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示具有1-24个碳原子的烃基，如C1-C24直链或支链的烷基、C3-C24直链或支链的烯基、C5-C13环烷基或直链或支链的烷基环烷基、C6-C18芳基或直链或支链的烷芳基、或C7-C19烷芳基。烷基和烯基可为伯、仲或叔烷基和烯基。

 在上述由R³、R⁴、R⁵或R⁶表示的烃基中，特别优选C1-C18直链或支链的烷基、或者C6-C18芳基或直链或支链的烷芳基。

 二硫代磷酸锌可通过任意常规方法来生产，而无特别限定，例如，通过使具有与R³、R⁴、R⁵或R⁶相对应的烃基的醇或酚与五硫化二磷反应来合成二硫代磷酸，并用氧化锌将其中和来生产。二硫代磷酸锌的结构根据所用原料醇而变化。

 作为组分(C)，最优选由式(6)或(7)表示的磷化合物的锌盐。

 在本发明的润滑油组合物中，作为组分(C)的磷化合物的含量，如果存在，不特别限定，通常以磷元素计不小于润滑油组合物的0.005质量%、优选不小于0.01质量%、更优选不小于0.02质量%。另一方面，组分(C)的含量，如果存在，优选以磷元素计不超过润滑油组合物的0.12质量%、更优选不超过0.1质量%、特别优选不超过0.08质量%。作为组分(C)的磷化合物的含量以磷元素计小于0.005质量%是不优选的，这是由于无法获得耐磨耗效果，而化合物的含量以磷元素计超过0.12质量%可能对排气后处理装置产生不利影响。

 当本发明的润滑油组合物包含磷化合物时，组分(A)和(C)，这些组分的总含量以磷元素计不超过润滑油组合物的0.15质量%、优选不超过0.1质量%、更优选不超过0.08质量%。总含量超过0.15质量%可能不利地影响排气后处理装置。

 为了进一步提高本发明的润滑油组合物的性能、或根据其他目的，本发明的润滑油组合物可任选地包含通常在润滑油中使用的任意添加剂。此类添加剂可以包括，除组分(A)、(B)和(C)以外，例如金属去污剂、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦调整剂、抗磨耗剂、粘度指数改进剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂、金属减活剂、消泡剂或着色剂，或者这些中的两种或更多种的组合。

 金属去污剂的实例可包括水杨酸盐去污剂、磺酸盐去污剂和酚盐去污剂。

 水杨酸盐去污剂具有单烷基、二烷基或其他结构，其中二烷基中的烷基可相同或不同。烷基可各自为C1-C32直链或支链的烷基，并优选包括至少C8-C32、更优选C14-32的直链或支链的烷基。

 水杨酸去污剂中的金属可为碱金属或碱土金属，具体地为钠、钾、钙或镁，优选钙或镁，特别是钙。

 磺酸盐去污剂可为通过将分子量为100～1500、优选200-700的烷基芳香族化合物磺化而获得的烷基芳香族磺酸的金属盐、优选碱土金属盐、特别是镁和/或钙盐。

 酚盐去污剂可为，例如，具有至少一个C4-C30、优选C6-C18直链或支链的烷基的烷基苯酚，通过使该烷基苯酚与元素硫反应而获得的烷基苯酚硫化物，或通过使该烷基苯酚与甲醛反应而获得的该烷基苯酚的曼尼希反应(Mannich reaction)产物的金属盐、优选碱土金属盐、特别是镁和/或钙盐。

 金属去污剂不仅可包括中性盐(正盐)，而且还可包括：通过在水的存在下将中性盐(正盐)与过量的碱土金属盐或碱土金属碱(碱土金属的氢氧化物或氧化物)加热而获得的碱性盐，以及通过在二氧化碳气体、硼酸或硼酸盐的存在下使中性盐(正盐)与碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物反应而获得的的高碱性盐(超碱性盐)。

 无灰分散剂可为用于润滑油中的任意无灰分散剂，例如其分子中具有至少一个C40-C400直链或支链的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物。含氮化合物可为，例如琥珀酰亚胺、苄胺、多胺或曼尼希碱，这些化合物的衍生物可为通过含氮化合物与硼化合物如硼酸或硼酸盐、磷化合物如(硫代)磷酸或(硫代)磷酸盐、有机酸或羟基(聚)氧化烯碳酸盐反应而获得的那些化合物。在本发明的组合物中，可包含从这些化合物中任选的一种、两种或更多种。

 无灰分散剂中，烷基或烯基具有40～400、优选60～350个碳原子。在具有小于40个碳原子的烷基或烯基的情况下，润滑油基础油中化合物的溶解度低，而在具有超过400个碳原子的烷基或烯基的情况下，润滑油组合物的低温流动性差，二者都是不优选的。烷基或烯基可为直链或支链的，具体优选源自烯烃如丙烯、1-丁烯或异丁烯的低聚物，或乙烯和丙烯的共聚物的支链的烷基或烯基。根据本发明，在这些无灰分散剂中，优选具有支链的烷基或烯基、特别是具有数均分子量700～4000、优选1000～2000、更优选1200～1500的聚(异)丁烯基的琥珀酰亚胺，和/或其硼化合物衍生物。甚至当使用未改性的琥珀酰亚胺时也可改善抗磨耗性质和氧化稳定性，最优选使用琥珀酰亚胺和其硼化合物衍生物两者。

 根据本发明，无灰分散剂的含量，如果存在，不特别限定，通常为组合物的0.1～20质量%、优选3～15质量%。当将琥珀酰亚胺的硼化合物衍生物用作无灰分散剂时，其硼含量不特别限定，并优选以硼计不小于所述化合物的0.005质量%、更优选不小于0.01质量%、最优选不小于0.02质量%。随着硼化合物衍生物含量的增加，密封材料可能受到影响，硫酸化灰分（sulfated ash content）可能增加，从而硼化合物衍生物的含量可为以硼计优选不超过0.2质量%、更优选不超过0.1质量%、仍更优选不超过0.08质量%、仍更优选不超过0.06质量%、最优选不超过0.04质量%。

 抗氧化剂可为通常用于润滑剂中的那些，包括无灰抗氧化剂如酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂，或有机金属类抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，为润滑油组合物进一步提供改善的抗氧化性质，不仅是本发明组合物的抗腐蚀磨耗性，而且还有碱值维持性均进一步得到改善。

 酚类抗氧化剂可优选，例如4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚), 4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚), 2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚), 2,2'-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4(N,N'-二甲氨基甲酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2,2'-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸酯、辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、或3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基-取代的脂肪酸酯。这些可以作为这些中的两种或更多种的混合物来使用。

 胺类抗氧化剂可为，例如苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺或二烷基二苯基胺。这些可以作为这些中的两种或更多种的混合物来使用。

 酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和有机金属类抗氧化剂可组合使用。

 本发明的润滑油组合物中抗氧化剂的含量通常不超过组合物的10质量%、优选不超过5质量%、仍更优选不超过3质量%。在超过10质量%的情况下，无法实现与含量相应的充分性能，这不是优选的。另一方面，为了持续较长时期保持抗腐蚀磨耗性质，抗氧化剂的含量优选不小于组合物的0.05质量%、更优选不小于0.1质量%、最优选不小于0.5质量%。

 摩擦调整剂可为通常用作润滑油中的摩擦调整剂的任意化合物，例如，除了作为组分(B)的有机钼化合物以外的无灰摩擦调整剂，包括在其分子中各自具有至少一个C6-C30烷基或烯基、特别是C6-C30直链烷基或直链烯基的胺类化合物如油胺，脂肪酸酯如油基甘油酯，脂肪酸酰胺如油酸酰胺，为异硬脂基琥珀酸与多胺的缩合产物的琥珀酰亚胺，脂肪酸如油酸，例如通过多摩尔环氧乙烷与硬脂胺加成而获得的烷基胺羟基化合物、脂肪醇、脂族醚、酰肼类(如油基酰肼)、氨基脲、脲、脲基或缩二脲。摩擦调整剂的含量可通常为组合物的0.01～5质量%。

 抗磨耗剂可根据需要为通常用于润滑油中的任意抗磨耗剂，如，除作为组分(C)的磷化合物或二硫代磷酸锌以外的含硫抗磨耗剂或含硼抗磨耗剂。

 含硫抗磨耗剂的实例可包括含硫化合物，如二硫化物、硫化烯烃、硫化油和脂、二硫代氨基甲酸酯或二硫代磷酸锌。此类含硫化合物可包含在组合物中，以便组合物中的总硫含量在0.005-5质量%的优选范围内。为了抑制腐蚀磨耗，含硫化合物的含量不超过0.15质量%、优选不超过0.1质量%、特别不超过0.05质量%，或没有含硫化合物，以便可提供低硫含量和长换油时间间隔的润滑油组合物。

 硫化合物与钼化合物的组合有效减少摩擦及其持续性，并且噻二唑特别有效。

 粘度指数改进剂可为，例如，所谓的非分散剂型粘度指数改进剂，如选自各种甲基丙烯酸酯的一种、两种或更多种单体的聚合物或共聚物、或其氢化产物；所谓的分散剂型粘度指数改进剂，如包括含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物、非分散剂型或分散剂型乙烯α-烯烃共聚物(α-烯烃可为丙烯、1-丁烯或1-戊烯等)、或其氢化物，聚异丁烯或其氢化产物，苯乙烯-二烯共聚物的氢化物，苯乙烯-马来酸酐酯共聚物，或聚烷基苯乙稀。

 粘度指数改进剂的分子量必须将剪切稳定性考虑在内来进行选择。具体而言，粘度指数改进剂的数均分子量，例如，在分散剂型或非分散剂型聚甲基丙烯酸酯的情况下，可通常为5000～1000000、优选100000-900000，在聚异丁烯或其氢化物的情况下，通常为800-5000、优选1000-4000，以及在乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的情况下，通常为800-500000、优选3000-200000。

 在这些粘度指数改进剂中，乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物给予润滑油组合物特别优异的剪切稳定性。可以以任意量使用从上述粘度指数改进剂中任意选择的一种、两种或更多种化合物。粘度指数改进剂的含量可通常为润滑油组合物的0.1-20质量%。

 防腐剂可为，例如苯并***系、甲苯并***系、噻二唑系或咪唑系化合物。

 防锈剂可为，例如石油磺酸酯（petroleum sulfonates）、烷基苯磺酸酯（alkylbenzene sulfonates）、二壬基萘磺酸酯（dinonylnaphthalene sulfonates）、链烯基琥珀酸酯和多元醇的酯。

 破乳剂可为，例如聚亚烷基二醇非离子表面活性剂，如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚或聚氧化乙烯烷基萘基醚。

 金属减活剂可为，例如咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并***及其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸盐、2-(烷基二硫代)苯并咪唑或β-(邻羧基苄基硫代)丙腈。

 噻二唑还落入硫化合物的范畴内，并且与钼化合物的组合在减少摩擦及其持续性方面特别有效。

 消泡剂可为，例如硅、氟硅(fluorosilicon)或氟代烷基醚。

 当这些添加剂包含在本发明的润滑油组合物中时，防腐剂、防锈剂和破乳剂各自的含量可通常为润滑油组合物的0.005～5质量%，金属减活剂的含量可通常为润滑油组合物的0.005～1质量%，并且消泡剂的含量可通常为润滑油组合物的0.0005～1质量%。

 根据本发明的适用于与铝系材料相接触使用的润滑油组合物可优选用作润滑油，如用于自动或手动变速器的驱动系润滑油、油脂、湿式磨合油、液压传动油、透平油、压缩机油、轴承油或冷冻机油。

 根据本发明的润滑方法，可使用本发明的润滑油组合物来润滑上述具有滑动部的装置的润滑部，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料。

实施例

 现将参考实施例和比较例更加详细地解释本发明，但所述实施例和比较例不限制本发明。

 <实施例1-6和比较例1-8>

通过根据常规程序将表1和2中所示组成的添加剂混入表1和2所示的润滑油基础油中来制备润滑油组合物。如下所示测定所得润滑油组合物的铝系材料的摩擦系数和磨耗深度。结果示于表1和2。

 试验中所采用的设备和方法如下：

试验设备的名称：Kimura-Wakabayashi-式摩擦模块(由SHINKO ENGINEERING CO., LTD.制造)

该试验设备为一种其中将一个销针对转盘按压的类型的设备。

 该销由JIS S45C热精制材料制成，并且直径为4mm，长度为6mm。盘由用于发动机滑动轴承的Al合金制成，并且直径为10mm，厚度为1.2mm。

 试验条件：滑动速率：0.3m/s、1.05m/s；载荷：29.4N (60min.)；试验温度：室温。

 根据该试验，当铝系材料的磨耗深度小于10μm时，可确定抗磨耗性没有问题，并且当铝系材料的磨耗深度没有问题时，可通过摩擦系数评价润滑性能。

Claims (7)

1.用于包含铝系材料的滑动部的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物用于在具有滑动部的润滑部中使用，所述滑动部的至少之一包含铝系材料，所述润滑油组合物包含：润滑油基础油以及至少一种以磷计为所述组合物的0.001～1质量%的含磷的羧酸化合物及其金属盐(组分(A))。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其进一步包含以钼计为所述组合物的50～2000质量ppm的有机钼化合物(组分(B))。

3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其进一步包含以磷计为所述组合物的0.001～1质量%的除所述组分(A)以外的磷化合物(组分(C))。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述组分(A)为由式(1)表示的化合物：

其中，X₁～X₄各自独立地表示氧或硫原子，R₄和R₅各自独立地表示具有1～30个碳原子的烃基，且R₆～R₉各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烃基。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述组分(B)为二硫代氨基甲酸钼。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述组分(C)为二烷基磷酸锌化合物。

7.用于润滑铝系部件的润滑方法，其包括用根据权利要求1～6中任一项所述的润滑油组合物润滑具有滑动部的润滑部，其中所述滑动部的至少之一包含铝系材料。