CN107530766A - 应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合物以及相应的双组分粘合剂体系，应用和方法 - Google Patents

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Abstract

描述一种用于在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中应用的酚醛树脂组合物。酚醛树脂组合物包括：按酚醛树脂组合物的总质量计占40重量％至60重量％的总量的具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂；按酚醛树脂组合物的总质量计占小于0.1重量％的量的游离的甲醛；甲醛与一种或多种C‑H酸的离析化合物的一种或多种反应产物；占至少38重量％的总量的其他组成部分，其中分别按酚醛树脂组合物的总质量计，酚醛树脂组合物中水的量不大于1.0重量％。还描述一种用于在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中应用的双组分粘合剂体系，一种C‑H酸化合物作为用于制备在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中应用的酚醛树脂组合物的甲醛捕捉剂的应用和一种用于制备酚醛树脂组合物的方法，一种用于制备双组分粘合剂体系的方法和一种用于制造由模塑材料混合物构成的浇冒口、铸模或铸芯的方法以及最后涉及相应的浇冒口、铸模和铸芯。

Description

应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合 物以及相应的双组分粘合剂体系，应用和方法
技术领域
本发明涉及一种用于应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合物，一种用于应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的双组分粘合剂体系，一种C-H酸性化合物作为用于制备应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合物的甲醛捕捉剂的应用，一种用于制备酚醛树脂组合物的方法，一种用于制备双组分粘合剂体系的方法和一种用于制造由模塑材料混合物构成的浇冒口、铸模或铸芯的方法以及最后涉及相应的浇冒口、铸模和铸芯。
在权利要求中限定本发明，并且在下文中限定和描述本发明的具体方面。
背景技术
在制造浇冒口、铸模或铸芯时，广泛使用基于聚氨酯的粘合剂体系，更确切地说，尤其用于根据聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法制造模具和制造型芯。
用于聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法的粘合剂体系典型地包括两种粘合剂组分、即：
(1)作为多元醇组分的酚醛树脂组合物(＝酚醛树脂组分)和
(2)聚异氰酸酯组分，所述聚异氰酸酯组分包括具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。
这些组分必要时是含溶剂的并且通常包装在分开的贮藏器中且进行销售。
优选地，用作多元醇组分(＝酚醛树脂组分)的酚醛树脂组合物包括邻位缩合的酚醛的甲阶酚醛树脂，即苄醚树脂类型的酚醛树脂。在此，所述酚醛树脂是
(i)通式I的一种或多种苯酚
其中A，B和C彼此独立地表示氢，具有最大16个C原子的不饱和的或饱和的脂肪族基团，其中脂肪族基团优选是烷基基团，所述烷基基团优选选自：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，辛基和壬基或烯烃基团，
(ii)与通式R’CHO的一种或多种醛，其中R’是氢原子或具有1个至8个碳原子的烷基基团的缩合产物。
属于式I的适合的苯酚的实例是苯酚(C6H5OH)，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，对丁基苯酚，对辛基苯酚，对壬基酚和腰果酚(式I的化合物的名称，其中B是具有15个碳原子和0个、1个、2个或3个双键的脂肪族的、未分枝的基团)；从这些中优选的是苯酚(C6H5OH)，邻甲酚和腰果酚，其中苯酚(C6H5OH)是尤其优选的。
甲醛优选作为醛，所述甲醛也能够以多聚甲醛形式使用。在实践中，尤其优选(i)甲醛用作唯一的醛或(ii)甲醛以与一个或多个其他醛组合方式使用。
优选的苯酚和醛以及由其产生的优选的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂(即苄醚树脂类型的酚醛树脂)的上述说明也适用于紧接着详细描述的根据本发明的酚醛树脂组合物。在此，本发明涉及一种邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，为了制备所述甲阶酚醛树脂而使用甲醛。
给出的通式I的苯酚(i)与(ii)醛(尤其甲醛)的反应在此优选在液相中进行，典型地在130℃以下的温度下进行。向反应混合物添加催化量的邻位定位的、二价的金属离子、如Zn2+。
优选的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，即苄醚树脂对应于下列通式II：
在此，R是处于酚醛的羟基基团的间位或对位位置中的取代基或氢，所述取代基优选选自：甲基，正丁基，异丁基，叔丁基，辛基，壬基以及(如在使用腰果酚时产生的)十五碳烯基，十五碳二烯基和十五碳三烯基；m和n的总和最小为2并且m/n的比最小为1。X是氢，CH2OH(羟甲基基团，从甲醛的反应中产生)或醚化的羟甲基基团(从在存在醇下的甲醛的反应中产生)。
式II的化合物的优选的设计方案通过选择式I的优选的苯酚且在使用甲醛，必要时在醇存在下，尤其在选择苯酚(C6H5OH)时产生。在本发明的范围中，该以与使用甲醛组合的方式的选择是尤其优选的。在使用甲醛的情况下，即在制备苯酚-甲醛树脂时，在产物混合物中残留较大量的甲醛，所述甲醛迄今尤其工业上不能被完全分离。
在专利文献中存在用于制备这种树脂的大量描述。在此，提及US 3,485,797、EP1,057,554和EP 771,599作为实例。
在酚醛树脂组合物中，邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，即苄醚树脂通常结合其他组成部分，例如以与有机溶剂组合方式，即呈溶液形式使用。经常使用溶剂，以便以适合的方式调节用于与模塑材料混合的所产生的酚醛树脂组合物的粘度。在一些情况下，也使用其他树脂，例如线型酚醛清漆(Novolake)作为包括邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的酚醛树脂组合物的其他组成部分。其他组成部分的上述说明也适用于紧接着详细描述的本发明。
用于应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的双组分粘合剂体系的聚异氰酸酯组分通常包括具有优选两个至五个异氰酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯；也能够使用这种聚异氰酸酯的混合物。尤其优选的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，三苯甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合的MDI)和其混合物。
聚异氰酸酯通常以足够产生一种或多种酚醛树脂硬化的浓度使用。优选地，按所使用的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂(作为酚醛树脂组合物的组成部分)的质量计，使用10重量％至500重量％，优选20重量％至300重量％的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯优选以液体形式使用；液体的聚异氰酸酯能够以未稀释的形式使用，固体的或高粘度液体的聚异氰酸酯通常在有机溶剂中以溶液的形式使用，其中溶剂能够共计占直至聚异氰酸酯组分的80重量％。
聚异氰酸酯组分的上述实施方案和其使用也适用于紧接着详细描述的根据本发明的双组分粘合剂体系。
在实践中，通常使用溶剂的混合物，所述混合物与相应的黏合剂体系(酚醛树脂和聚异氰酸酯)相配合。
在酚醛树脂组分中和在聚异氰酸酯组分中，优选高沸点的芳香族的碳氢化合物的混合物，即具有在常压下大约150℃以上的沸点范围的芳香族碳氢化合物的混合物(例如，Solvent Naphta，CAS号64742-94-5)用作为非极性的、含芳香基的溶剂。
EP1057554说明烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物和其混合物的优选的应用。在实践中，在酚醛树脂组分和在聚异氰酸酯组分中使用该溶剂。
此外，特定的足够高沸点的酯，例如在DE-PS 27 59 262中描述的“对称的”酯用作极性溶剂，其中酸残基和醇残基具有位于相同的区域中的、相对大量的C原子(例如6个至13个C原子)。
脂肪酸烷基酯，例如在EP 0 771 559中描述的、具有从12个C原子起的碳链的一种或多种脂肪酸的甲基单酯，例如菜籽油甲酯也是适合的溶剂(溶剂组成部分)。
关于溶剂的上述说明也适用于紧接着详细描述的根据本发明的酚醛树脂组合物和根据本发明的双组分粘合剂体系。
在用于铸造技术的基于聚氨酯的粘合剂体系(尤其包括上述酚醛树脂组分和/或上述聚异氰酸酯组分的这种粘合剂体系)的全部优点中，始终感觉为不利的是：在加工苯酚-甲醛树脂时出现甲醛排放物。在加工时的该排放物、但是还有在以聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法制造浇冒口、型芯或模之后的蒸发物和气体析出物是显著的工作场所负担，所述工作场所负担大多不能够充分地通过保护措施、如排烟装置等拦住。
这是尤其重要的，因为具有大于0.1重量％的游离的甲醛的份额的产物(例如酚醛树脂组合物)归入为损害健康的。尤其邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，即苄醚树脂就这方面而言被认为是有问题的，其中将甲醛用于制备所述甲阶酚醛树脂。
已经已知特定的酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂组合物包括所谓的甲醛捕捉剂(甲醛清除剂)和/或用于甲醛的其他反应配对物，以便降低苯酚-甲醛树脂中游离的甲醛的份额。
因此，在酚醛树脂化学中尤其喜欢使用尿素(参见J.of Trop.forest sc.Vol.24，issue 3,p.348：Addition of urea as formaldehyde scavenger)。然而，尿素具有的缺点是：所述尿素不溶解于通常的冷芯盒溶剂中并且还缩短制成的型砂混合物的加工时间(可使用时间)。
US 5,358,748涉及(标题)“水溶性酚醛树脂、甲醛清除剂、强酸的水混合物，其几乎不含烷基胺，高速，无味固化Aqueous mixture of water soluble phenol-formaldehyde resin,formaldehyde scavenger,strong acid,and having almost noalkyl amine,high speed,odorless curing”。在那，还公开胍、密胺或三氮杂苯作为含水的甲阶酚醛树脂中的甲醛捕捉剂。所述甲醛捕捉剂出于与尿素相同的原因而不适合用于在冷芯盒方法中应用(进而不适合在相应的酚醛树脂组合物中应用)。
US 4,273,179涉及(标题)“含有二元酯溶剂的酚醛树脂-多异氰酸酯粘合剂体系Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing dibasic estersolvents”。同样公开具有1个至4个碳原子的“二元酯”在基于聚氨酯的黏合剂体系中的应用。此外，公开包括苄醚树脂、芳香溶剂、糠醇和作为其他溶剂的丙二酸二乙酯的“树脂组合物”。溶剂组成部分的反应同样还有游离的甲醛的份额均未公开。未进一步详细说明苄醚树脂(“商用苄醚树脂”)，使得推断出包含其中的甲醛份额是不可行的。
FR 2 948 307涉及(标题)“由粒状混合物制成的主体的制造方法Method forproducing a body made from a granular mixture”。公开碳酰肼作为缩聚树脂中的甲醛捕捉剂。
用于降低游离的甲醛另一方案是其借助氧化剂例如过硫酸盐(参见FR 1056171A)或过氧化物(参见JP 49 25108或GB 1121649)将甲醛氧化成蚁酸(HCOOH)。然而，所述方案的缺点是：由甲醛通过氧化形成的蚁酸一方面具有难闻的气味并且另一方面是强烈腐蚀性的。此外，在冷芯盒方法中的使用不是优选的，因为使用的氧化剂在Zn2+离子存在下能够导致析出ZnO从而兼有导致使产物混浊。
发明内容
本发明的主要目的是：提供一种用于应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的、包括具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂组合物(如上述)通过甲醛的反应来制备或能通过甲醛的反应来制备，但仍包含小于0.1重量％，优选小于0.08重量％，尤其优选小于0.05重量％的量的游离的甲醛从而不再显著地损害健康。
本发明的另一目的是：提供一种用于应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的相应的双组分粘合剂体系，所述双组分粘合剂体系包含根据主要目的要说明的酚醛树脂组合物。
根据一个具体的方面，本发明的另一目的是：提供一种用于制备应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合物的甲醛捕捉剂，所述甲醛捕捉剂或其与甲醛的反应产物在上述方法中并且在产生的浇冒口、模具或型芯中未感觉为或仅以可接受的程度觉感觉为是干扰性的。
本发明的一个目的还是：提供一种用于制备根据主要目的要说明的酚醛树脂组合物的方法。
本发明的目的还是提供一种用于制备根据另一目的要说明的双组分粘合剂体系的方法。
本发明的目的还是：提供一种用于制造由模塑材料混合物构成的浇冒口、铸模或铸芯的方法，其中模塑材料混合物借助根据另一目的要说明的双组分粘合剂体系粘合。
并且最后本发明的目的是提供能根据要说明的方法制造的相应的浇冒口，铸模和铸芯。
本发明的主要目的通过用于应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合物实现，所述酚醛树脂组合物包括下列物质：
-按酚醛树脂组合物的总质量计占40重量％至60重量％的总量的具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，
-分别按酚醛树脂组合物的总质量计占小于0.1重量％，优选小于0.08重量％，尤其优选小于0.05重量％的量的游离的甲醛，
-甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的一种或多种反应产物，
-占至少38重量％的总量的其他组成部分，
其中分别按酚醛树脂组合物的总质量计，酚醛树脂组合物中水的量不大于1.0重量％(优选不大于0.5重量％)。
术语“具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂”在此表示酚醛树脂，其分子具有
(a1)(a1-i)通过亚甲基醚桥键结合到邻位位置中的，
(a1-ii)由苯酚单体产生的芳香环
和
(b1)(b1-i)设置在邻位位置中的，
(b1-ii)醚化的和/或游离的羟甲基基团
(也参见式II)。
术语“苯酚单体”在此(并且尤其)包括未取代的苯酚(C6H5OH)和取代的苯酚，例如邻甲酚，间甲酚，对甲酚，对丁基苯酚，对辛基苯酚，对壬基酚和腰果酚(式I的化合物的名称，其中B是具有15个碳原子和0个、1个、2个或3个双键的脂肪族的、未分枝的基团，尤其十五碳烯基，十五碳二烯基和十五碳三烯基)；从这些“苯酚单体”中优选的是苯酚(C6H5OH)，邻甲酚和腰果酚，苯酚(C6H5OH)是尤其优选的。术语“邻位位置”表示关于苯酚的羟基基团的邻位位置。在此，不排除：在要根据本发明使用的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的分子中也存在
(a2)(除通过亚甲基醚桥键结合的芳香环(a1)之外)通过亚甲基
基团结合的芳香环
和/或
(b2)(除在邻位位置(b1)中位于末端的羟甲基基团之外)在邻位位置中位于末端的氢原子。
术语“醚化的和/或游离的羟甲基基团”表示具有通式-CH2OR(其中R＝氢原子或有机残基)的芳香环的取代基。芳香环的所述取代基优选结合在邻位位置中。“游离的”羟甲基基团在此表示R是氢原子的取代基，并且“醚化的”羟甲基基团是R是有机残基的取代基。
在此，在根据本发明的待使用的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的分子中，亚甲基醚桥键与亚甲基桥键的比优选最小0.5，尤其优选最小1，并且在邻位位置中位于末端的羟甲基基团与位于邻位位置中位于末端的氢原子的比优选最小0.5，尤其优选最小1，更尤其优选最小1.5，还更优选最小2。
如上面详述的那样，这种酚醛树脂也称作苄醚树脂。所述苄醚树脂能通过苯酚和甲醛(必要时呈多聚甲醛形式的甲醛)按1:1至1:2，优选1:1.2至1:1.5的摩尔比通过弱酸介质中二价金属离子(优选Zn2+)催化的缩聚反应获得。
酚醛树脂的羟甲基基团从与甲醛反应中产生；醚化的羟甲基基团在导致醚化的醇存在下从与甲醛反应中产生。
尤其在工业制备用于在冷芯盒方法或自硬方法中应用的、具有高份额的游离的和/或醚化的羟甲基基团的重要的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂时，在产物混合物中余留一定份额的游离的甲醛，所述产物混合物在苯酚和甲醛的缩聚作用之后如上述那样产生。
根据普通的本领域技术人员理解，术语“邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂”(英文：ortho-condensed phenolic resole)包括如下化合物，如其在教科书“Phenolic Resins:ACentury of progress”(编者：L.Pilato，出版社：Springer，出版年份：2010年)尤其在第477页通过图18.22公开的那样。该术语同样地包括在VDG说明书R 305“Urethan-Cold-Box-Verfahren聚氨酯冷芯盒方法”(1998年2月)第3.1.1章说明的“苄醚树脂(邻位的苯酚的甲阶酚醛树脂)”。术语还包括在EP 1 057 554B1中公开的“苄醚树脂类型的酚醛树脂”，在那尤其参见第[0004]至[0006]段。
酚醛树脂组分的要根据本发明使用的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂具有游离的羟甲基基团-CH2OH和/或醚化的羟甲基基团-CH2OR。在醚化的羟甲基基团中，在游离的羟甲基基团-CH2OH中结合到氧原子上的氢原子通过残基R替代；在甲醛与使用的苯酚反应期间，在存在醇的情况下形成醚化的羟甲基基团。在此，在第一优选的替选方案中，R是烷基残基，即基团-CH2OR是烷氧基亚甲基基团。优选地，在此，具有一个至十个碳原子的烷基残基优选选自：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，辛基和壬基。
术语“游离的甲醛”在此表示在树脂中以分子形式存在的甲醛，所述甲醛用KCN方法(见下实例中的方法2)确定。
术语“C-H酸性的离析化合物”表示有机化合物，所述有机化合物能够提供结合在碳原子上的氢原子作为质子，从而形式上起酸的作用。
尤其优选如下C-H酸性的离析化合物，所述C-H酸性的离析化合物与根据本发明的酚醛树脂组合物良好地混合。
优选使用C-H酸性的化合物，
-其燃点大于60℃
和/或
-所述化合物具有在冷芯盒中常用的溶剂的范围中的沸点，优选高于
150℃的沸点。
C-H酸性的化合物还应当优选
-不是1A或1B类的CMR物质，
-不具有难闻的气味，
-不提高制成的树脂的粘度。
本发明基于令人惊讶的认识：包括具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的酚醛树脂组合物中的该份额的游离的甲醛能够通过与一种或多种C-H酸性的化合物反应降低到小于0.1重量％。在此，产生甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的一种或多种反应产物。这尤其是令人惊讶的，因为根据一般已知的教科书(见Bayer/Walter，Lehrbuch der organischen Chemie，1984年第20版第307f页)，在不添加碱的情况下不发生这类反应。用于执行这种反应的经常使用的碱是哌啶，二乙胺或K2CO3(为此见：H.Gault et A.mémoires présentés soc.chim.，1987，148，1410)。在制备根据本发明的酚醛树脂组合物时不添加这种碱，进而以反应为目的不增强反应混合物的碱性特性。此外，令人惊讶地，在使用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中产生的酚醛树脂组合物时，在反应时产生的反应产物证明为不是干扰性的。与此相反，甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的产生的反应产物引起硬化的相应的粘合剂体系的改进的分解特性；为此，参考在根据本发明的双组分粘合剂体系的上下文中详细的实施方案。
在文献中存在C-H酸性的化合物用作甲醛捕捉剂的不同的依据：
US 2011/0015341A1涉及(标题)“酚醛树脂，其制备方法和作为粘合剂的使用Phenol-formaldehyde resins,method for the production thereof and use thereofas binders”。公开在制备苯酚-甲醛树脂时水溶液中的乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯或4-氧代戊醛以与无机盐(尤其硼酸盐)组合方式的应用。密胺和尿素列举为“甲醛捕捉剂”。
EP 0138 448B1涉及(标题)“用于制备独立压敏复制材料包含从微胶囊的含甲醛悬浮液中除去游离甲醛的方法Method for producing a self-contained pressure-sensitive copying material involving the removal of free formaldehyde from aformaldehyde-containing suspension of microcapsules”。一般地，丙二酸，乙酰丙酮，丙二酰胺，丙二酸二乙酯，乙基丙酮乙酸酯，环己酮，环戊酮，以及环酮和β-二羰基化合物公开作为甲醛捕捉剂。
US 5,160,503涉及(标题)“活性亚甲基化合物和多元醇的水溶性共混物作为甲醛清除剂Water-soluble blends of active methylene compounds and polyhydricalcohols as formaldehyde scavengers”。公开丙二酸二烷基酯以与乙酰丙酮组合的方式用作水溶液中的甲醛捕捉剂。
US 2,212,506涉及(标题)“制备亚甲基二烷基丙二酸酯Preparation ofmethylene dialkyl malonates”并且公开通过在碱性环境中并且几乎不含水的溶剂(＜5％的水)中由丙二酸二烷基酯与甲醛反应制备亚甲基丙二酸二烷基酯。
US 5,795,933涉及(标题)“含甲醛的树脂，甲醛清除剂和载体Containingformaldehyde resin,formaldehyde scavenger and carrier”并且公开在含水介质中并且在大约7.2至9.0的碱性pH值下具有至少一个活性的亚甲基基团-氢、例如1,3-环己二酮，丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯的甲醛捕捉剂的应用。
(如上述限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物是尤其优选的，其中甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的反应产物的总量大于0.1重量％。
这种酚醛树脂组合物基于原始混合物，所述原始混合物除具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂之外包含相当大量的游离的甲醛。参阅更下面关于用于制备(优选根据本发明的)酚醛树脂组合物的根据本发明的方法的实施方案。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物是尤其优选的，其中其他组成部分包括：
-一种或多种C-H酸性的化合物，其中按酸性的、结合到碳上的氢计，C-H酸性的化合物的pKa优选在5至14(优选大于7，优选大于8)的范围中
和/或
-溶剂，所述溶剂选自：脂肪酸烷基酯，烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物和其混合物。
(除其他组成部分之外)包括溶剂的酚醛树脂组合物优选调节到对于实践目的优选的粘度，使得酚醛树脂组合物与没有溶剂且具有相应不同粘度的相应的组合物相比能够更好地加工。
具有超过14的pKa的C-H酸性的化合物通常不适合于与甲醛反应。尽管不排除其在根据本发明的酚醛树脂组合物中的存在，但也不是优选的。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物是优选的，其中所述C-H酸性的化合物或C-H酸性的化合物中的至少一种与所述反应产物的或所述反应产物之一的C-H酸性的离析化合物是相同的。
优选地，每个存在于酚醛树脂组合物中的C-H酸性的化合物与同样存在于酚醛树脂组合物中的、甲醛的反应产物相对应；在这种设计方案中每个所使用的C-H酸性的化合物有助于：降低酚醛树脂组合物的甲醛含量。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物是优选的，所述C-H酸性的离析化合物或所述C-H酸性的离析化合物中的至少一种是能用来形成烯醇负离子的羰基化合物，优选β-二羰基化合物。
应理解：这种能用来形成烯醇负离子的羰基化合物，优选β-二羰基化合物是根据本发明的酚醛树脂组合物的优选的其他组成部分。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物是更尤其优选的，其中所述C-H酸性的离析化合物或所述C-H酸性的离析化合物中的至少一种选自丙二酸二烷基酯，优选丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯。
所述化合物分别是根据本发明的酚醛树脂组合物的优选的其他组成部分。
丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯不包含氮原子，所述氮原子能够起路易斯碱作用；因此，也许所述丙二酸二乙酯和所述丙二酸二甲酯尤其适合用于酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂组合物设置用于在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中应用。其氮原子能够起路易斯碱作用的对比混合物例如是尿素，胍，密胺或三氮杂苯。在一些研究中，所述化合物被证明为不适合用于冷芯盒方法，因为所述化合物缩短制成的型砂混合物的型砂寿命(见上)。
尤其2-羟基甲基丙二酸酯，2,2-双(羟基甲基)丙二酸酯，2-(羟基甲基)丙二酸酯和2-(3-羟基-2-氧杂-丙基)丙二酸酯属于在丙二酸酯用作C-H酸性的离析化合物时的反应产物。
其中每个R彼此独立地是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或具有4个至9个C原子的其他烷基。
甲醛与C-H酸性的离析化合物的反应产物的其他非限制性的实例也能够是：
其中R彼此独立地是甲基、乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或具有4个至9个C原子的其他烷基。
借助已知的分析方法如GC-MS，1H-NMR或13C-NMR能够证实反应产物。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物优选包括
-占40重量％至60重量％的总量的具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，
-分别按酚醛树脂组合物的总质量计占小于0.1重量％，优选小于0.08重量％，尤其优选小于0.05重量％的量的游离的甲醛，
-甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的一种或多种反应产物，
-占至少38重量％的总量的其他组成部分，
其中其他组成部分包括
-溶剂，所述溶剂选自：脂肪酸烷基酯，烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物和其混合物。
包括选自脂肪酸烷基酯(优选甲酯，优选菜籽油的甲酯)，烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物和其混合物的溶剂的根据本发明的酚醛树脂组合物具有对于在工业方法中的可加工性尤其优选的特性(例如可调节的粘度)。优选地，这种根据本发明的酚醛树脂组合物包括比芳香族溶剂更大质量份额的一种或多种所述溶剂。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物优选包括仅少量的极性溶剂或不包括极性溶剂；按根据本发明的酚醛树脂组合物的总量计，糠醇和糠醛的总量尤其优选小于5重量％，优选小于3重量％。尤其优选，根据本发明的酚醛树脂组合物不包括糠醇和糠醛。
此外，(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物优选包括仅少量的芳香族溶剂或不包括芳香族溶剂；按根据本发明的酚醛树脂组合物的总量计，芳香族溶剂的份额尤其优选小于25重量％，优选小于20重量％。
根本按酚醛树脂组合物的总量计，根据本发明的酚醛树脂组合物优选包括不超过0.25重量％的总量的硼酸盐(并且优选完全不包括硼酸盐)，优选不包括占超过0.25重量％的总量的无机盐。根据本发明的酚醛树脂组合物优选包括不超过0.0025重量％的总量的硼砂(并且优选完全不包括硼砂)。
在(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物中，邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂优选具有在0.2:1至2:1的范围中，优选在0.3:1至1.2:1的范围中，尤其优选在0.3:1至0.7:1的范围中醚化的和/或游离的羟甲基基团与芳香环的总量的比。当应当使用这样构造的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂时，本发明是尤其重要的；因为为了其制备，用尤其高过量的甲醛进行加工，使得在产物混合物中残留相应高的残余量的甲醛，所述甲醛能够以根据本发明的方式清除，而不损害混合物对于在冷芯盒或自硬方法中的应用的能力。在制备这样构造的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂时，苯酚单体与甲醛的总量的摩尔比优选位于1:1.3至1:2的范围中。迄今，通过以下方式使这种邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的工业制备和应用变难：由于高含量的游离的甲醛，所述邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂具有难闻的气味并且甚至损害健康。
本发明还涉及一种用于应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的双组分粘合剂体系，所述双组分粘合剂体系由
-如上述限定的、优选如上述作为优选限定的、作为酚醛树脂组分的酚醛树脂组合物
和
-聚异氰酸酯组分，所述聚异氰酸酯组分包括具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯
构成。
根据本发明的双组分粘合剂体系尤其贫乏甲醛；根据本发明的酚醛树脂组合物的上述优点和根据本发明的方法和应用的下述优点相对应地适用。
本发明还涉及一种用于制备应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合物，尤其根据本发明的酚醛树脂组合物的C-H酸性的化合物作为甲醛捕捉剂的应用。关于优选的C-H酸性的化合物相应地适用出自根据本发明的酚醛树脂组合物的讨论的上述实施方案。
用于制备应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的(优选根据本发明的)酚醛树脂组合物的C-H酸性的化合物的(如上述限定的)根据本发明的应用是优选的，其中C-H酸性的化合物用作
(i)甲醛捕捉剂
并且同时用作
(ii)用于加速聚氨酯-冷芯盒树脂或自硬树脂的分解的试剂。
本发明还涉及一种用于制备(优选根据本发明的)酚醛树脂组合物的方法，所述方法具有下列步骤：
-制备或提供原始混合物，所述原始混合物包括
具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树
脂
以及
按原始混合物的总质量计占超过0.25重量％，优选超过0.35重量％，
尤其优选超过0.45重量％的量的游离的甲醛，
其中原始混合物包含不超过2重量％，优选不超过1重量％的水，-将原始混合物与一种或多种C-H酸性的化合物混合成反应混合物，并且使游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物反应来形成一种或多种反应产物，其中按混合物中游离的甲醛的总量计C-H酸性的化合物总计以摩尔的过量形式存在，
其中反应混合物包含不超过2重量％，优选不超过1重量％的水，
并且随后
-添加其他组成部分，使得产生酚醛树脂组合物，优选如上述(优选如上述称为优选的)根据本发明的酚醛树脂组合物。
根据本发明的酚醛树脂组合物的、根据本发明的双组分粘合剂体系的和应用的上述实施方案相应地适用于根据本该发明的方法。这尤其适用于优选的C-H酸性的化合物，酚醛树脂组合物的优选的其他组成部分和包含其中的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的优选的设计方案。
在执行根据本发明的方法时，本领域技术人员考虑：为了游离的甲醛反应，应当调节匹配于单独情况的情形的适合的反应参数；尤其地，本领域技术人员在考虑下面说明的实例的情况下借助简单的初步试验确定适合的反应温度。
令人惊讶地显示出：通过将(包含上述高量的游离的甲醛的)原始混合物与一种或多种C-H酸性的化合物混合成反应混合物并且使游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物反应能够将游离的甲醛的量减少到0.1重量％以下(并且甚至减少到0.08重量％以下并且减少到0.05重量％以下)。因此，能够避免通过高含量的甲醛造成的上述问题。
根据本发明，提出如上述限定的原始和反应混合物，按原始或反应混合物的总质量计，所述原始和反应混合物包含不超过2重量％，优选不超过1重量％的水，因为水与双组分粘合剂体系的相对应的聚异氰酸酯组分反应，从而能够使两种组分的交联度变差。相应地，在根据本发明的方法中，虽然将其他组成部分添加给反应混合物，使得产生酚醛树脂组合物，但水优选不属于或仅以极低的量属于这些其他组成部分。优选的其他组成部分以及其他优选程度更低的组成部分参阅在此相应地适用的、根据本发明的酚醛树脂组合物的与此相关的上述实施方案。
尤其地，(如上述限定的)根据本发明的方法是优选的，其中原始混合物的制备包括下列步骤：
-一种或多种苯酚单体与甲醛反应，
其中甲醛与苯酚单体的总量的摩尔比位于1.3:1至2:1的范围中。
以该方式制备的原始混合物具有尤其高的量的游离的甲醛。降低游离的甲醛的量因此是尤其重要的。这通过将相应的原始混合物与一种或多种C-H酸性的化合物混合成反应混合物并且使游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物反应来形成一种或多种反应产物来实现，其中按混合物中游离的甲醛的总量计，C-H酸性的化合物总计以摩尔的过量形式存在。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的酚醛树脂组合物是尤其优选的，其中按酸性的、结合到碳上的氢计，一种或多种C-H酸性的化合物的pKa优选在5至14的范围中。C-H酸性的化合物的优选的pKa值的上述实施方案在此相应地适用。
尤其地，(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的方法是优选的，其中在80℃至126℃的范围中的温度下，优选在80℃至100℃的范围中的温度下，进行游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物反应来形成一种或多种反应产物。
在高于126℃的温度下通常产生对力求达到的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂的不可逆的损害；在单独情况下，在大于100℃的温度下已经形成损害。在80℃以下的温度下，为了实践目的，游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物反应通常持续过长时间。这尤其在使用优选的C-H酸性的化合物时适用。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的方法是优选的，其中反应混合物中C-H酸性的化合物的总量与甲醛的总量的摩尔比大于2:1，优选大于3:1。
这种根据本发明的方法引起尤其有效地降低游离的甲醛含量，其中使用相对于反应混合物中的甲醛的总量显著过量的C-H酸性的化合物。
(如上述限定的，优选如上述作为优选限定的)根据本发明的方法是尤其优选的，其中执行游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物的反应至少直至
50摩尔％存在于原始混合物中的游离的甲醛进行反应，优选直至70摩尔％的存在于原始混合物中的游离的甲醛进行反应
和/或
按反应混合物的总质量计，在反应混合物中游离的甲醛的份额小于0.2％重量％
以形成一种或多种反应混合物。
具有按反应混合物的总质量计小于0.2重量％的游离的甲醛的份额的反应混合物已经能够通过添加相等质量的其他组成部分转化成(优选根据本发明的)酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂组合物具有按酚醛树脂组合物的总质量计小于0.1重量％的游离的甲醛的份额。
本发明还涉及一种用于制备(优选根据本发明的)双组份粘合剂体系的方法，所述方法包括下列步骤：
-提供或制备如上述的酚醛树脂组合物(优选根据本发明的或按照根据本发明的方法制备的酚醛树脂组合物)
并且将所提供的或制备的酚醛树脂组分与
-包括具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的聚异氰酸酯组分组合，
使得产生(优选根据本发明的)双组份粘合剂体系。
本发明还涉及一种用于制备由模塑材料混合物构成的浇冒口、铸模或铸芯的方法，其中模塑材料混合物借助根据本发明的(如上述的，优选如上述称为优选的)双组分粘合剂体系结合，优选在冷芯盒方法或自硬方法中利用对此常用的催化剂或仪器来结合。
本发明还涉及浇冒口、铸模和铸芯，所述浇冒口、所述铸模和所述铸芯能按照这种(如上述的，优选如上述称为优选的)根据本发明的方法制造。利用(如上述的，优选如上述称为优选的)根据本发明的酚醛树脂组合物作为(如上述的，优选如上述称为优选的)根据本发明的双组分粘合剂体系的组成部分制造这种浇冒口、铸模和铸芯。
附图说明
紧接着，借助根据本发明的实例和非根据本发明的对比实例详细阐述本发明：
名称：
DBE＝DBE-2(Rhodia公司的商用产品)
Solvesso＝Solvesso 100(Exxon公司的、包括多样的芳香烃的商用产品)RME＝菜籽油甲酯(生物柴油；Cargill公司的商用产品“Vegetable oil based Methyl Ester”)
Silan 187＝Silquest A-187(Crompton SA公司的商用产品，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)
40％＝氢氟酸(水溶液中40重量％至45重量％的HF；Honeywell公司的商用产品)
M 20S(BASF公司的、包括多聚体MDI和单体MDI的份额的商用产品)
具体实施方式
对比实例1-非根据本发明的：不使用C-H酸性的化合物制备酚醛树脂组合物
步骤1：
通过在反应容器中将45.96kg的苯酚，38.14kg的甲醛水溶液(按甲醛水溶液的总质量计占50重量％的甲醛)和0.07kg的二水乙酸锌混合来制备预混和物。在20℃下测量，pH值为5。
步骤2：
制备的预混和物加热到回流温度并且保持在回流条件下。与此同时，连续提提取样本并且在20℃下确定分别取出的样本混合物的折射率，直至达到1.490的折射率。产物是具有1.490折射率的预混和物。
该具有1.490折射率的预混和物在大气压下蒸馏直至(在残渣中)达到125℃。产物是在大气压下蒸馏出的预混和物。
紧接着，在真空下继续蒸馏。为此，蒸馏条件选择为，使得在反应容器中存在60mbar的真空。真空蒸馏在(在残渣中测量)不超过126℃并且(在残渣中测量)不低于100℃的温度下执行。
在真空下蒸馏期间，连续提提取样本并且在20℃下确定分别取出的样本混合物的折射率，直至达到1.610的折射率。
在达到1.610的折射率之后结束蒸馏；产物是在真空下处理的、具有1.610折射率的预混和物。
步骤3：
在真空下处理的、具有1.610折射率的预混和物冷却到至少40℃，产生的产物称作原始混合物并且设置用于进一步加工。
在20℃下确定原始混合物的(根据方法1估算的)pH值和原始混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。根据方法1估算的pH值是5并且根据方法2测量的游离的甲醛的含量按原始混合物的总质量计占0.35重量％。
按在步骤1中制备的预混和物的总质量计，产生的原始混合物的量为60.4重量％。
原始混合物具有0.4重量％的水含量。
步骤4：
根据表“对比实例1”向原始混合物添加溶剂和添加剂，并且产物以该方式完成批量生产。产生具有根据表“对比实例1”的成分的、完成批量生产的产物。
表“对比实例1”
组合物“对比实例1”： 质量[kg]
原始混合物 50.85
DBE 18.10
Solvesso 19.10
RME 11.50
Silan 187 0.30
40％的氢氟酸 0.15
按完成批量生产的产物的总质量计，完成批量生产的产物具有(根据方法2测量的)0.18重量％的游离的甲醛的含量。
实例1-根据本发明：借助使用C-H酸性的化合物制备酚醛树脂组合物
步骤1至3：制备原始混合物
步骤1：
通过在反应容器中将45.96kg的苯酚，38.14kg的甲醛水溶液(按甲醛水溶液的总质量计占50重量％的甲醛)和0.07kg的二水乙酸锌混合制备预混和物。在20℃下测量，pH值为5。
步骤2：
制备的预混和物加热到回流温度并且保持在回流条件下。与此同时连续提取样本并且在20℃下确定分别取出的样本混合物的折射率，直至达到1.490的折射率。
在达到1.490的折射率之后，预混和物在大气压下蒸馏直至(残渣中)达到125℃。产物是在大气压下蒸馏出的预混和物。
紧接着，在真空下继续蒸馏。为此，蒸馏条件选择为，使得在反应容器中存在60mbar的真空。真空蒸馏在(在残渣中测量的)不超过126℃并且不低于100℃的温度下执行。
在真空下蒸馏期间连续提取样本并且在20℃下确定分别取出的样本混合物的折射率，直至达到1.610的折射率。
在达到1.610的折射率之后结束真空蒸馏。产物是在真空下处理的、具有1.610的折射率的预混和物。
步骤3：
在真空下处理的、具有1.610的折射率的预混和物在大气压下冷却到100℃。产生的产物称作原始混合物并且设置用于进一步加工。
在20℃下确定原始混合物的(根据方法1估算的)pH值和原始混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。根据方法1估算的pH值是5.0并且根据方法2测量的游离的甲醛的含量按原始混合物的总质量计占0.35重量％。
原始混合物具有0.4重量％的水含量。
步骤4-使游离的甲醛与C-H酸性的化合物反应来形成反应混合物：在100℃下，原始混合物与3kg的丙二酸二乙酯(作为C-H酸性的化合物的实例)混合成反应混合物，并且反应混合物在100℃下保持10分钟，使得在出自原始混合物的游离的甲醛和丙二酸二乙酯之间发生反应。紧接着，在30分钟期间，反应混合物才冷却到80℃并且然后冷却到至少40℃。产物是冷却的反应混合物。
在20℃下确定冷却的反应混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。按冷却的反应混合物的总质量计，根据方法2测量的、游离的甲醛的含量为0.15重量％。
按在步骤1中制备的预混和物的总质量计，冷却的反应混合物的量为61.8重量％。
步骤5-添加其他组成部分来制成根据本发明的酚醛树脂组合物：根据表“实例1”，向冷却的反应混合物相应地添加溶剂和添加剂，并且产物以该方式完成批量生产。产生具有根据表“实例1”的成分的完成批量生产的产物。
表“实例1”：
按完成批量生产的产物的总质量计，完成批量生产的产物具有(根据方法2测量的)0.08重量％的游离的甲醛的含量并且是根据本发明的酚醛树脂组合物。
对比实例2-非根据本发明的：不使用C-H酸性的化合物制备酚醛树脂组合物
步骤1：
通过在反应容器中将46.7kg的苯酚，21.4kg的可商购的多聚甲醛(按可商购的多聚甲醛的总质量计占91重量％的多聚甲醛)，0.06kg的二水乙酸锌和1.4kg的甲醇混合来制备预混和物。在20℃下测量，(根据方法1估算的)pH值为5。
步骤2：
制备的预混和物加热到110℃并且在110℃下保持45分钟。
在110℃下保持45分钟之后，加热的预混和物在大气压下蒸馏直至(残渣中)达到125℃。产物是在大气压下蒸馏出的预混和物。
紧接着，在真空下继续蒸馏。为此，蒸馏条件选择为，使得在反应容器中存在60mbar的真空。紧接着，在(在残渣中)不超过126℃的温度下继续蒸馏。
在真空下蒸馏期间连续提取样本并且在20℃下确定分别取出的样本混合物的折射率，直至达到1.613的折射率。
在达到1.613的折射率之后结束蒸馏；产物是在真空下处理的、具有1.613的折射率的预混和物。
步骤3：
在真空下处理的、具有1.613的折射率的预混和物冷却到至少40℃。产生的产物称作原始混合物并且设置用于进一步加工。
在20℃下确定原始混合物的(根据方法1估算的)pH值和原始混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。根据方法1估算的pH值是5.1并且根据方法2测量的游离的甲醛的含量按原始混合物的总质量计占0.4重量％。
原始混合物具有0.4重量％的水的含量。
按在步骤1中制备的预混和物的总质量计，原始混合物的量占78.4重量％。
步骤4：
根据表“对比实例2”向原始混合物添加溶剂和添加剂，并且产物以该方式完成批量生产。产生具有根据表“对比实例2”的成分的、完成批量生产的产物。
表“对比实例2”
组合物“对比实例2”： 质量[kg]
原始混合物 54.50
DBE 20.00
RME 20.00
Solvesso 5.10
Silan 187 0.30
40％的氢氟酸 0.10
按完成批量生产的产物的总质量计，完成批量生产的产物具有(根据方法2测量的)0.22重量％的游离的甲醛的含量。
实例2-根据本发明：借助使用C-H酸性的化合物制备酚醛树脂组合物
步骤1至3：制备原始混合物
步骤1：
通过在反应容器中将46.7kg的苯酚，21.4kg的可商购的多聚甲醛(按可商购的多聚甲醛的总质量计占91重量％的多聚甲醛)，0.06kg的二水乙酸锌和1.4kg的甲醇混合来制备预混和物。在20℃下测量，(根据方法1估算的)pH值为5。
步骤2：
制备的预混和物加热到110℃并且在110℃下保持45分钟。
在110℃下保持45分钟之后，加热的预混和物在大气压下蒸馏直至(残渣中)达到125℃。产物是在大气压下蒸馏出的预混和物。
紧接着，在真空下继续蒸馏。为此，蒸馏条件选择为，使得在反应容器中存在60mbar的真空。紧接着，在(在残渣中测量的)不超过126℃的温度下继续蒸馏。
在真空下蒸馏期间连续提取样本并且在20℃下确定分别取出的样本混合物的折射率，直至达到1.613的折射率。
在达到1.613的折射率之后结束蒸馏；产物是在真空下处理的、具有1.613的折射率的预混和物。
步骤3：
在真空下处理的、具有1.613的折射率的预混和物冷却到至少100℃。产生的产物称作原始混合物并且设置用于进一步加工。
在20℃下确定原始混合物的(根据方法1估算的)pH值和原始混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。根据方法1估算的pH值是5.1并且根据方法2测量的游离的甲醛的含量按原始混合物的总质量计占0.4重量％。
原始混合物具有0.4重量％的水含量。
步骤4-使游离的甲醛与C-H酸性的化合物反应来形成反应混合物：在100℃下，原始混合物与3kg的丙二酸二乙酯(作为C-H酸性的化合物的实例)混合成反应混合物，并且反应混合物在100℃下保持10分钟，使得在出自原始混合物的游离的甲醛和丙二酸二乙酯之间进行反应。紧接着，在30分钟期间，反应混合物才冷却到80℃并且然后冷却到至少40℃。产物是冷却的反应混合物。
在20℃下确定冷却的反应混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。按冷却的反应混合物的总质量计，根据方法2测量的、游离的甲醛的含量占0.15重量％。
按制备的预混和物的总质量计，冷却的反应混合物的量为79.2重量％。
步骤5-添加其他组成部分来制成根据本发明的酚醛树脂组合物：根据表“实例2”，向冷却的反应混合物相应地添加溶剂和添加剂，并且产物以该方式完成批量生产。产生具有根据表“实例2”的成分的完成批量生产的产物。
表“实例2”：
按完成批量生产的产物的总质量计，完成批量生产的产物具有(根据方法2测量的)0.07重量％的游离的甲醛的含量并且是根据本发明的酚醛树脂组合物。
实例3-根据本发明：借助使用C-H酸性的化合物(在实例3a和3b中不同的其他组成 部分)制备酚醛树脂组合物
步骤1至3：制备原始混合物
步骤1：
通过在反应容器中将42.0kg的苯酚，20.0kg的可商购的多聚甲醛(按可商购的多聚甲醛的总质量计占91重量％的多聚甲醛)，0.1kg的二水乙酸锌混合来制备预混和物。在20℃下测量，(根据方法1估算的)pH值为5.0。
步骤2：
制备的预混和物加热到110℃并且在110℃下保持60分钟。并且从110℃加热到120℃并且在120℃下保持60分钟。产物是在120℃保持60分钟的预混和物。
在120℃保持60分钟的预混和物在大气压下进一步加热并且蒸馏直至(残渣中)达到125℃的温度。产物是在大气压下蒸馏出的预混和物。
紧接着，在真空下继续蒸馏。为此，蒸馏条件选择为，使得在反应容器中存在60mbar的真空。紧接着，在(在残渣中测量的)不超过126℃的温度下继续蒸馏。
在真空下蒸馏期间连续提取样本并且在20℃下确定分别取出的样本混合物的折射率，直至达到nD 20＝1.610的折射率。
在达到1.610的折射率之后结束蒸馏；产物是在真空下处理的、具有1.610的折射率的预混和物。
步骤3：
在真空下处理的、具有1.610的折射率的预混和物在大气压下冷却到100℃。产生的产物称作原始混合物并且设置用于进一步加工。
在20℃下确定原始混合物的(根据方法1估算的)pH值和原始混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。根据方法1估算的pH值是5.1并且根据方法2测量的游离的甲醛的含量按原始混合物的总质量计占0.45重量％。
原始混合物具有0.4重量％的水含量。
步骤4-使游离的甲醛与C-H酸性的化合物反应来形成反应混合物：在100℃下，原始混合物与3kg的丙二酸二甲酯(实例3a)或3kg的丙二酸二乙酯(实例3b)(分别作为C-H酸性的化合物的实例)混合成反应混合物，并且反应混合物在100℃下保持10分钟，使得在出自原始混合物的游离的甲醛和丙二酸二甲酯(实例3a)或丙二酸二乙酯(实例3b)之间发生反应。紧接着，在30分钟期间，反应混合物才冷却到80℃并且然后冷却到至少40℃。产生冷却的反应混合物。
在20℃下确定冷却的反应混合物的(根据方法2测量的)游离的甲醛的含量。按冷却的反应混合物的总质量计，根据方法2测量的、游离的甲醛的含量占0.07重量％(实例3a)或0.08重量％(实例3b)。
按在步骤1中制备的预混和物的总质量计，冷却的反应混合物的量分别为86重量％。
步骤5-添加其他组成部分来制成根据本发明的酚醛树脂组合物(实例3a或实例3b)：
根据表“实例3a”或“实例3b”，向冷却的反应混合物相应地添加溶剂和添加剂，并且产物以该方式完成批量生产。分别产生具有根据表“实例3a”或“实例3b”的成分的完成批量生产的产物。
表“实例3a”：
组合物“实例3a”： 质量[kg]
反应混合物 54.00
DBE 15.10
Solvesso 19.10
RME 11.50
Silan 187 0.30
表“实例3b”：
组合物“实例3b”： 质量[kg]
反应混合物 53.85
DBE 14.10
正硅酸四乙酯(TEOS) 32.05
根据“实例3a”或“实例3b”的完成批量生产的产物分别具有根据方法2确定的小于0.05重量％的游离的甲醛的含量；并且分别是根据本发明的酚醛树脂组合物。
实例4：制备根据本发明的双组分粘合剂体系
4.1如上述的组合物“实例1”，“实例2”，“实例3a”和“实例3b”分别与MDI混合物1(表5)，混合物2(表6)和混合物3(表7)组合，以便制备用于在聚氨酯冷芯盒方法中应用的根据本发明的双组分粘合剂体系。
从根据“实例1”，“实例2”，“实例3a”和“实例3b”的组合物与紧接着限定的MDI混合物1(参见表5)，混合物2(参见表6)和混合物3(参见表7)的组合中总共得出十二种双组分粘合剂体系。
4.2如上述的组合物“实例3a”和“实例3b”分别与MDI混合物4(表8)和混合物5(表9)组合，以便制备用于在聚氨酯冷芯盒方法中应用的根据本发明的双组分粘合剂体系。
从根据“实例3a”和“实例3b”的组合物与紧接着限定的MDI混合物4(参见表8)和混合物5(参见表9)的组合中总共得出四种双组分粘合剂体系。
表5：
MDI混合物1： 质量[kg]
MDI 75.00
Solvesso 24.70
POCl3 0.30
表6：
表7：
MDI混合物3： 质量[kg]
MDI 75.00
POCl3 0.3
Solvesso 24.70
表8：
MDI混合物4： 质量[kg]
MDI 75.00
正硅酸四乙酯(TEOS) 25.00
表9：
MDI混合物5： 质量[kg]
MDI 75.00
Solvesso 25.00
实例5：根据聚氨酯冷芯盒方法制造铸芯：
出自实例4.1的总共十二种双组分粘合剂体系中的每一个以常用的方式用于根据聚氨酯冷芯盒方法制造铸芯。
获得的铸芯满足全部物理要求。
铸芯的分解特性被评估为是尤其有利的。
实例6：根据聚氨酯自硬方法制造铸芯：
出自实例4.2的总共四种双组分粘合剂体系中的每一个以常用的方式用于根据聚氨酯自硬方法制造铸芯。
获得的铸芯满足全部物理要求。
铸芯的分解特性被评估为是尤其有利的。
分析方法：
方法1：用于估算样本混合物(例如，原始混合物，反应混合物或酚醛树脂组合物)的pH值的研究
20g的样本混合物掺有由20g水和140g乙醇p.a.(无水乙醇/酒精)构成的160g的混合物并且通过搅拌均匀化。以该方式获得溶液调节到20℃温度并且借助例如Schott公司的pH计Modell CG 842确定pH值。
方法2：确定按[％]表示的游离的甲醛的含量需要的溶液：
执行:
在执行方法时应注意：对应于期望的甲醛含量且优选地将样本净重选择为，使得消耗大约10ml至20ml的Hg(NO3)2溶液用于滴定。下列表格给出用于待选择的样本重量的标准值：
测量：
确定试剂值：
在每次测量之前必须确定试剂值。为此，100ml的“IPA/水”置于400ml的烧杯中。用磁性搅拌器混合并且首先添加40ml的硼酸盐缓冲溶液，然后添加20ml的KCN溶液。在2分钟之后，添加5ml的磷酸盐缓冲溶液和3滴至5滴的指示剂溶液，使得观察溶液的染色。
用0.05摩尔的，含水的Hg(NO3)2溶液滴定。滴定的终点可在从粉色/橙色向紫色的颜色转变来辨认。颜色应当在达到终点之后至少10秒是稳定的。
0.05M的Hg(NO3)2溶液的消耗量记录为“试剂值”。
确定样本重量和滴定溶液的消耗量：
样本借助分析天平在400ml的烧杯中称重(＝样本重量)并且溶解于100ml的“IPA/水”中。用磁性搅拌器混合并且首先添加40ml的硼酸盐缓冲溶液，然后添加20ml的KCN溶液。溶液的pH值应当位于大约9.3的范围中。
从添加KCN溶液的时刻起测量反应时间并且为2分钟。
在两分钟的反应时间结束时，添加5ml的磷酸盐缓冲溶液和3滴至5滴的指示剂溶液，使得观察溶液的染色。
用0.05摩尔的，含水的Hg(NO3)2溶液滴定。滴定的终点可在从粉色/橙色向紫色的颜色转变来辨认。颜色应当在达到终点之后至少10秒是稳定的。
0.05M的Hg(NO3)2溶液的消耗量记录为“消耗值”。
计算：
根据下列式计算按[重量％]计的游离的甲醛的含量：

Claims (20)

1.一种应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂组合物包括
-按所述酚醛树脂组合物的总质量计占40重量％至60重量％的总量的、具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，
-按所述酚醛树脂组合物的总质量计占小于0.1重量％的量的游离的甲醛，
-甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的一种或多种反应产物，
-占至少38重量％的总量的其他组成部分，
其中分别按所述酚醛树脂组合物的总质量计，所述酚醛树脂组合物中水的量不大于1.0重量％。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，
其中甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的反应产物的总量大于0.1重量％。
3.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂组合物，
其中所述其他组成部分包括
-一种或多种C-H酸性的化合物，其中按酸性的、结合到碳上的氢计，所述C-H酸性的化合物的pKa优选在5至14的范围中
和/或
-溶剂，所述溶剂选自：脂肪酸烷基酯，烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物和其混合物。
4.根据权利要求3所述的酚醛树脂组合物，
其中所述C-H酸性的化合物或所述C-H酸性的化合物中的至少一种C-H酸性的化合物与所述反应产物的所述C-H酸性的离析化合物或所述反应产物中的一种反应产物的所述C-H酸性的离析化合物是相同的。
5.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂组合物，
其中所述C-H酸性的离析化合物或所述C-H酸性的离析化合物中的至少一种C-H酸性的离析化合物是能用来形成烯醇负离子的羰基化合物，优选β-二羰基化合物。
6.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂组合物，
其中所述C-H酸性的离析化合物或所述C-H酸性的离析化合物中的至少一种C-H酸性的离析化合物选自丙二酸二烷基酯，优选丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯。
7.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂组合物，
所述酚醛树脂组合物包括
-占40重量％至60重量％的总量的具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂，
-分别按所述酚醛树脂组合物的总质量计占小于0.1重量％，优选小于0.08重量％，尤其优选小于0.05重量％的量的游离的甲醛，
-甲醛与一种或多种C-H酸性的离析化合物的一种或多种反应产物，
-占至少38重量％的总量的其他组成部分，
其中所述其他组成部分包括
-溶剂，所述溶剂选自：脂肪酸烷基酯，烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物和其混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的酚醛树脂组合物，
其中所述邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂具有在0.2:1至2:1的范围中，优选在0.3:1至1.2:1的范围中，尤其优选在0.34:1至0.7:1的范围中的醚化的和/或游离的羟甲基基团与芳香环的总量的比。
9.一种应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中的双组分粘合剂体系，所述双组分粘合剂体系由如下构成
-根据上述权利要求中任一项所述的、作为酚醛树脂组分的酚醛树脂组合物
和
-聚异氰酸酯组分，所述聚异氰酸酯组分包括具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。
10.一种C-H酸性的化合物的应用，所述C-H酸性的化合物作为应用在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中用来制备酚醛树脂组合物的甲醛捕捉剂。
11.根据权利要求10所述的C-H酸性的化合物的应用，所述C-H酸性的化合物应用在在聚氨酯冷芯盒方法和/或自硬方法中用来制备酚醛树脂组合物，所述C-H酸性的化合物用作
(i)甲醛捕捉剂
并且同时用作
(ii)用于加速聚氨酯-冷芯盒树脂或自硬树脂的分解的试剂。
12.一种用于制备酚醛树脂组合物的方法，
所述方法具有下列步骤：
-制备或提供原始混合物，所述原始混合物包括
具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位缩合的苯酚的甲阶酚醛树脂
以及
按所述原始混合物的总质量计占超过0.25重量％，优选超过0.35重量％，尤其优选超过0.45重量％的量的游离的甲醛，
其中所述原始混合物包含不超过2重量％，优选不超过1重量％的水，
-将所述原始混合物与一种或多种C-H酸性的化合物混合成反应混合物，并且使所述游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物反应来形成一种或多种反应产物，其中按所述混合物中游离的甲醛的总量计，所述C-H酸性的化合物总计以摩尔过量的形式存在，
其中所述反应混合物包含不超过2重量％，优选不超过1重量％的水，
并且随后
-添加其他组成部分，使得产生所述酚醛树脂组合物，优选根据权利要求1至8中任一项所述的酚醛树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，
其中所述原始混合物的制备包括下列步骤：
-将一种或多种苯酚单体与甲醛反应，
其中甲醛与苯酚单体的总量的摩尔比处于1.3:1至2:1的范围中。
14.根据权利要求12或13所述的方法，
其中按酸性的、结合到碳上的氢计，一种或多种所述C-H酸性的化合物的pKa处于5至14的范围中。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，
其中在80℃至126℃的范围中的温度下，优选在80℃至100℃的范围中的温度下，进行所述游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物反应，来形成一种或多种反应产物。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，
其中所述反应混合物中的C-H酸性的化合物的总量与甲醛的总量的摩尔比大于2:1，优选大于3:1。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，
其中执行所述游离的甲醛与一种或多种所述C-H酸性的化合物的反应至少直至
使50摩尔％的存在于所述原始混合物中的所述游离的甲醛反应，优选直至70摩尔％的存在于所述原始混合物中的所述游离的甲醛反应
和/或
分别按所述反应混合物的总质量计，在所述反应混合物中，游离的甲醛的份额小于0.2重量％，尤其小于0.16重量％，尤其优选小于0.1重量％，
以形成一种或多种反应混合物。
18.一种用于制备双组分粘合剂体系的方法，优选为用于制备根据权利要求9所述双组分粘合剂体系的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供根据权利要求1至8中任一项所述的酚醛树脂组合物或根据权利要求12至17中任一项所述的方法制备酚醛树脂组合物，来作为酚醛树脂组分
并且将所提供的或制备的所述酚醛树脂组分与
-包括具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的聚异氰酸酯组分组合，
使得产生所述双组份粘合剂体系。
19.一种用于制造由模塑材料混合物构成的浇冒口、铸模或铸芯的方法，其中所述模塑材料混合物借助根据权利要求9所述的双组分粘合剂体系粘合。
20.一种浇冒口、一种铸模或一种铸芯，其能够按照根据权利要求19所述的方法来制造。
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