CN103306136B - 交联剂组合物、抗原纤化溶液纺纤维素纤维及它们制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联剂组合物、抗原纤化溶液纺纤维素纤维及其制备方法。其中交联剂组合物包括分子量为400～1000的低聚多元酸和C2～C6多元酸，低聚多元酸与C2～C6多元酸的重量比为1：1～5。在交联反应的高温加热过程中，本发明交联剂组合物所包括的低聚多元酸和多元酸中羧基官能团（-COOH）之间更易形成含有酐健的多元酸酐，从而易于与纤维素的羟基发生反应，形成更多的交联结构，这种交联结构对提高纤维的抗原纤化性能有明显作用。

Description

交联剂组合物、抗原纤化溶液纺纤维素纤维及它们制备方法

技术领域

本发明涉及纤维加工领域，具体而言，涉及一种交联剂组合物、抗原纤化溶液纺纤维素纤维及它们制备方法。

背景技术

将纤维素溶解于适当溶剂中形成纤维素溶液，再将溶液挤出于一种纺丝凝固浴中，此时纤维素在其中凝固再生，拉伸后形成纤维。上述方法称为“溶液纺”，所得纤维为溶液纺纤维素纤维。已知的溶液纺纤维素纤维的代表为粘胶纤维，但巨大的环境污染及能耗问题阻碍其进一步扩大生产规模。

为了解决这一问题，在美国专利US4246221及中国专利CN94190487.3都提出了采用新型溶剂以制备纤维素纤维的方法，即将纤维素溶解于有机溶剂叔胺氧化物的水溶液中，并由此溶液制得纤维的技术方案。由这种方法所制备的纤维被命名为Lyocell纤维，中文名为莱赛儿，俗称天丝。

Lyocell纤维主要以木浆粕为原料，以叔胺氧化物（NMMO）和水的混合物为溶剂制备。Lyocell纤维的化学结构与粘胶纤维基本相同，除了具有天然纤维的特性如吸湿性、透气性、舒适性、光泽性、可染色性和可生物降解性外，还具有合成纤维的高强度的优点。相比其他溶液纺纤维素纤维，其具有生产流程短、能耗低、环境污染小、溶剂可回收再利用等优点，其有望替换传统的粘胶纤维，被称为21世纪绿色纤维。

然而，Lyocell纤维在湿态下受到机械应力作用时，易发生不同程度的原纤化现象。所谓的原纤化现象是指“当纤维结构在纵向发生断裂，细小的原纤便从纤维上部分分离”的现象。这种原纤化现象的发生使得所生产的纤维具有多毛状外貌，影响Lyocell纤维制品的外观、染色一致性和耐洗性等。

目前，解决Lyocell纤维易于原纤化的途径主要是对纤维进行交联后处理实现，利用这种方法已实现具有抗原纤化性能的Lyocell纤维的产业化生产。其中，发明号为CN95192563.6的专利报道了具有三个丙烯酰胺基，优选为1,3,5-三丙烯酰胺基六氢化-1,3,5-三嗪的交联剂，与潮湿态溶液纺纤维素纤维反应，减少其原纤化倾向。发明号为CN98801507.2的专利报道了具有两个反应性基团的纺织助剂，优选为2,4-二氯-6-羟基三嗪钠盐的交联剂降低溶液纺纤维素纤维的原纤化倾向的方法。但这些工艺中使用的交联剂合成繁琐，价格昂贵，且交联剂不易长期存储，在使用中易发生水解，影响交联反应的效率和纤维抗原纤化性能的效果。

发明内容

本发明旨在提供一种交联剂组合物、抗原纤化溶液纺纤维素纤维及其制备方法，以解决溶液纺纤维素纤维易原纤化的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种交联剂组合物，包括分子量为400～1000的低聚多元酸和C2～C6多元酸，低聚多元酸与C2～C6多元酸的重量比为1：1～5。

进一步地，上述交联剂组合物中低聚多元酸与C2～C6多元酸的重量比为1：2～3。

进一步地，上述交联剂组合物中低聚多元酸为低聚马来酸、低聚丙烯酸或丙烯酸-马来酸共聚物。

进一步地，上述交联剂组合物中多元酸为至少含有两个羧基官能团的多元酸，和/或至少含有两个羧基官能团和一个羟基官能团的多元酸，

进一步地，上述交联剂组合物中多元酸为丁二酸、1,2,3-丙三酸、柠檬酸、羟基丁二酸以及二羟基丁二酸中的一种或多种。

进一步地，上述交联剂组合物中交联剂组合物还包括柔性线性聚合物，柔性线性聚合与低聚多元酸的重量比为1：2～10，柔性线性聚合物选是分子量为200～800的聚乙二醇。

本发明的另一方面，提供了一种抗原纤化溶液纺纤维素纤维，由溶液纺纤维素纤维经上述的交联剂组合物交联处理而得。

本发明的另一方面，提供了一种溶液纺纤维素纤维交联后处理方法，包括以下步骤：将上述的交联剂组合物溶解于溶液中，形成低聚多元酸含量为5～60g/L的交联剂溶液，优选为低聚多元酸含量为20～40g/L的交联剂溶液；将溶液纺纤维素纤维浸渍在交联剂溶液中，得到混合纤维；将混合纤维加热进行交联反应，获得抗原纤化溶液纺纤维素纤维。

进一步地，上述交联后处理方法在将混合纤维加热进行交联反应前还包括将混合纤维进行预热的步骤，预热步骤的温度为70～100℃，时间为10～60min。

进一步地，上述交联后处理方法中交联剂溶液还包括催化剂，催化剂与交联剂组合物中C2～C6多元酸重量比为1～3：5，优选为2～3：5。

进一步地，上述交联后处理方法中催化剂优选为无机磷酸盐，催化剂更优选为磷酸钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠中的一种或多种的混合物。

进一步地，上述交联后处理方法形成混合纤维的过程中，溶液纺纤维素纤维浸渍在交联剂溶液中10-30min，交联反应过程中加热温度为160～190℃，时间为2-10min。

进一步地，上述交联后处理方法形成的抗原纤化溶液纺纤维素纤维中，抗原纤化溶液纺纤维素纤维的重量相对所述溶液纺纤维素纤维的重量增加0.3～3%。

进一步地，上述交联后处理方法溶液纺纤维素纤维为未经干燥处理的湿态纤维。

本发明的再一方面，提供了一种抗原纤化溶液纺纤维素纤维的制备方法，包括制备溶液纺纤维素纤维的步骤和对溶液纺纤维素纤维进行交联后处理的步骤，对溶液纺纤维素纤维进行交联后处理的步骤采用上述的交联后处理方法。

在交联反应的高温加热过程中，本发明提供的交联剂组合物中的低聚多元酸和多元酸中羧基官能团（-COOH）之间易于形成含有酐健的多元酸酐，从而易于与纤维素的羟基发生反应，形成更多的交联结构，这种交联结构对提高纤维的抗原纤化性能有明显作用。在本发明中通过使用分子量为400～1000的低聚多元酸和小分子C2～C6多元酸，使得交联剂中各原料分子链相对较短，能够参与反应的羧基官能团（-COOH）的数量更多，进而能够产生更多的交联结构，以实现提高纤维抗原纤化性能的效果

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了解决现有交联剂合成繁琐，价格昂贵，且交联剂不易长期存储，在使用中易发生水解的问题，本发明提供了一种交联剂组合物，其包括分子量为400～1000的低聚多元酸和C2～C6多元酸，低聚多元酸与C2～C6多元酸的重量比为1：1～5。

本发明提供的交联剂组合物在交联反应的高温加热过程中低聚多元酸和多元酸中羧基官能团（-COOH）之间易于形成含有酐健的多元酸酐，从而易于与纤维素的羟基发生反应，形成更多的交联结构，这种交联结构对提高纤维的抗原纤化性能有明显作用。本发明通过使用分子量为400～1000的低聚多元酸和小分子C2～C6多元酸，使得交联剂中各原料分子链相对较短，能够参与反应的羧基官能团（-COOH）的数量更多，进而能够产生更多的交联结构，以实现提高纤维抗原纤化性能的效果。

同时，本发明交联剂组合物中所采用的低聚多元酸和C2～C6多元酸的混合多元酸交联剂稳定性更好，不易水解，且本身为常用化学品，原料充足，价格低，不需复杂的合成过程，用于纤维素纤维的交联处理工艺较为简单，交联成本低，对溶液纺纤维素纤维的物理性能影响较小，并能明显改善溶液纺纤维素纤维的抗原纤化性能。

另外，在本发明交联剂组合物中多元酸的含量可以同低聚多元酸相同，也可高于低聚多元酸，这在交联剂的成本控制方面是有益的。优选交联剂组合物中低聚多元酸和C2～C6多元酸的重量比为1:1～1:5，优选为1:2～1:3。

在本发明交联剂组合物中低聚多元酸可以任何分子量为400～1000低聚多元酸，优选包括但不限于低聚马来酸（PolymaleicAcid，PMA）、低聚丙烯酸或丙烯酸-马来酸共聚物。

在本发明交联剂组合物中多元酸可以是至少含有两个羧基官能团的多元酸，也可以是至少含有两个羧基官能团和一个羟基官能团的多元酸，或者是上述两种多元酸的组合。其中优选采用至少含有两个羧基官能团和一个羟基官能团的多元酸，或者其与至少含有两个羧基官能团的多元酸的组合。

在采用至少含有两个羧基官能团和一个羟基官能团的多元酸时，多元酸中的羟基官能团（-OH）可与低聚多元酸的-COOH发生酯化反应，从而形成-COOH含量更多的低聚多元酸混合物。这种-COOH含量更多的低聚多元酸混合物的-COOH之间形成含有酐健的多元酸酐与纤维素的羟基发生反应所形成的交联结构更为稳定，能更明显改善溶液纺纤维素纤维的抗原纤化性能。

在本发明交联剂组合物中使用的C2～C6多元酸，能够在对溶液纺纤维素纤维进行交联处理的过程中，避免对溶液纺纤维素纤维的物理性能造成明显影响，进而获得物理性能良好且抗原纤化性能良好的抗原纤化溶液纺纤维素纤维。其中该多元酸包括但不限于丁二酸、1,2,3-丙三酸、柠檬酸、羟基丁二酸以及二羟基丁二酸中的一种或多种。优选地，该多元酸为含有一个-OH，及三个-COOH的柠檬酸（CA）。

在本发明的一种优选实施方式中，该交联剂组合物中还包括柔性线性聚合物，柔性线性聚合物含量与低聚多元酸重量比为1:2～10。在本发明交联剂组合物中柔性线性聚合物的添加有利于柔化由该交联剂组合物交联所制备的溶液纺纤维素纤维，避免因本发明交联剂组合物的附着量过高，所导致的溶液纺纤维素纤维发干发脆现象，降低操作难度，增强该交联剂组合物的实用性。该柔性线性聚合物可以是任何对交联反应以及溶液纺纤维素纤维物理性能无明显影响的任何柔性线性聚合物，其中优选采用分子量为200～800的柔性线性聚合物，更为优选分子量为400～600的柔性线性聚合物，特别优选采用端基含有羟基的聚乙二醇作为柔性线性聚合物。

在本发明中还提供了一种抗原纤化溶液纺纤维素纤维，该抗原纤化溶液纺纤维素纤维是由溶液纺纤维素纤维经上述交联剂组合物交联处理而得，其具有较好的抗原纤化性能，从而具有较好的表面光滑度，染色一致性和耐洗性。

在本发明中还提供了一种溶液纺纤维素纤维交联后处理方法，包括以下步骤：将上述交联剂组合物溶解于溶液中，形成交联剂溶液，该交联剂溶液的浓度并没有特殊要求。优选为低聚多元酸含量为5～60g/L的交联剂溶液，更优选为低聚多元酸含量为20～40g/L的交联剂溶液；将溶液纺纤维素纤维浸渍在交联剂溶液中，得到混合纤维；将混合纤维加热进行交联反应，获得抗原纤化溶液纺纤维素纤维。

本发明所提供的这种溶液纺纤维素纤维交联后处理方法，通过采用上述交联剂组合物，简单的将交联剂组合物与溶液纺纤维素纤维混合交联即可，步骤简单，可大规模产业化生产。该方法不但适用于在溶液纺纤维素纤维制备过程中直接进行交联后处理的步骤，同时还适合对已经完成生产步骤的溶液纺纤维素纤维进行再加工。这种通过简单的生产工艺即可获得的溶液纺纤维素纤维的抗原纤化性能较好，能够提高溶液纺纤维素纤维的品质，进而更符合消费者要求。

在本发明溶液纺纤维素纤维交联后处理方法中，在将混合纤维加热进行交联反应前优选包括将混合纤维进行预热的步骤。在该溶液纺纤维素纤维交联后处理方法中增加预热的步骤，能够提高交联剂组合物和溶液纺纤维素纤维中纤维素的活性，并对溶液纺纤维素纤维起到干燥的作用，这一过程能够提高交联反应效率。该预热处理的优选温度要求控制在70～100℃，时间为10～60min，更为优选的预热温度为70～80℃，预热时间为30～60min。

在本发明溶液纺纤维素纤维交联后处理方法中，交联剂溶液中还可以加入促进交联反应的催化剂，该交联剂的投料量并没有特殊要求。优选地，该催化剂与交联剂组合物中C2～C6多元酸的重量比优选为1～3：5，更优选为2～3：5。本领域技术人员有能力选择合适的催化剂，在本发明中优选采用的不限于无机磷酸盐，包括磷酸钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠中的一种或多种的混合物。例如次亚磷酸钠和磷酸氢钠的混合物，其中特别优选单独使用次亚磷酸钠（SHP）。

在本发明溶液纺纤维素纤维交联后处理方法形成混合纤维的过程中，浸渍的时间和温度并没有特殊的要求，优选将溶液纺纤维素纤维浸渍在交联剂溶液中10～30min。在该范围内，能够在控制时间成本的同时，使交联剂组合物更为充分、均匀地浸渍到溶液纺纤维素纤维中

在本发明溶液纺纤维素纤维交联后处理方法中，加热温度和时间并没有特殊的要求，但为了更好地提高溶液纺纤维素纤维的抗原纤化性能，优选控制加热温度为160～190℃，优选为170～180℃，加热时间为2～10min。在此加热温度和时间范围内，交联剂组合物原料中多元酸不易发生自聚，进而能够更好地维护纤维的自身结构，提高纤维物理性能。

在本发明溶液纺纤维素纤维交联后处理方法中，经过交联反应，抗原纤化溶液纺纤维素纤维中所存在的交联剂组合物及其经交联反应变化所形成化合物（以下统称化学试剂）的固着量并没有特殊的要求，优选所制备的抗原纤化溶液纺纤维素纤维中，化学试剂的固着量为0.3～3%（重量），相当于抗原纤化溶液纺纤维素纤维的重量相对溶液纺纤维素纤维的重量增加0.3～3%。将化学试剂固着量控制在该范围内，有利于保证交联效果，提高溶液纺纤维素纤维的抗原纤化性能，避免因化学试剂固着量过大，降低溶液纺纤维素纤维物理性能的可能性。

在本发明溶液纺纤维素纤维交联后处理方法中，溶液纺纤维素纤维可以是已经经过干燥处理的干态纤维，也可以是未经干燥处理的湿态纤维。其中优选为湿态纤维。这种未曾干燥的湿态纤维本身具备溶胀性，交联剂、催化剂等反应液更易进入纤维内部，发生反应的效率更高，且纤维表面胀大，与交联剂的反应更充分，形成的交联结构更多。如果是已经经过干燥处理的干态纤维，优选在进行本发明交联后处理前先将干态纤维在室温下用水浸泡至少15min。

在本发明的一种优选实施方式中，提供了一种抗原纤化溶液纺纤维素纤维的制备方法，其包括制备溶液纺纤维素纤维的步骤和对溶液纺纤维素纤维进行交联后处理的步骤，该对溶液纺纤维素纤维进行交联后处理的步骤采用上述的交联后处理方法。

本方法不但适用于在生产溶液纺纤维素纤维的工业化生产线上，经凝固浴成形后水洗、切断，再进行该交联后处理方法；同时还适合纤维水洗后在拉伸状态下进行交联处理，再水洗烘干，都可得到具备抗原纤化性能的Lyocell纤维。

在本发明中所述的溶液纺纤维素纤维可以是市面上任何一种已有的溶液纺纤维素纤维，优选以木浆、棉浆或竹浆粕为原料，以N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）的含水溶液为溶剂，通过干喷-湿纺的方法制得的溶液纺纤维素纤维。

以下将结合具体实施例1-7进一步说明本发明的有益效果。

测试原料：在如下实施例中，溶液纺纤维素纤维是采用如下方法制备而成：

（1）将纤维素浆粕溶解于NMMO/水溶剂中形成纤维素溶液；

（2）将纤维素溶液通过喷丝板挤出，并经过空气隙冷却，形成丝条；

（3）将丝条通过凝固浴中凝固成形，并再通过水浴洗除NMMO，得到纤维素纤维；

（4）将纤维挤压除去多余水份，获得含水率为80-120%的溶液纺纤维素纤维。

抗原纤化性能的测试方法：包括表示纤维的抗原纤化性能的湿摩擦值、断裂强度以及断裂伸长率。

湿摩擦值的测试方法：实验装置为将润湿的棉布紧密贴附于光滑的磨辊表面，然后将纤维束在重量为12g的外加负荷作用下与转动的磨辊接触，磨辊转速为12m/min，并在纤维上方以每两秒一滴的速度滴水。测定磨辊开始转动至纤维束完全断裂所需时间，即为湿摩擦值，该值越大，纤维的抗原纤化性能越强。

纤维物理性能测试：参照国标GB/T14337-2008，化学纤维短纤维拉伸性能试验方法进行测试。

实施例1

常温下将分子量为600的PMA、CA、SHP按照重量比为2:5:3溶解于蒸馏水中得到交联剂溶液，该交联剂溶液中PMA的含量为40g/L、CA的含量为100g/L、SHP的含量为60g/L。将纤维素纤维浸渍到上述交联剂溶液中，浸渍10min得混合纤维，将混合纤维预热处理，预热温度分别控制为70、80、90℃，再将混合纤维于170℃高温加热8min，洗涤，干燥。所得纤维湿摩擦值和力学性能列于表1。

表1

由表1中内容可知，使用本发明提供的交联剂组合物对纤维素纤维进行交联后处理，能够有效提高纤维的抗原纤化性能。特别是在制作过程中，增加预热处理的步骤后纤维的抗原纤化性能得到了明显的提升。预热温度越高，时间越长，纤维湿摩擦值越高，抗原纤化性能越强，但过高的预热温度和较长的时间造成了纤维强度和伸长的下降，对纤维物理性能造成影响较大。在本发明中优选将预热温度控制在70-80℃，预热10-60min，更为优选预热时间控制在30-60min。

实施例2

常温下将分子量为600的PMA、CA、SHP按照重量比为2:5:3溶解于蒸馏水中得到交联剂溶液，该交联剂溶液中PMA的含量为40g/L、CA的含量为100g/L、SHP的含量为60g/L。将纤维素纤维浸渍到上述交联剂溶液中，浸渍10min，而后将纤维在80℃下预热处理60min，再分别将纤维在160℃、170℃、180℃、190℃下高温加热一定时间，洗涤，干燥。所得纤维束湿摩擦值和力学性能列于表2。

表2

由表2中内容可知，在其他条件确定的情况下，使用本发明提供的交联剂组合物对纤维素纤维进行交联后处理中加热时间和温度的增加，都有利于提高纤维的湿摩擦值，温度的提高对纤维抗原纤化性能影响更大，但过高的加热温度和较长的加热时间造成了纤维强度和伸长的下降，对纤维物理性能影响较大，在本发明中优选控制加热温度为170-180℃，时间为2-10min。

对比例1

重复实施例2中的所有步骤，不同之处在于将纤维素纤维在150℃高温加热10min，所得纤维束的湿摩擦值为0.73。由此可见，当加热温度低于170℃时，采用本申请交联剂组合物依然具有提高纤维抗原纤化性能的作用，但是所获得的纤维抗原纤化性能提高很小。同样的，当温度高于180℃，如190℃以上，采用本申请交联剂组合物也依然具有提高纤维抗原纤化性能的作用，但对所制备纤维的纤维物理性能有较大的不利影响，因此在本发明中优选控制加热温度为170-180℃，时间为2-10min。

实施例3

常温下将分子量为600的低聚多元酸、CA和SHP溶解于蒸馏水中得到交联剂溶液，所述交联剂溶液中低聚多元酸的含量为5～60g/L、CA的含量为100g/L、SHP的含量为60g/L。将纤维素纤维浸渍到上述交联剂溶液中，浸渍10min获得混合纤维，而后将混合纤维在80℃下预热处理60min，再将纤维于170℃高温加热8min，洗涤，干燥。所得纤维湿摩擦值、力学性能和纤维上化学试剂的固着量列于表3。

表3

由表3中内容可知，本发明交联剂组合物中，PMA的含量对纤维抗原纤化性能有明显影响。PMA的含量越高，纤维湿摩擦值越高，抗原纤化性能越强。而几种低聚多元酸都能起到提高溶液纺纤维素纤维抗原纤化性能的作用，其中使用PMA对溶液纺纤维素纤维的抗原纤化性能改善更明显。

同时，化学试剂的固着量和本发明交联剂组合物中低聚多元酸和C2～C6多元酸的含量有关。在PMA的含量为在5～60g/L范围内，低聚多元酸含量越多，化学试剂的固着量越多。但更高的PMA含量导致交联反应加剧，使纤维物理性能受到明显影响。

实施例4

常温下将分子量为600的PMA、CA、催化剂按照溶解于蒸馏水中得到交联剂溶液，所述交联剂溶液中PMA的含量为40g/L、CA的含量为100g/L、SHP的含量如表4所示。将纤维素纤维浸渍到上述交联剂溶液中，浸渍10min得到混合纤维，然后将混合纤维在80℃下预热处理60min，再将其在180℃下高温加热3～9min，洗涤，干燥。所得纤维束的湿摩擦值和力学性能列于表4。

表4

由表4中内容可知，在其他条件不变的情况下，加入催化剂，纤维抗原纤化性能提高更明显，而催化剂浓度和加热时间对纤维抗原性化性能和物理性能影响明显，但使用次亚磷酸钠作为催化剂，对溶液纺纤维素纤维抗原纤化性能的影响效果最大，在本发明中优选催化剂的浓度为20-60g/l，催化剂与多元酸的重量比为1～3:5。

实施例5

常温下加入分子量为600的PMA、CA与PMA、SHP按照溶解于蒸馏水中得到交联剂溶液，所述交联剂溶液中PMA的含量为40g/L，PMA:CA的比例如表5所示、SHP的含量为60g/L。将纤维素纤维浸渍到上述交联剂溶液中，浸渍10min获得混合纤维，而后将混合纤维在80℃下预热处理60min，再将纤维在180℃下高温加热7min，洗涤，干燥。所得纤维湿摩擦值、力学性能和化学试剂的固着量列于表5。

表5

由表5中内容可知，在其它条件不变的情况下，PMA与CA用量比为1:2～3时，纤维湿摩擦值提高明显，且纤维强度下降不大，虽然PMA与CA用量比为1:4～5时，纤维上化学试剂的固着量较大，且湿摩擦值也提高较多，但纤维物理性能受到较大影响，纤维强度下降较多，所以优选PMA与CA用量比为1:2～3。化学试剂的固着量最大为3.0%时，此条件下纤维的湿摩擦值也最大，所以结合实施例3，可见本发明中交联剂组合物与溶液纺纤维素纤维发生交联反应后，抗原纤化溶液纺纤维素纤维中化学试剂的固着量范围为0.3～3%。

实施例6

常温下将分子量为600的PMA、1,2,3-丙三酸、SHP、不同分子量的聚乙二醇（PEG）按比例溶解于蒸馏水中，PMA、1,2,3-丙三酸、SHP的重量比为2:6:3，所述交联剂溶液中PMA的含量为20g/L、1,2,3-丙三酸的含量为60g/L、SHP的含量为30g/L，聚乙二醇（PEG）的分子量和用量如表6所示。将纤维素纤维浸渍到上述交联剂溶液中，浸渍10min，，将纤维在80℃预热处理60min，再将纤维于170℃高温加热5min，洗涤，干燥。所得纤维湿摩擦值和力学性能列于表6。

表6

由表6中内容可知，在其他条件不变的情况下，增加柔性线性聚合物，能够起到提高溶液纺纤维素纤维抗原纤化性能的作用，且柔性线性聚合物的加入还有利于缓解由于交联而造成的纤维素纤维发干发脆的现象，提高纤维柔顺性，增强交联剂组合物的实用性。在本发明中，柔性线性聚合物PEG与PMA的重量比为1：2～10，且优选PEG分子量为400～600。

实施例7

常温下将不同分子量的PMA、多元酸、SHP按重量比4:6:3溶解于蒸馏水中得到交联剂溶液，所述交联剂溶液中PMA的含量为40g/L、多元酸的含量为60g/L、SHP的含量为30g/L。将纤维素纤维浸渍到上述交联剂溶液中，浸渍10min得到混合纤维，将混合纤维在80℃预热处理30min，再将其于170℃高温加热7min，洗涤，干燥。所得纤维湿摩擦值和力学性能列于表7。

表7

由表7中内容可知，交联剂组合物中，多元酸为CA时对溶液纺纤维素纤维的抗原纤化性能影响最为明显，且PMA分子量对纤维抗原纤化性能和物理性能都有影响，分子量为600～800时具有较好效果。

由上述实施例可以看出，本发明交联剂组合物在交联反应的高温加热过程中低聚多元酸和多元酸中羧基官能团（-COOH）之间更易形成含有酐健的多元酸酐，从而更易与纤维素的羟基发生反应，形成更多的交联结构，这种交联结构对起到提高纤维的抗原纤化性能有明显作用。在本发明中通过使用分子量为400～1000的低聚多元酸和小分子C2～C6多元酸，使得交联剂中各原料分子链相对较短，能够参与反应的羧基官能团（-COOH）的数量更多，进而能够产生更多的交联结构，以实现提高纤维抗原纤化性能的效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种交联剂组合物，其特征在于，包括分子量为400～1000的低聚多元酸和C2～C6多元酸以及柔性线性聚合物，所述低聚多元酸与所述C2～C6多元酸的重量比为1：2～3，所述多元酸为1,2,3-丙三酸和/或羟基丁二酸，所述柔性线性聚合物与所述低聚多元酸的重量比为1：2～10。

2.根据权利要求1所述的交联剂组合物，其特征在于，所述低聚多元酸为低聚马来酸、低聚丙烯酸或丙烯酸-马来酸共聚物。

3.根据权利要求1所述的交联剂组合物，其特征在于，所述柔性线性聚合物是分子量为200～800的聚乙二醇。

4.一种抗原纤化溶液纺纤维素纤维，其特征在于，由溶液纺纤维素纤维经权利要求1至3中任一项所述的交联剂组合物交联处理而得。

5.一种溶液纺纤维素纤维交联后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1至3中任一项所述的交联剂组合物溶解于溶液中，形成低聚多元酸含量为5～60g/L的交联剂溶液；

将所述溶液纺纤维素纤维浸渍在所述交联剂溶液中，得到混合纤维；

将所述混合纤维加热进行交联反应，获得抗原纤化溶液纺纤维素纤维。

6.根据权利要求5所述的纺纤维素纤维交联后处理方法，其特征在于，所述低聚多元酸含量为20～40g/L的交联剂溶液。

7.根据权利要求6所述的交联后处理方法，其特征在于，在将所述混合纤维加热进行交联反应前还包括将所述混合纤维进行预热的步骤，所述预热步骤的温度为70～100℃，时间为10～60min。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的交联后处理方法，其特征在于，所述交联剂溶液中还包括催化剂，所述催化剂与所述交联剂组合物中C2～C6多元酸重量比为1～3：5。

9.根据权利要求8所述的交联后处理方法，所述催化剂与所述交联剂组合物中C2～C6多元酸重量比为2～3：5。

10.根据权利要求8所述的交联后处理方法，所述催化剂为无机磷酸盐。

11.根据权利要求10所述的交联后处理方法，所述催化剂为磷酸钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠中的一种或多种的混合物。

12.根据权利要求5至7中任一项所述的交联后处理方法，其特征在于，形成所述混合纤维的过程中，所述溶液纺纤维素纤维浸渍在所述交联剂溶液中10～30min，所述交联反应过程中加热温度为160～190℃，时间为2-10min。

13.根据权利要求5至7中任一项所述的交联后处理方法，其特征在于，所述抗原纤化溶液纺纤维素纤维的重量相对所述溶液纺纤维素纤维的重量增加0.3～3％。

14.根据权利要求5至7中任一项所述的交联后处理方法，其特征在于，所述溶液纺纤维素纤维为未经干燥处理的湿态纤维。

15.一种抗原纤化溶液纺纤维素纤维的制备方法，包括制备溶液纺纤维素纤维的步骤和对所述溶液纺纤维素纤维进行交联后处理的步骤，其特征在于，对所述溶液纺纤维素纤维进行交联后处理的步骤采用权利要求5至14中任一项所述的交联后处理方法。