CN103314026A - 供用于制造模具和型芯的造型材料混合物的包含磺酸的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

描述一种用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分，在至少一种聚异氰酸酯的溶液中包含至少一种磺酸，所述聚异氰酸酯在分子中包含至少两个NCO基团。

Description

供用于制造模具和型芯的造型材料混合物的包含磺酸的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分或包含聚异氰酸酯的溶液、造型材料粘合剂体系以及二组分粘合剂体系，其用于根据冷芯盒法制造铸造砂芯和铸造模具的应用，相应的铸造造型材料和铸造砂芯或铸造模具和其制造以及特定的磺酸作为用于延长砂寿命的介质的应用。
背景技术
在制造铸造砂芯和铸造模具时，在形成聚氨酯的情况下冷硬化的粘合剂体系是非常重要的。所述粘合剂体系由两种组分制成，在分子中具有至少两个OH基团的（通常在溶剂中溶解的）多元醇和在分子中具有至少两个NCO基团的（大多同样在溶剂中溶解的）聚异氰酸酯。分开添加至包含造型基本材料、优选包含砂的造型材料混合物的这两种组分在造型材料混合物中反应成完全硬化的聚氨酯粘合剂，更确切地说在存在确保快速转换进而足够短的完全硬化时间的催化剂的情况下。在此，除例如金属有机化合物的其他材料之外主要考虑叔鞍作为催化剂，叔鞍在造型材料混合物成型之后作为易挥发的胺借助载运气体被引入到造型工具中。
多元醇组分通常是（必要时被取代的）苯酚与醛（Phenolen mitAldehyden）（在下文中简称为酚醛树脂）的在溶剂中溶解的缩合产物，所述缩合产物具有小的或中等的缩合度并且在分子中具有更多个游离的OH基团。但是，在特定的情况下，尤其在用于较低的铸造温度的砂芯中，多元醇组分也能够是低聚物的、二聚物的或单体的苯酚体的溶液，例如三苯酚、二苯酚或二羟基苯的溶液。为所有所述多元醇提供大量的（通常极性的）溶剂。溶液通常设置成40-95重量%的固体含量并且还能够包含常见的添加物。
作为聚异氰酸酯组分原则上能够考虑在分子中具有至少两个NCO基团的所有的聚异氰酸酯。优选的是芳香族的聚异氰酸酯，对其而言作为典型实例的是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,2’,6,6’-四甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基-4,4’-二异氰酸酯。聚异氰酸酯能够是纯粹的形式或溶解在有机溶剂中，例如沸腾范围在150℃之上的、形成聚异氰酸酯组分的芳香族的碳氢化合物的混合物。在溶液的情况下，聚异氰酸酯的浓度通常在70重量%之上。
为了制造造型材料混合物将造型基本材料、优选将粒状的造型砂、例如将石英砂、铬铁矿砂、橄榄石砂、锆英石砂与两种粘合剂组分混合，其中两种组分的量比例能够在大约0.5至1.5的重量份的聚异氰酸酯组分对1重量份的多元醇组分的范围中并且优选地计量成，使得得出NCO基团对OH基团的近化学计量的比例。通过将造型材料混合物填充或射到造型工具中、必要时密封并且随后通过借助易挥发的叔鞍、例如二甲基乙胺或三乙胺进行短暂的气体处理而完全硬化，将所述造型材料混合物随后加工成铸造砂芯或铸造模具。随后，砂芯或砂模能够从造型工具中取出。
砂芯或砂模在气体处理期间已经得到可测量的强度（“初始强度”），所述强度在气体处理结束之后缓慢地升高到最终强度值。在实践中，在此，期望尽可能高的初始强度，由此砂芯或砂模能够在气体处理之后尽可能立即从造型工具中取出并且将工具再次提供给新的工作过程。
这种足够高的初始强度能够借助以反应的方式设置的粘合剂体系来实现。但是，体系的过强的反应性导致，与两种粘合剂组分混合的造型材料混合物在再加工成砂芯或砂模之前能够存放的持续时间（所谓的“砂寿命”）显著地降低。这是显著的缺点，因为实践也需要足够的砂寿命，因此造型材料混合物（造型砂混合物）的提前装料不变成过早地不可用。良好的砂寿命借助不太强反应的粘合剂体系得出，但是所述粘合剂体系也又导致更差的初始强度。
为了能够满足尽可能高的初始强度和尽可能好的砂寿命这两个要求，将三氯氧化磷、邻苯二甲酰氯或氯硅烷添加至粘合剂的聚异氰酸酯组分。DE-A-3405180描述这种包含氯硅烷的造型材料粘合剂体系。
包含酰基氯的粘合剂体系从US4,540,724中已知。
然而，粘合剂体系的氯含量能够在加工粘合剂体系时和在随后的金属铸造时导致缺点和健康危险，因为在粘合剂体系分解时，能够形成含氯的有害健康的化合物、例如二恶英。因此，存在对酰基氯或氯硅烷的替代材料的需求，所述替代材料同样能延长造型材料的砂寿命并且在此是无氯的。替代材料应完全地或部分地替换迄今使用的酰基氯或氯硅烷，而没有损害砂芯的砂寿命或强度（初始强度和最终强度）。
发明内容
本发明的目的是提供一种相应的无氯的替代材料，所述替代材料满足上述要求。
DE2921726公开包含水、有机的聚异氰酸酯、作为乳化剂的可能的非离子的表面活性的介质和磺酸的专用的乳化液。磺酸在此是通式R-(SO3H)n的磺酸，其中n表示整数1或2并且R表示具有6至14个碳原子的芳香族的碳氢残基、具有10至18个碳原子的脂肪族的碳氢残基、具有6至15个碳原子的脂环族的碳氢残基、具有7至15个碳原子的芳脂族的碳氢残基、具有7至24个碳原子的烷芳基（alkaromatic）的碳氢残基。
DE2921698A1公开用于制造冲压体的、以自分离的方式作用的、基本上无水的基于聚异氰酸酯的粘合剂，所述粘合剂由下列制成：
A）聚异氰酸酯和
B）通式R-(SO3H)n的磺酸，其中
n表示整数1或2并且
R表示具有6至14个碳原子的芳香族的碳氢残基、具有10至18个碳原子的脂肪族的碳氢残基、具有6至15个碳原子的脂环族的碳氢残基、具有7至15个碳原子的芳脂族的碳氢残基、具有7至24个碳原子的烷芳基的碳氢残基。
其中组分A）和B）的当量比在100:0.5和100:20之间。
JP03-041116涉及用于矫形铸带的特定的聚氨酯树脂成分，所述聚氨酯树脂成分包括含有多元醇和聚异氰酸酯的聚氨酯预聚物、催化剂、稳定剂（例如，酰基氯例如苯甲酰氯或者磺酸例如甲基磺酸）和聚乙二醇的酯化合物。
DE4215873描述将在室温下液态的酯作为用于异氰酸酯和/或异氰脲酸酯的溶剂的应用，由此能够显著地降低异氰酸酯和/或异氰脲酸酯的粘度。
DE19542752描述将植物油甲酯、优选地将菜籽油甲酯作为用于基于聚氨酯的铸造造型材料粘合剂的单独的或两种组分的溶剂的应用，所述铸造造型材料粘合剂的组分包括含有游离的OH基团的酚醛树脂和聚异氰酸酯作为反应配对物。
JP53-128526公开：为了制造自硬化的造型混合物，将包含0.05%至40%的羧酸和/或磺酸的酚醛树脂和砂与聚异氰酸酯在存在碱性催化剂的情况下混合。
JP62-104648公开：为了制造砂模，将铸造砂与包括呋喃树脂、甲苯磺酸、四乙基硅酸盐、甲基二异氰酸酯、二氧化硅和硼酸的粘合剂揉捏。
CN102049693公开包括将烷基磺酸钠溶液与酚醛树脂混合、随后与砂混合、继续与聚异氰酸酯的酯混合并且铸模成型的方法。
所提出的目的根据本发明通过应用通式为R-SO2-OH的磺酸作为用于延长混合物的砂寿命的介质来实现，其中R表示C1-4-烷基、优选为甲基，其中所述混合物包括：
-造型基本材料、优选地是造型砂，
以及
-用于优选根据聚氨酯冷芯盒法制造用于铸造的聚氨酯树脂的二组分粘合剂体系的聚异氰酸酯组分和多元醇组分，
其中，聚异氰酸酯组分包括在分子中分别具有两个或更多个NCO基团的一种或多种聚异氰酸酯，其中一种聚异氰酸酯或多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯基甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物
并且其中
多元醇组分优选地包括具有每个分子两个或更多个羟甲基基团的苯酚甲醛树脂，尤其优选地包括具有邻位-邻位-结构的苄醚树脂。
本发明的另一个观点从所附的权利要求和下文的描述中得出。
根据本发明得出，能够使用要根据本发明应用的用于延长造型材料的砂寿命的磺酸，并且在此能够完全地或部分地替代已知的氯硅烷或酰基氯。
因此，本发明也涉及（i）用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分，以及（ii）包含聚异氰酸酯的溶液（见下文）。
此外，本发明涉及用于制造铸造砂芯的造型材料粘合剂体系，所述造型材料粘合剂体系由多元醇组分和聚异氰酸酯组分制成，所述多元醇组分包含在分子中具有至少两个OH基团的含苯酚的多元醇的溶液，例如具有邻位邻位结构的苄醚树脂，并且所述聚异氰酸酯组分如其在上文中被限定，所述多元醇组分和所述聚异氰酸酯组分相互反应成冷硬化的粘合剂，例如以用于砂芯或用于型砂。本发明也涉及用于制造铸造砂芯的由下列制成的造型材料粘合剂体系：
-多元醇组分，包含在分子中具有至少两个OH基团的苯酚甲醛树脂，例如具有邻位邻位结构的苄醚树脂，
和
-如在上文中限定的聚异氰酸酯组分，
这两种组分相互反应成例如用于砂芯或用于型砂的冷硬化的粘合剂。
本发明也涉及用于制造供铸造的聚氨酯树脂的二组分粘合剂体系（见下文）。
本发明也涉及根据对本发明的聚异氰酸酯组分的应用、包含聚异氰酸酯的溶液的应用、用于根据冷芯盒法制造铸造砂芯的根据本发明的造型材料粘合剂体系的应用或根据本发明的二组分粘合剂体系的应用。
本发明还涉及用于制造供铸造的型芯或模具的混合物，例如铸造造型材料，和相应的铸造砂芯和砂模以及对其的制造方法。
铸造造型材料也能够用作为用于制造例如用于自硬法的铸模的铸造型砂。
本发明也涉及用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分，所述聚异氰酸酯组分在至少一种在分子中包含至少两个NCO基团的聚异氰酸酯的溶液中包含至少一种磺酸，其特征在于，
-磺酸具有通式R-SO2-OH，其中R表示C1-4烷基，优选为甲基，
并且
-聚异氰酸酯组分包含二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或其低聚物或聚合物作为聚异氰酸酯。
本发明的另一个主题是用于造型材料粘合剂体系的包含聚异氰酸酯的溶液，优选为如在上文中限定的聚异氰酸酯组分，其中包含聚异氰酸酯的溶液由
（a）在分子中分别具有两个或更多个NCO基团的一种或多种聚异氰酸酯，其中一种聚异氰酸酯或多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯基甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
和
（b）一种或多种磺酸，其中一种磺酸或多种磺酸中的至少一种选自式R-SO2-OH的磺酸中，其中R表示具有1至4个碳原子的烷基基团，其中优选地，一种磺酸或多种磺酸中的至少一种是甲磺酸，
制成或包括在此限定的组分（a）和（b）。
根据本发明，优选地，包含聚异氰酸酯的溶液包括下列各项或由下列各项制成：
（a）在分子中分别具有两个或更多个NCO基团的一种或多种聚异氰酸酯，其中一种聚异氰酸酯或多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯基甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
和
（b）一种或多种磺酸，其中一种磺酸或多种磺酸中的至少一种选自式R-SO2-OH的磺酸，其中R表示具有1至4个碳原子的烷基基团，其中优选地，一种磺酸或多种磺酸中的至少一种是甲磺酸，
以及附加地
（c）一种或多种（共）溶剂（(Co-)
Figure BDA00003518052300071
），所述（共）溶剂并非选自在上文中限定的组分（a）和（b）中，
和/或
（d）选自酰基氯和氯硅烷中的一种或多种其他的物质，
和/或
（e）选自疏水剂中的一种或多种其他的物质。
根据本发明，在此优选的是下述包含聚异氰酸酯的溶液，所述溶液不包含选自酰基氯和氯硅烷中的物质（d）。然而，含氯的化合物能够在个别情况下以较小的量接纳在根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液中被接收。特别地，商业品质的二苯基甲烷二异氰酸酯（和其他的聚异氰酸酯）的和其低聚物或聚合物由于在合成期间使用含氯的分解物而包括特定量的作为杂质的含氯的化合物。这些含氯的化合物能够作为杂质被接纳在根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液中。但是为了进一步地减少通过在铸造过程中氯释放造成的负荷，优选的是，为了制造根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液而使用下述聚异氰酸酯品质，其中含氯杂质的比例尽可能地小，或者通过适当的清洁过程尽可能多地减小这种含氯杂质在要使用的聚异氰酸酯中的比例。
组分（c）的（共）溶剂也能够基于商用产品，所述商用产品除（优选无氯的）主要组分之外还包括特定量的作为杂质的含氯的化合物。但是，在这方面也优选的是，为了制造根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液而使用下述（共）溶剂品质，其中含氯杂质的比例尽可能地小，或者通过适当的清洁过程尽可能多地减小这种含氯杂质在使用的聚异氰酸酯中的比例。
术语（共）溶剂（c）表示，如果组分（a）和（b）的组成部分本身都不对于组分（a）和（b）中的其他的组成部作用为溶剂，那么组分（c）本身作用为溶剂，或者，如果组分（a）和（b）的一种或多种组成部分本身对于组分（a）和（b）中的其他的组成部作用为溶剂，那么组分（c）本身作用为附加的溶剂。
作为疏水剂（e）通常使用氨基硅烷和氨基有机硅烷，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二-（γ-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺、聚磺脲硅烷（Polyazamidsilane）、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、有机改性的聚二甲氧基硅氧烷、三氨基功能的硅烷。
在此，根据本发明优选的是，在上文中限定的包含聚异氰酸酯的溶液不包括选自酚醛树脂和呋喃树脂中的树脂。
根据本发明，尤其优选地，包含聚异氰酸酯的溶液不包括下述多元醇，所述多元醇适合于与包含在溶液中的一种或多种聚异氰酸酯反应成冷硬化的粘合剂。
根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液优选地不包括造型基本材料，尤其不包括型砂。
根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液优选地是无水的或包含最大量的水，所述最大量选择成使得NCO基团对H2O的摩尔比例大于100:1，优选地大于1000:1。
根据本发明的聚异氰酸酯组分或根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液包含一种或多种磺酸，其中一种磺酸或多种磺酸中的至少一种选自式R-SO2-OH的磺酸中，其中R表示具有1至4个碳原子的烷基基团，其中优选地，一种磺酸或多种磺酸中的至少一种是甲磺酸。
此外，适用的是：磺酸能够选自任意合适的磺酸中。优选地，磺酸具有通式R-SO2-OH，其中R表示C1-12烷基、苯基、C1-12烷基苯基，其中该残基中的H原子能够通过可为一代的、二代的或三代的羟基基团或氨基基团取代，或R表示NH2。
磺酸能够是纯粹的形式或作为溶液用在优选为有机的溶剂中。在此，磺酸能够作为游离酸或者也能够部分地以盐的形式、例如以铵盐、碱金属盐或碱土金属盐的形式存在。含盐量应当以酸根计优选不超过30摩尔%。优选地，仅使用游离酸。
磺酸的使用引起砂寿命的显著延长，而这没有伴随着强度（初始强度和最终强度）的值得一提的下降。所述效果已经在低添加量的范围内出现。优选地，聚异氰酸酯组分以聚异氰酸酯组分计包含0.01重量%至5重量%、尤其优选地0.0025重量%至2.5重量%、优选地0.025重量%至2.5重量%、尤其0.05重量%至1重量%的至少一种磺酸。
根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液（如同在上文中限定的）优选地以溶液的总量计的包括总量在0.01重量%至5重量%的范围中的磺酸。
在共同使用酰基氯或氯硅烷时，磺酸对酰基氯或氯硅烷的重量比例优选为1:1至9:1、尤其优选为1:1至4:1、尤其为大约1:1。优选地，不共同使用酰基氯或氯硅烷。
相反于磷酰氯，甲磺酸是无气味的、不氧化的、可生物降解的、无毒的、脂肪族的、耐热的、低TOC（有机总碳量）的以及是有机强酸。此外，甲磺酸具有极其低的蒸汽压强并且是自然硫循环的组成部分。
聚异氰酸酯组分在此包含优选55重量%至95重量%、尤其优选70重量%至90重量%的至少一种聚异氰酸酯。此外，聚异氰酸酯组分能够包含溶剂，优选地以4.99重量%至44.99重量%、优选9.99重量%至29.99重量%的量。
根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液（如同在上文中限定的）以溶液的总量计的优选地包括总量在55重量%至95重量%的范围中的聚异氰酸酯。
在此，聚异氰酸酯组分的或根据本发明的溶液的内含材料的总量总计为100重量%。优选地，聚异氰酸酯、磺酸和溶剂的总量总计为100重量%。
本发明能够使用在所有基于聚氨酯的粘合剂体系中，因此能够结合所有常见的多元醇组分和聚异氰酸酯组分来使用并且也不需要在制造和加工造型材料混合物（型砂混合物）方面中的任何改变。在此，磺酸的始终最优的量与多元醇组分的类型和反应性相关并且对任何个别情况而言能够容易地通过简单的手动实验来测定。对于适合的多元醇组分和聚异氰酸酯组分，例如能够参考DE-A-34 05 180、DE-A-10 2004 057671、EP-A-1 057 554、EP-A-0 771 599和WO 2010/060826。能够使用所有适合的苯酚甲醛树脂，然而，苄醚树脂的使用是尤其有利的。
根据本发明的聚异氰酸酯组分或根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液包含在分子中分别具有两个或更多个NCO基团的一种或多种聚异氰酸酯，其中一种聚异氰酸酯或多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或其低聚物或聚合物。在此，能够为4,4’-2,2’-和2,4’-同分异构物的混合物或为单独的同分异构物或两种同分异构物的混合物、或者也为其低聚物或聚合物。也就是说，根据本发明能够使用
-选自单体的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的4,4’-、2,2’-和2,4’-同分异构物中的同分异构物，
-由单体的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的两种或所有的同分异构物制成的或包含其的混合物，
-单体的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的低聚物和聚合物，
-由二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的两种或多种的低聚物和/或聚合物制成的或包含其的混合物，
-由单体的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的一种或多种同分异构物以及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的一种或多种低聚物和/或一种或多种聚合物制成的或包含其的混合物。
根据本发明，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的低聚物和聚合物的使用是优选的。
此外，适用的是：聚异氰酸酯在此能够选自任何合适的聚异氰酸酯中，所述聚异氰酸酯在分子中包含至少NCO基团并且与含苯酚的多元醇一起得出用于型砂的冷硬化的粘合剂。合适的聚异氰酸酯对本领域技术人员是已知的。
作为用于聚异氰酸酯或根据本发明的溶液（如在上文中限定的）溶剂或共溶剂能够优选地考虑四硅酸盐例如硅酸四乙酯、芳香族的碳氢化合物、脂肪酸烷基酯（优选菜籽油甲酯）、其混合物以及其与亚烃基碳酸酯例如丙烯碳酸酯或脂肪族的二羧酸的二烷基酯、优选己二酸的、戊二酸的和/或丁二酸的二甲酯的混合物。最后提及的二烷基酯例如以名称DBE（二元酯）销售。所述二烷基酯用作为附加溶剂，以便改进例如硅酸四乙酯、芳香族的碳氢化合物或菜籽油甲酯中的溶解度。
亚烃基碳酸酯或DBE优选地以1:1至5、优选1:1.5至3的重量比例、也就是以明显较小的量用于开始提及的溶剂。
本发明的主题也是将根据本发明的聚异氰酸酯组分（如在上文中限定的）或根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液（如在上文中限定的）用作用于制造聚氨酯树脂的二组分粘合剂体系的聚异氰酸酯组分的应用，优选地作为用于以聚氨酯冷芯盒法制造聚氨酯树脂的二组分粘合剂体系的聚异氰酸酯组分的应用。
本发明的另一个主题是用于制造用于铸造的聚氨酯树脂的二组分粘合剂体系，所述粘合剂体系由下列制成
-如在上文中限定的根据本发明的聚异氰酸酯组分或者如同在上文中限定的根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液作为聚异氰酸酯组分，
并且单独地
-多元醇组分，其中多元醇组分优选地包括具有每个分子两个或更多个羟甲基基团的苯酚甲醛树脂，尤其优选地是具有邻位邻位结构的苄醚树脂。
苯酚甲醛树脂是合成树脂，所述合成树脂通过苯酚与甲醛的缩合并且必要时通过在此产生的缩合物的衍生获取。苯酚甲醛树脂通常与分解物（苯酚组分和甲醛）的量比例相关地将反应条件和使用的催化剂划分成两个产品等级，酚醛清漆（苯酚酚醛清漆）和可溶酚醛树脂。
酚醛清漆在此是可溶的、可熔的、非自硬化的和存储稳定的摩尔量在大约500-5000g/mol的范围中的低聚物。所述酚醛清漆在以大约1:1.25至2的摩尔比例缩合甲醛和苯酚组分的情况下在存在酸性催化剂时产色。酚醛清漆通常是不含羟甲基基团的，并且其芳香环经由亚甲基桥链接。酚醛清漆能够通过反应性的交联剂（硬化剂）（例如六次甲基四胺、甲醛、异氰酸酯例如亚甲基二苯基聚异氰酸酯、环氧化物等）在温度升高时在交联的情况下硬化。酚醛清漆通常是不溶于水的。
可溶酚醛树脂是经由亚甲基桥和亚甲醚桥链接的羟甲基苯酚的混合物。所述可溶酚醛树脂通过与摩尔过量的乙醛的碱性催化的缩合反应来制造。在此，缩合在一定的聚合度下中断。可溶酚醛树脂经由其反应性的羟甲基基团是自硬化的。根据缩合度，可溶酚醛树脂是液态的、具有在此不同的粘度并且通常是溶于水和乙醇的。可溶酚醛树脂能够在热影响的情况下转化成高交联的结构（不溶酚醛树脂）。对于特殊的应用领域而言，有时希望可溶酚醛树脂在有机溶剂中具有一定溶解度。因此，为了实现所述溶解度，可溶酚醛树脂通常经受改性反应，例如在较高的温度下与不饱和的化合物（例如植物油）缩合、与单官能的或多官能的乙醇酯化或醚化。
苯酚甲醛树脂的特殊种类是苄醚树脂。苄醚树脂是出自苯酚组分和甲醛的缩合产物，所述缩合产物在二价金属离子的催化影响下获得，为此参见US3,485,797。苄醚树脂尤其适合作为用于铸造粘合剂的树脂组分，所述制造粘合剂应当在冷芯盒法中使用（参看US3,676,392和US3,409,579）。苄醚树脂直到一定的缩合度是液态的。苄醚树脂通常是不相容于水的，但是相容于乙醇和其他的有机溶剂。苄醚树脂的特殊性在于其结构：所述苄醚树脂具有苯酚体，所述苯酚体既通过亚甲基基团-CH2-也通过醚基基团-CH2-O-CH2-链接，其中两个苯酚体的链接主要在邻位-邻位位置中进行。在苄醚树脂中除酚羟基基团（-OH）之外存在大量的羟甲基基团（-CH2OH）。苄醚树脂主要具有o,o’结构（邻位-邻位结构）从而具有线性分子结构的状况使其相对于交联是极其有反应性的（再次参见US3,485,797）。所述苄醚树脂与有机溶剂的良好相容性对于其尤其适合作为用于铸造粘合剂的树脂组分以应用在冷芯盒法中是可靠的。苄醚树脂通常在缩合反应结束之后包含高浓度的剩余单体（苯酚组分；甲醛）。此外，苄醚树脂仅能够借助相对高量的溶剂来加工，这鉴于对于应对含溶剂的产物的日益严格的准则而限制其可用性。对用于加工苄醚树脂的溶剂的高要求基于其相对高的粘度，所述粘度通常必须通过添加溶剂来降低。
优选的苄醚树脂在EP-B-1057554中描述。能够根据本发明优选使用的化合物在那在段落[0004]至[0006]中描述，其中尤其能够参照在那提出的式I和II。
具有低粘度的特殊的苯酚甲醛树脂尤其在DE-A-102004057671中描述。
苯酚甲醛树脂根据本发明优选地用作多元醇组分并且能够称作含苯酚的多元醇的溶液。在此，多元醇组分的粘度在20℃下优选地为130mPa s至450mPa s。对此，多元醇组分能够具有例如30重量%至50重量%的量的溶剂。合适的溶剂是芳香族的和脂肪族的碳氢化合物、酯、酮、烷基硅酸盐、脂肪酸酯和类似的溶剂。在使用根据DE-A-102004057671的低粘度的苯酚甲醛树脂时能够显著地降低溶剂比例。
对于其他的多元醇组分和聚异氰酸酯组分能够参考在说明书概述中的描述。在此，两种组分能够以在那描述的量比例使用。
本发明的主题也是将如在上文中限定的根据本发明的聚异氰酸酯组分的应用或如在上文中限定的根据本发明的包含聚异氰酸酯的溶液的应用或如在上文中限定的根据本发明的造型材料粘合剂体系的应用或如在上文中限定的根据本发明的二组分粘合剂体系的应用
-以用于根据冷芯盒法制造铸造砂芯或砂模
和/或
-以用于优选地以聚氨酯冷芯盒法制造聚氨酯树脂。
本发明的另一个主题是用于制造用于铸造的型芯或模具的混合物，所述混合物包括
-造型基本材料，优选为型砂，
以及
-根据本发明的造型材料粘合剂体系的组分或根据本发明的二组分粘合剂体系的组分。
这种包括（i）优选为型砂的造型基本材料和（ii）粘合剂体系（尤其是二组分粘合剂体系的两种组分）的混合物结合本发明也称作（铸造）造型材料、造型材料混合物或型砂混合物。
优选地，为了制造铸造造型材料将100重量份的砂、例如石英砂或其他适合的造型基本材料分别与0.25至2重量份的、优选分别与0.5至1.5重量份的多元醇组分和聚异氰酸酯组分混合。混合在此优选地在室温下在使用常规的混合设备的情况下进行。
以所述方式得到的铸造造型材料能够根据用于制造铸造砂芯或砂模的任意合适的方法来使用。
因此，本发明的其他主题是用于铸造的模具或型芯，
-包括造型基本材料，优选为型砂，以及从如在上文中限定的根据本发明的造型材料粘合剂体系的硬化中或从如在上文中限定的根据本发明的二组分粘合剂体系的硬化中得到的硬化的粘合剂体系
或
-能够通过对包括造型原材料、优选为型砂以及根据本发明的造型材料粘合剂体系的组分或根据本发明的二组分粘合剂体系的组分的混合物造型和将已造型的混合物中的粘合剂体系硬化成硬化的粘合剂体系来制造，
以及
用于优选地根据聚氨酯冷芯盒法制造用于铸造的型芯或模具的方法，具有以下步骤：
-将造型基本材料、优选为型砂与根据本发明的造型材料粘合剂体系的组分或与根据本发明的二组分粘合剂体系的组分混合，
-对所得到的包括造型基本材料和粘合剂体系的组分的混合物造型，
-将所得到的已造型的混合物与气态的催化剂接触、优选（尤其在冷芯盒法的范围中）与气态氨接触，使得粘合剂体系硬化并且结合造型基本材料。
优选地，铸造砂芯或砂模根据冷芯盒法来制造。冷芯盒法是铸造领域中最重要的聚氨酯气体处理方法。名称对应于VDG语言惯用法并且也以该方法名称引入德国铸造产业。对此，例如能够参考US3,409,579。在冷芯盒法中，胺类的气体处理剂例如二甲基异丙胺用作加速催化剂，所述加速催化剂明显地加速将聚异氰酸酯添加到酚醛树脂、例如苄醚树脂。在此形成聚氨酯。在冷芯盒法中使用的树脂在此通常是无水的，因为水与聚异氰酸酯过早地反应。
方法通常包括首先将包含根据本发明的型砂粘合剂体系的铸造型砂（芯砂）射入到芯盒中。随后借助胺-空气或胺-氮混合物作为气体或气溶胶进行气体处理。胺通常是三乙基-、二甲基乙基-、二甲基-n-丙基-或二甲基异丙基-胺，这些胺分别以2至6bar的压强吹入到芯盒中。剩余气体通常借助加热的冲洗气体、氮气或CO2气体从型芯排出并且能够在装有稀释的硫酸或磷酸的酸洗涤器中清除。
根据本发明的粘合剂体系在此根据胺在优选为20℃至100℃、尤其优选为45℃至80℃的温度下完全硬化。尤其在冷芯盒法中，通常在充斥于相应的铸造中的环境温度下、也就是通常在15℃至50℃的温度范围中、尤其在15℃至40℃的温度范围下进行完全硬化。因此，粘合剂称作用于型砂的冷硬化的粘合剂。
冷芯盒法能够使用在宽泛的标准中，尤其使用在金属铸造中，例如使用在马达铸造中。
根据本发明的造型材料也能够用作为用于制造供铸造的砂模的型砂，例如在自硬法中。
通过根据本发明的砂寿命延长剂，造型材料/型砂在铸造之后是尽可能无氯的，使得避免铸件的腐蚀并且能够将已经使用的砂芯或砂模作为旧砂继续使用。对此对旧砂进行热处理和/或机械处理。两种处理方法不导致或导致不值得一提的危害健康的化学物质的负荷。已经使用的砂芯的所述再利用或旧砂的处理自身借助含膨润土的体系或碱性的体系是可行的。
具体实施方式
通过下面的实例详细阐明本发明。
实例
实例1：制造苄醚类型的优选的酚醛树脂（预缩合物）
在装配有冷却器、温度计和搅拌器的反应容器中，放置
385.0 重量份 苯酚
176.0 重量份 多聚甲醛（作为甲醛源）和
0.11 重量份 醋酸锌
冷却器设置成回流。温度在一个小时之内持续升高到105℃并且在该温度上保持二至三个小时，直到折射率达到1.550。
随后将冷却器转换成常压蒸馏并且温度在一个小时之内升高到125℃至126℃，直到折射率达到大约1.593。
随后进行真空蒸馏，直到折射率为1.612。
生产率为所使用的原材料的82%至83%。
所述酚醛树脂用于根据冷芯盒法来制造试样。
实例2：制造冷芯盒酚醛树脂溶液
由根据实例1的酚醛树脂（预缩合物）在达到折射率理论值后制造用于冷芯盒法的树脂溶液，所述树脂溶液具有下述成分：
冷芯盒树脂溶液AB1
50 重量份 酚醛树脂（实例1中的预缩合物）
19 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
18 重量份 DBE（“二元酯”）
13 重量份 菜籽油甲酯（RME）
实例3制造用于冷芯盒法的聚异氰酸酯溶液
根据本发明：聚异氰酸酯溶液BB1-BB6
始终使用100%甲磺酸。
聚异氰酸酯溶液BB1
85 重量份二苯甲烷二异氰酸酯
12.5 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
2 重量份 菜籽油甲酯（RME）
0.1 重量份 甲磺酸
0.4 重量份 疏水剂
聚异氰酸酯溶液BB2
85 重量份 二苯甲烷二异氰酸酯
12.4 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
2 重量份 菜籽油甲酯（RME）
0.2 重量份 甲磺酸
0.4 重量份 疏水剂
聚异氰酸酯溶液BB3
85 重量份 二苯甲烷二异氰酸酯
12.3 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
2 重量份 菜籽油甲酯（RME）
0.3 重量份 甲磺酸
0.4 重量份 疏水剂
聚异氰酸酯溶液BB4
85 重量份 二苯甲烷二异氰酸酯
12.2 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
2 重量份 菜籽油甲酯（RME）
0.4 重量份 甲磺酸
0.4 重量份 疏水剂
聚异氰酸酯溶液BB5
85 重量份 二苯甲烷二异氰酸酯
12.1 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
2 重量份 菜籽油甲酯（RME）
0.5 重量份 甲磺酸
0.4 重量份 疏水剂
聚异氰酸酯溶液BB6
85 重量份 二苯甲烷二异氰酸酯
11.6 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
2 重量份 菜籽油甲酯（RME）
1 重量份 甲磺酸
0.4 重量份 疏水剂
聚异氰酸酯溶液BB8
85 重量份 二苯甲烷二异氰酸酯
12.8 重量份 沸点范围为165℃至180℃的芳香族的碳氢化合物
2 重量份 菜籽油甲酯（RME）
0.2 重量份 甲磺酸
通常与聚异氰酸酯溶液BB7相比较。
对比的聚异氰酸酯溶液BB7对应于溶液BB3，起不同之处在于，替代甲磺酸使用磷酰氯来延长砂寿命。
实例4：制造冷芯盒试样和其芯样测试
a）在应用上述酚醛树脂和聚异氰酸酯溶液（参照实例2和3）的情况下，通过下述方式制造在下面的表1中详述的型砂混合物：分别将
100 重量份 石英砂H32，
0.7 重量份 相应的酚醛树脂溶液（实例2）和
0.7 重量份 相应的酚醛树脂溶液（实例3）
在振动混合器中混合。
混合时间分别为60s。借助得到的混合物，在4bar的注射压强下注射试样（+GF+条棒），所述试样随后在4bar的气体处理压强下借助二甲基异丙基胺进行长为10s的气体处理并且随后由空气冲洗10s。每试样的砂量为3kg，砂温度和室温为大约25℃，相对空气湿度（RLF）为大约39%。随后，以所述方式得到的试样的抗弯强度根据GF方法来测定。在制造试样和检测抗弯强度时，遵守1996年二月的VDG说明书的第73页的规定。
在表1中将六个根据本发明的型芯的和常规型芯的强度值进行比较（以N/cm2为单位）。
对于在表1中总结的结果，一方面对在混合之后立即加工成模具试样的混合物（列“立即”）执行研究并且另一方面对在混合之后首先存放三个小时（用于评估所谓的“砂寿命”）并且随后加工成模具试样的混合物（列“3小时”）执行研究。
在下面的表1中总结的结果能够识别，根据本发明制造的试样（型芯）同样具有同以常规方法制造的型芯同样好的强度值。
表格1
抗弯强度
Figure BDA00003518052300201
实例5：制造冷芯盒酚醛树脂溶液
由根据实例1的酚醛树脂（预缩合物）在达到折射率理论值后制造用于冷芯盒法的树脂溶液，所述树脂溶液具有下述成分：
冷芯盒树脂溶液HA1
55重量份酚醛树脂（实例1中的预缩合物）
30重量份硅酸四乙酯
15重量份DBE（“二元酯”）
实例6：制造用于冷芯盒法的聚异氰酸酯溶液
根据本发明：聚异氰酸酯溶液HB2-HB8
通常与聚异氰酸酯溶液HB1比较
聚异氰酸酯溶液HB1
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
9.3重量份己二酸二辛脂
0.3重量份磷酰氯
0.4重量份疏水剂
聚异氰酸酯溶液HB2
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
9.5重量份己二酸二辛脂
0.1重量份甲磺酸
0.4重量份疏水剂
聚异氰酸酯溶液HB3
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
9.4重量份己二酸二辛脂
0.2重量份甲磺酸
0.4重量份疏水剂
聚异氰酸酯溶液HB4
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
9.3重量份己二酸二辛脂
0.3重量份甲磺酸
0.4重量份疏水剂
聚异氰酸酯溶液HB5
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
9.2重量份己二酸二辛脂
0.4重量份甲磺酸
0.4重量份疏水剂
聚异氰酸酯溶液HB6
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
9.1重量份己二酸二辛脂
0.5重量份甲磺酸
0.4重量份疏水剂
聚异氰酸酯溶液HB7
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
8.6重量份己二酸二辛脂
1重量份甲磺酸
0.4重量份疏水剂
聚异氰酸酯溶液HB8
80重量份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
10重量份硅酸四乙酯
9.4重量份己二酸二辛脂
0.1重量份甲磺酸
0.1重量份磷酰氯
0.4重量份疏水剂
实例7：制造冷芯盒试样和其芯样测试
a）利用上述酚醛树脂和聚异氰酸酯溶液（参照实例5和6），通过下述方式制造在下面的表2中详述的型砂混合物：分别将
100重量份石英砂H32，
0.7重量份相应的酚醛树脂溶液（实例2）和
0.7重量份相应的酚醛树脂溶液（实例3）
在振动混合器中混合。
混合时间分别为60s。借助得到的混合物，在4bar的注射压强下注射试样（+GF+条棒），所述试样随后在4bar的气体处理压强下借助二甲基异丙基胺进行气体处理长为10s并且随后借助空气冲洗10s。每试样的砂量为3kg，砂温度和室温为大约25℃，相对空气湿度（RLF）为大约39%。随后，以所述方式得到的试样的抗弯强度根据GF方法来测定。在制造试样和检测抗弯强度时，遵守1996年二月的VDG说明书的第73页的规定。
在表2中将七个根据本发明的型芯的和常规型芯的强度值进行比较（以N/cm2为单位）。
对于在表2中总结的结果，一方面对在混合之后立即加工成模具试样的混合物（列“立即”）执行研究并且另一方面对在混合之后首先存放三个小时（用于评估所谓的“砂寿命”）并且随后加工成模具试样的混合物（列“3小时”）进行研究。
在下面的表2中总结的结果能够识别，根据本发明制造的试样（型芯）同样具有同以常规方法制造的型芯同样好的强度值。
但是，对常规型芯的主要不同在于，根据本发明的型芯在其制造中并且也在浇铸中不再造成明显的工作位置负荷。浇铸时的性能由在实验室条件下执行的试样铸件来确定。
表格2
抗弯强度
Figure BDA00003518052300241

Claims (18)

1.一种用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分，包含至少一种聚异氰酸酯的溶液中的至少一种磺酸，所述聚异氰酸酯在分子中包含至少两个NCO基团，其特征在于,
-所述磺酸具有通式R-SO2-OH，其中R表示C1-4烷基、优选为甲基
并且
-所述聚异氰酸酯组分包含二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或者其低聚物或聚合物作为聚异氰酸酯。
2.一种包含聚异氰酸酯的溶液，
优选为根据权利要求1所述的用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分，
所述溶液包括下列各项或由下列各项制成:
（a）在分子中分别具有两个或更多个NCO基团的一种或多种聚异氰酸酯，其中所述一种聚异氰酸酯或所述多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
和
（b）一种或多种磺酸，其中所述一种磺酸或所述多种磺酸中的至少一种选自式R-SO2-OH的所述磺酸中，其中R表示具有1至4个碳原子的烷基基团，其中优选地所述一种磺酸或所述多种磺酸中的至少一种是甲磺酸。
3.根据权利要求2所述的包含聚异氰酸酯的溶液，所述溶液包括下列各项或由下列各项制成:
（a）在分子中分别具有两个或更多个NCO基团的一种或多种聚异氰酸酯，其中所述一种聚异氰酸酯或所述多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
（b）一种或多种磺酸，其中所述一种磺酸或所述多种磺酸中的至少一种选自式R-SO2-OH的所述磺酸中，其中R表示具有1至4个碳原子的烷基基团，其中优选地所述一种磺酸或所述多种磺酸中的至少一种是甲磺酸，
以及附加地
（c）一种或多种（共）溶剂，所述（共）溶剂并非选自上面限定的制成部分（a）和（b）中，
和/或
（d）选自酰基氯和氯硅烷中的一种或多种其他的物质，
和/或
（e）可选地选自疏水剂中的一种或多种其他的物质。
4.根据权利要求2或3所述的包含聚异氰酸酯的溶液，
其中所述溶液不包括选自酚醛树脂和呋喃树脂中的树脂。
5.根据权利要求2至4之一所述的包含聚异氰酸酯的溶液，
其中所述溶液不包含适合于与包含在所述溶液中的一种或多种聚异氰酸酯反应生成冷硬化的粘合剂的多元醇。
6.根据权利要求2至5之一所述的包含聚异氰酸酯的溶液，
其中所述溶液是无水的或包含下述最大量的水，所述最大量选择成使得NCO基团与H2O的摩尔比例大于100:1，优选地大于1000:1。
7.根据权利要求2至6之一所述的包含聚异氰酸酯的溶液，
其中所述溶液不包括造型基本材料。
8.根据权利要求1所述的用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分，
其特征在于，所述聚异氰酸酯组分包含0.01重量%至5重量%的所述至少一种磺酸，
或
根据权利要求2至7之一所述的溶液，所述溶液包括以所述溶液的总量计的总量在0.01重量%至5重量%范围中的磺酸。
9.根据权利要求1和8之一所述的用于造型材料粘合剂体系的聚异氰酸酯组分，
其特征在于，所述聚异氰酸酯组分包含55重量%至95重量%的所述至少一种聚异氰酸酯
或
根据权利要求2至8之一所述的包含聚异氰酸酯的溶液，所述溶液包括以所述溶液的总量计的总量在55重量%至95重量%范围中的聚异氰酸酯。
10.根据权利要求1、8和9之一所述的聚异氰酸酯组分，
其特征在于，所述聚异氰酸酯组分包含至少一种有机溶剂，所述有机溶剂选自四烷基硅酸盐、芳香族的碳氢化合物、脂肪酸烷基酯（优选菜籽油甲酯）、其混合物以及其与亚烃基碳酸酯或脂肪族的二羧酸的二烷基酯、优选己二酸的、戊二酸的和/或丁二酸的二甲酯的混合物中
或
根据权利要求2至9之一所述的包含聚异氰酸酯的溶液，所述溶液包括作为组分（c）的一种或多种（共）溶剂，所述（共）溶剂选自四烷基硅酸盐、芳香族的碳氢化合物、脂肪酸烷基酯（优选菜籽油甲酯）、其混合物以及其与亚烃基碳酸酯或脂肪族的二羧酸的二烷基酯、优选己二酸的、戊二酸的和/或丁二酸的二甲酯的混合物中。
11.一种将根据上述权利要求之一所述的聚异氰酸酯组分或包含聚异氰酸酯的溶液作为二组分粘合剂体系的聚异氰酸酯组分以用于制造聚氨酯树脂的应用，优选作为二组分粘合剂体系的聚异氰酸酯组分以用于以聚氨酯冷芯盒法制造聚氨酯树脂的应用。
12.一种用于从多元醇组分制造铸造砂芯的造型材料粘合剂体系，所述造型材料粘合剂体系包含含苯酚的多元醇的溶液，所述含苯酚的多元醇的溶液具有相互反应成冷硬化的粘合剂的在分子中具有至少两个OH基团的、优选为具有邻位-邻位结构的苄醚树脂的和在权利要求1和8至10之一中限定的聚异氰酸酯组分。
13.一种用于制造用于铸造的聚氨酯树脂的二组分粘合剂体系，所述二组分粘合剂体系由下列各项制成：
-在权利要求1和8至10之一中限定的聚异氰酸酯组分，或在权利要求2至10之一中限定的包含聚异氰酸酯的溶液作为聚异氰酸酯组分，
和，单独的
-多元醇组分，其中所述多元醇组分优选地包括每个分子具有两个或更多个羟甲基基团的苯酚甲醛树脂，尤其优选地包括具有邻位-邻位结构的苄醚树脂。
14.一种在权利要求1和8至10之一中限定的聚异氰酸酯组分或在权利要求2至10之一中限定的包含聚异氰酸酯的溶液或根据权利要求12所述的造型材料粘合剂体系或根据权利要求13所述的二组分粘合剂体系的应用，
-以用于根据冷芯盒法制造铸造砂芯或铸造模具
和/或
-以用于优选地以聚氨酯冷芯盒法制造聚氨酯树脂。
15.一种用于制造用于铸造的型芯或模具的混合物，所述混合物包括
-造型原材料
以及
-根据权利要求12所述的造型材料粘合剂体系的组分或根据权利要求13所述的二组分粘合剂体系的组分。
16.一种用于铸造的型芯或模具，
-包括造型原材料以及从根据权利要求12所述的造型材料粘合剂体系的硬化中或从根据权利要求13所述的二组分粘合剂体系的硬化中得到的已硬化的粘合剂体系
或
-能够通过对包括造型原材料以及根据权利要求12所述的造型材料粘合剂体系的组分或根据权利要求13所述的二组分粘合剂体系的组分的混合物造型和将已造型的混合物中的所述粘合剂体系硬化成已硬化的粘合剂体系来制造。
17.一种用于制造用于铸造的型芯或模具的方法、优选根据聚氨酯冷芯盒法来制造，所述方法具有以下步骤：
-将造型原材料与根据权利要求12所述的造型材料粘合剂体系的组分或与根据权利要求13所述的二组分粘合剂体系的组分混合，
-对所得到的包括造型原材料和所述粘合剂体系的组分的混合物造型，
-将所得到的已造型的混合物与气态的催化剂、优选地与气态的胺接触，使得所述粘合剂体系硬化并且结合所述造型原材料。
18.一种将通式R-SO2-OH的磺酸作为用于延长混合物的砂寿命的介质的应用，其中R表示C1-4烷基，优选为甲基，所述混合物包括：
-造型原材料
以及
-用于制造用于铸造的聚氨酯树脂的、优选根据聚氨酯冷芯盒法制造的、二组分粘合剂体系的所述聚异氰酸酯组分和所述多元醇组分，
其中
所述聚异氰酸酯组分包括在分子中分别具有两个或更多个NCO基团的一种或多种聚异氰酸酯，其中所述一种聚异氰酸酯或所述多种聚异氰酸酯中的至少一种是二苯甲烷二异氰酸酯或其低聚物或聚合物，
并且其中
所述多元醇组分优选地包括具有每个分子两个或更多个羟甲基基团的苯酚甲醛树脂，尤其优选地包括具有邻位-邻位结构的苄醚树脂。
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