CN107075807B - 用于制备交联的纤维素纤维的粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于处理绒毛浆的水性组合物，所述水性组合物包含(i)一种或多种含有次膦酸基并且重均分子量为1,000至6,000的丙烯酸聚合物和(ii)以所述水性组合物的总固体重量计为5至50wt.％的一种或多种聚乙二醇，其化学式量为150至7,000，或者优选地为200至600。本发明还提供包含纤维素纤维和固化形式的所述水性组合物的个体化的纤维内交联的纤维素纤维，以及制备所述个体化的纤维内交联的纤维素纤维的方法。

Description

用于制备交联的纤维素纤维的粘结剂组合物
本发明涉及水性组合物，其包含(i)一种或多种含有次膦酸基并且重均分子量为1,000至6,000的丙烯酸聚合物和(ii)一种或多种分子量为200至7,000的聚乙二醇，以及涉及用水性组合物处理的个体化的纤维内交联的纤维素纤维。
与未交联的绒毛浆纤维相比，由被压成片材并且机械地个体化或脱纤化的纸浆(也被称为“绒毛浆”)制备的个体化的交联的纤维素纤维具有增强的松厚度。绒毛浆已广泛地用于吸收性物品(诸如尿布)中。提供给交联的绒毛浆的期望松厚度降低了纸浆的密度，从而使此类吸收性物品的制造者能够使用更少的纸浆，同时保持相同或更好的水容量和处理功能。过去的聚羧酸(诸如柠檬酸)和最近的聚丙烯酸已被用作用于绒毛浆的交联剂；然而，获得理想的绒毛浆松厚度仍然困难。
授予Graef的美国专利号4,853,086公开了制备适于转换成吸收性绒毛以用于诸如一次性尿布等产品的弹性亲水性纤维素纸浆纤维的方法。所述方法包含用乙二醇(诸如聚乙二醇)和二醛(诸如乙二醛)的水性溶液处理湿润的或部分干燥的纤维素纤维网。产品纤维是坚固且不变色的。然而，处理组合物含有游离醛，因此产品可能不是无毒的，因为随着时间推移它可能产生不可接受水平的游离醛。
授予Weinstein的美国专利号8,845,757B2公开了用具有增强的流动性的聚丙烯酸交联剂的次膦酸酯调聚物处理的纤维素纤维，增强的流动性如低干燥玻璃化转变温度和渗透到纤维素纤维中的能力所示。然而，Weinstein材料包含有限数量的组合物，在实践中组合物需要特殊处理以防止储存时粘度增加。
本发明的发明人试图解决提供用于制备纤维内交联的绒毛浆的储存稳定的纤维处理组合物的问题，组合物提供扩大的配方范围以实现用于制备吸收性物品的可接受的吸收容量和松厚度，同时提高组合物中交联剂的效率。
发明内容
1.根据本发明，用于处理绒毛浆的组合物包含(i)一种或多种含有次膦酸基并且重均分子量为1,000至6,000的丙烯酸聚合物和(ii)以水性组合物的总固体重量计为5至50wt.％，或者优选地为13至40wt.％，或者为17至36wt.％的一种或多种聚乙二醇，其化学式量为150至7,000或者优选地为200至600。
2.根据以上条项1所述的水性组合物，其中水性组合物的固体含量以组合物的总重量计为45至70wt.％，或者优选地为53至70wt.％。
3.根据以上条项1或2中任一项所述的水性组合物，其中(i)一种或多种丙烯酸聚合物具有2至20wt.％，或者优选地4至15wt.％，或者更优选地大于5至15wt.％的次膦酸基，其作为以用于制备丙烯酸聚合物的反应物的总重量计用于制备丙烯酸聚合物的磷酸催化剂的量。
4.根据以上条项1、2或3中任一项所述的水性组合物，其中(i)一种或多种丙烯酸聚合物是聚丙烯酸。
4A.可选地，用于处理绒毛浆的水性组合物包含(i)一种或多种含有次膦酸基并且重均分子量为1,000至6,000的丙烯酸聚合物和(ii)以水性组合物的总固体重量计为5至50wt.％，或者优选地为13至40wt.％，或者为17至36wt.％的一种或多种C1至C2烷氧基聚乙二醇，优选地甲氧基聚乙二醇，其化学式量为150至7,000或者优选地为200至600。
5.一种个体化的纤维内交联的纤维素纤维，其包含脱纤化的绒毛浆和固化形式的根据以上条项1至4A中任一项所述的水性组合物。
6.根据以上条项5所述的个体化的纤维内交联的纤维素纤维，其中作为固体的固化形式的水性组合物的量的范围以未处理的纤维素纤维的总干重计为0.5至15wt.％，或者优选地为1至10wt.％。
7.一种使用以上根据条项1至4A中任一项所述的水性组合物形成个体化的纤维内交联的交联纤维素纤维的方法，其包含使水性组合物与一批绒毛浆或其片材接触以形成经处理的绒毛浆，以及a)以任何顺序干燥、固化和脱纤化所述经处理的绒毛浆以产生个体化的纤维内交联的纤维，优选地干燥、脱纤化和固化或者脱纤化、干燥和固化。
8.根据条项7所述的方法，其中干燥和固化在单独的步骤中连续地进行。
如本文所使用的，术语“水性的”是指水或者较大比例的水与较小比例的水混溶性溶剂的混合物，或者优选地水以及水与以水和所有水混溶性溶剂的总重量计高达20wt.％的水混溶性溶剂的混合物。
如本文所使用的，术语“以烯系不饱和单体的总重量计”是指用于制备丙烯酸聚合物的加成单体(例如乙烯基或丙烯酸单体)的总重量；不饱和单体不包括含有次磷酸酯基团的化合物。
如本文所使用的，术语“固化形式”是指其中丙烯酸聚合物与纤维素纤维或绒毛浆反应(诸如通过加热，随后脱纤化)形成具有纤维内交联的纤维的任何组合物。
如本文所使用的，术语“固体”是指在加热至150℃持续30分钟后不挥发的水性组合物的含量，包括一种或多种聚乙二醇和不挥发性的或反应性的液体。
如本文所使用的，术语纤维“卷曲”是指纤维沿着纤维的纵向轴线的几何曲率。如本文所使用的，术语纤维“扭转”是指纤维沿着纤维的纵向轴线的旋转。
如本文所使用的，除非另有说明，术语“化学式量”是指如由其制造商所记录的给定化合物的分子量或者指如通过针对聚乙二醇、聚乙二醇标准品使用的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的给定化合物的重均分子量。
如本文所使用的，术语“分子量”或“Mw”是指如通过使用装备有等度泵、真空脱气器、可变注入规模的自动取样器和柱加热器的安捷伦1100HPLC***(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)，加利福尼亚州圣克拉拉)的水溶性凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。检测器是折光率安捷伦1100HPLC G1362A。用于绘制重均分子量的软件是安捷伦化学工作站，利用安捷伦GPC的版本B.04.02-追加版本B.01.01。柱装置为TOSOHBioscience TSKgel G2500PWx1 7.8mm ID X 30cm，7μm柱(P/N 08020)(东曹生物科技有限公司(TOSOH Bioscience)，美国加利福尼亚州南旧金山)和TOSOH Bioscience TSKgelGMPWx1 7.8mm ID X 30cm，13μm(P/N 08025)柱。使用在MilliQ HPLC水中的20mM磷酸盐缓冲液，pH约7.0作为流动相。流速为1.0ml/分钟。典型的注入体积为20μL。使用聚(丙烯酸)、羧酸钠盐作为美国聚合物标准(Mentor，OH)的标准品校准***。
如本文所使用的，术语“片材”或“垫”表示包含不共价键合在一起的纤维素或其它纤维的非织造织物。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指包含磷酸催化剂的一个或多个残基的聚合物和共聚物，诸如次磷酸酯或其盐，如一水合次磷酸钠，其用作链转移剂。在聚合物由丙烯酸单体组成的烯系不饱和单体形成时，它们被称为“均聚物”，并且在聚合物由包含丙烯酸和另一单体(诸如乙烯基或丙烯酸单体)的烯系不饱和单体形成时，它们被称为“共聚物”。
如本文所使用的，术语“wt.％”代表重量百分比。
叙述的所有范围都包括端值并且可以进行组合。例如，所公开的175至230℃，优选地180℃或更高，或者优选地220℃或更低的温度将包括175至180℃、175至220℃、180至220℃、180至230℃以及175至230℃的温度。
除非另有说明，所有温度和压力单位均为室温和标准压力。
包含括号的所有短语表示包括括号中的物质或不包括括号中的物质之一或者这两者。例如，短语“(甲基)丙烯酸酯”可选地包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
根据本发明，发明人已经发现，聚乙二醇辅助化合物提高了交联纤维素纤维中聚羧酸化酸的交联效率，从而使它们的量有效地减少。包含聚乙二醇(例如聚乙二醇300(PEG-300))的本发明的水性组合物使所使用的聚丙烯酸的量减少30％或更多，同时保持纤维内交联的纤维素纤维的机械性能属性。另外，与已知的交联化学物质(甲醛、乙二醛等)形成对照，本发明的组合物具有相对较低的毒性。所得纤维内交联的纤维素纤维特别适用于需要高蓬松度、低密度、高吸水性、弹性和重量较轻的一次性产品(诸如尿布和护垫)中存在的吸收性结构。
另外，本发明的水性组合物可以以50至70wt.％的高固体含量有效储存和运输，而不会形成过大的粘度和氢键。因此，虽然含有次膦酸基的丙烯酸聚合物的已知水性组合物在室温或低于室温下可经历氢键结合和凝胶，但是本发明提供了在室温下可以保持不凝胶并且可以“原样”输送和储存的组合物。
在组合物中，(i)一种或多种丙烯酸聚合物包含丙烯酸的含有次膦酸基的反应产物或者丙烯酸与一种或多种烯系不饱和共聚单体的含有次膦酸基的反应产物，其中存在的共聚单体的总量以用于制备丙烯酸聚合物的单体的总重量计为10wt.％或更少。此类共聚单体可以选自其它烯系不饱和羧酸，例如马来酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选地，本发明的丙烯酸聚合物包含含有次膦酸基的聚丙烯酸。
本发明的含有次膦酸基的(共)调聚物、聚合物和共聚物平均具有至少一个次膦酸基。次膦酸基可以键合到一个碳原子上，作为碳链末端的亚磷酸酯或者作为具有两个乙烯基聚合物主链取代基的二次膦酸酯，如二烷基次膦酸基。此类聚合物中次膦酸基的不同结构如描述于Fiarman等人的美国专利第5,294,686号中。
优选的含有磷酸基的丙烯酸聚合物是丙烯酸的(共)调聚物、聚合物和共聚物，其含有选自次磷酸基、烷基或二烷基次膦酸酯，或其盐的那些基团作为磷酸基。
本发明的丙烯酸聚合物包含以用于制备共聚物的反应物(即单体、含有磷酸基的化合物和链转移剂)的总重量计为2至20wt.％，优选地4wt.％或更多，或者优选地大于5wt.％，或者优选地15wt.％或更少的磷酸化合物，例如次磷酸酯化合物或其盐，特别是碱金属次磷酸盐，例如次磷酸钠或一水合次磷酸钠。
根据本发明，含有次膦酸基的丙烯酸聚合物可以通过常规水性溶液聚合方法由丙烯酸(AA)和任何共聚单体的次磷酸酯链转移聚合制备。
丙烯酸的共聚物可以包括丙烯酸和一种或多种共聚单体的共聚产物，一种或多种共聚单体选自甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或多种。
聚合物中的丙烯酸的合适的量的范围以用于制备聚合物的烯系不饱和单体的总重量计为90至100wt.％或更多，或者优选地为92至100wt.％或更多。
本发明的水性组合物的合适的有用量的范围以在干纤维重量基础上计算的纤维内交联的纤维素纤维的重量计为组合物的0.1至20.0wt.％，或者优选地为1.0至10.0wt.％，其作为固体提供。
(ii)本发明的一种或多种聚乙二醇可以选自具有所需分子量的任何聚乙二醇或其混合物。
(ii)本发明的一种或多种聚乙二醇可以包含与C1至C4烷氧基聚乙二醇混合的聚乙二醇，诸如甲氧基聚乙二醇。
为了制备本发明的水性组合物，(ii)一种或多种聚乙二醇可以简单地与本发明的(i)一种或多种丙烯酸聚合物以任何顺序混合或者包括在用于制备丙烯酸聚合物的溶液聚合中。
用于制备本发明的个体化的纤维内交联的纤维的所有纤维素纤维都是绒毛浆的形式。用于制备用于本发明中的绒毛浆的合适的纤维素纤维可以为多种天然来源。结合本发明使用的最佳纤维来源将取决于预期的特定最终用途。纤维素纤维可以从木浆或其他来源获得，包括棉“擦布”、***、草、甘蔗、果壳、玉米秆，或者可以铺设在片材中的任何其它合适来源的纤维素纤维。适合用于本发明中的非交联的纤维素纤维可以主要源自木浆。在本发明中可以使用来自针茅草、甘蔗渣、***、亚麻和其它木质纤维素纤维来源的纤维。可以使用完全漂白、部分漂白和未漂白的纤维。
用于制备绒毛浆的合适的木浆纤维可以通过众所周知的化学方法(诸如有或没有随后的漂白的硫酸盐法和亚硫酸盐法)来获得。可以使用软木和硬木。木浆纤维的选择细节是本领域技术人员所熟知的。此类合适的纤维可以从许多公司(包括惠好公司(Weyerhaeuser Company)(华盛顿州费德勒尔韦)和佐治亚太平洋有限责任公司(GeorgiaPacific，LLC)(佐治亚州亚特兰大))商购获得。例如，适合用于本发明中的由南方松生产的合适的纤维素纤维可以以名称为CF416、CF405、NF405、PL416、FR416、FR516和NB416从惠好公司购得。来自北方软木的溶解型纸浆包括MACII亚硫酸盐、M919、WEYCELLTM纸浆和TR978，所有这些纸浆具有95％的α含量和α含量为91％的PH。适合用于本发明中的纤维素纤维也可从佐治亚太平洋有限责任公司购得，如Golden IslesTM绒毛浆级别。纸浆纤维也可以通过热机械方法、化学热机械方法或其组合进行加工。研磨的木纤维、回收或二次木纸浆纤维，以及漂白和未漂白的木纸浆纤维都可以被使用。
优选地，本发明中使用的纤维素纤维是通过化学制浆法制备的纤维素纤维，或者来自软木、硬木或棉绒的蒸煮纤维。
更优选地，本发明中使用的纤维素纤维包含至少部分漂白的纸浆，诸如来自木纤维的纸浆，因为它具有优良的白度和对消费者的吸引力。
最优选地，对于诸如纸巾和用于尿布、卫生巾、月经带的吸收垫等产品以及其它类似的吸收性纸产品而言，纤维素纤维来自南方软木纸浆，因为它们具有优异的吸收特性。
纤维素纤维可以以浆料、非片材形式或片材形式供应。优选地，纤维素纤维是从未干燥过的纤维。在干棉卷的情况下，在机械分解之前润湿纤维是有利的，以使对纤维的损伤最小化。
本发明的个体化的纤维内交联的纤维素纤维可以通过将本发明的组合物施用到纤维素纤维或绒毛浆的垫上，将经处理的垫脱纤化或分离成单独的纤维，并且然后在足够高以引起丙烯酸聚合物与纤维素纤维内的反应位点之间的交联或反应的温度下固化交联剂而形成。
本发明公开了用于使水性组合物与绒毛浆接触、并且然后形成具有纤维内交联的单独的纤维的各种方法、装置和***。通常，纤维素纤维可以通过如授予Hansen等人的美国专利号5,447,977中所述的设备制备，其中纤维素纤维通过纤维处理区域以纤维素纤维垫形式被输送。在纤维处理区域中，施用器向纤维施加处理组合物。在下游，成纤器将纤维素纤维从垫上完全脱纤化，从而形成由基本上未破碎的纤维素纤维组成的纤维输出。最后，联接到成纤器的用于快速蒸发残余水分的干燥器固化处理组合物以形成干燥和固化的纤维内交联的纤维素纤维。在另一个实例中，授予Chung的美国专利号3,440,135公开了一种用于将交联剂施加到纤维素纤维垫上，然后在垫仍然湿润的同时使垫通过成纤器(例如锤磨机)以使垫脱纤化，并且在两级干燥器中干燥所得松散的纤维的机构。第一干燥器阶段处于足以使纤维快速进行水蒸发的温度，而第二干燥器阶段处于影响交联剂的固化的温度。
可以通过生产经处理的纤维中已知的任何方法(例如通过使为纤维片材形式的绒毛浆纤维通过含有组合物的浴，通过向绒毛浆施加组合物，诸如通过喷射绒毛浆并且对其进行压制，或者将绒毛浆浸入到组合物中并且对其进行压制)使本发明的水性组合物与纤维素纤维接触。纤维处理可以利用喷雾器、饱和器、施胶压榨机、沟纹压榨机、刮刀施用器和泡沫施用器来进行以施加组合物。优选地，均匀地施加组合物。湿润的纤维素纤维可以在一对浸渍辊之间通过，一对浸渍辊有助于使组合物均匀地分布在整个纤维素纤维垫中。辊协同地在垫上施加轻压力(例如，0.006至0.01MPa)，以将组合物均匀地压入垫的内部中。
本发明的经处理的纤维素纤维一方面可以被干燥和固化，并且另一方面可以以任何顺序脱纤化。
通常应该将经处理的纤维素纤维脱水，并且然后可以干燥。可行且最佳的一致性将根据所使用的脱纤化设备的类型而变化。优选地，将纤维素纤维脱水并且干燥至固体含量为20至80wt.％或者纤维和水分，或者更优选地为40至80wt.％。将纤维干燥到这些优选的范围内通常将有助于将纤维脱纤化成个体化的形式，而不会过度形成与较高水分水平相关联的结，并且没有与较低水分水平相关联的高水平的纤维损伤。脱水可以通过诸如机械压制、离心或空气干燥纤维素纤维等方法来实现。
脱水之后，然后将纤维机械地脱纤化。
优选地，本发明的纤维素纤维在用丙烯酸聚合物固化之前被机械地脱纤化成低密度、个体化的纤维形式(称为“绒毛浆”)，纤维已经通过本发明的水性组合物利用丙烯酸聚合物处理。
机械脱纤化可以通过目前本领域中已知的各种方法进行。用于将纤维素纤维脱纤化的一种这样的方法包括但不限于在美国专利号3,987,968中描述的那些，包括用WaringTM搅拌器(Conair Corp.，康涅狄格州斯坦福德)进行处理，以及使纤维与旋转圆盘精炼机、锤磨机或钢丝刷切向接触。不管用于形成绒毛浆的特定机械装置如何，纤维素纤维被机械处理，同时最初含有至少20wt.％的水分，或者优选地同时含有20至60wt.％的水分。除了作为机械脱纤化的结构赋予的卷曲或扭转之外，高浓度的纤维或者例如部分干燥的纤维的机械精炼还可用于为纤维提供卷曲或扭转。
优选地，在这种脱纤化期间将空气流引导朝向纤维以有助于将纤维分离成基本上单独的形式。
然后通过本领域已知的方法(如快速干燥或喷射干燥)将脱纤化的纤维干燥至固体含量为60至100wt.％。当水从纤维中除去时，这赋予纤维额外的扭转和卷曲。通过快速干燥步骤除去的水的量可以变化；然而，与快速干燥至固体含量为60至100wt.％范围的较低份额相比，干燥至更高的固体含量提供更大程度的纤维扭转和卷曲。优选地，将经处理的纤维干燥至固体含量为90至95wt.％。将纤维快速干燥至90至95wt.％固体含量也减少了在快速干燥之后的固化中必须完成的干燥量。
在标准压力下，干燥温度为90至165℃，或者优选地为125至150℃，持续3至60分钟，或者优选地为5至20分钟，通常将提供水分含量小于10wt.％的可接受的纤维。
一旦用本发明的水性组合物处理纤维，就会使水性组合物与纤维反应或在基本上不存在纤维间结合键的情况下固化。固化时间取决于以下因素，包括：纤维的水分含量、固化温度、组合物和纤维的pH，以及所使用的催化剂的量和类型和用于在固化期间加热和/或干燥纤维的方法。当在静态烘箱中进行干燥/加热时，在特定温度下固化具有一定初始水分含量的纤维将以更高的速率伴随着连续的通气干燥发生。
在酸性反应条件下，酯键的形成是有利的。优选地，利用本发明的水性组合物处理的纤维的固化在1.5至5的pH，或者更优选地在pH 2.0至pH 4.5，或者最优选地在pH2.1至3.5下进行。
本发明的水性组合物可以通过在120至225℃，或者优选地在140至220℃的温度下加热用水性组合物处理的纤维来固化。
固化时间可以为0.5至60分钟，或者优选地为5至15分钟。
优选地，固化在120至225℃的温度下与干燥分开进行或在干燥后进行1至20分钟，或者在170至190℃下进行2至15分钟。
本领域技术人员将认识到的是，较高的温度和强制空气对流减少干燥或固化所需的时间。固化温度应该保持在低于225℃，或者优选地低于200℃，因为纤维暴露在这样高的温度下会导致纤维变暗或其它损伤。
当纤维基本上干燥(具有小于5wt.％的水分))时，将达到最大的固化水平。在没有水的情况下，纤维被交联或固化同时处于基本上不溶胀的收缩状态。
优选地，干燥和固化经处理的纤维素纤维是按顺序而不是一次进行的。
优选地，干燥和/或固化在通风烘箱中进行。
固化后，可以洗涤纤维。洗涤之后，将纤维去流化并且再次干燥。可以使仍然处于潮湿状态的纤维经受第二机械脱纤化步骤，第二机械脱纤化步骤使纤维在去流化与干燥步骤之间扭转和卷曲。先前描述的用于将纤维脱纤化的相同设备和方法适用于第二机械脱纤化步骤。
如本文所使用的，术语“脱纤化”是指可用于将纤维机械地分离成基本上单独的形式的任何方法，即使纤维可能已经是这种形式。在脱纤化中，如果纤维尚未是这种形式，则机械处理a)将纤维分离成基本单独的形式，以及b)在干燥时对纤维施加卷曲和扭转。
在用于制备个体化的交联的纤维的另一种已知的片材固化方法中，使片材形式的纤维素纤维与含有本发明的水性组合物的溶液接触。纤维在为片材形式时，优选地通过将纤维加热至120至160℃的温度而将其干燥和固化。在固化之后，优选地通过用纤维起毛设备(诸如在美国专利号3,987,968中描述的纤维起毛设备)处理或如本领域已知的用于将纤维脱纤化的其它方法，将纤维机械地分离成基本上单独的形式。当纤维被作为片材处理时，干纤维与纤维结合利用增加的干燥抑制纤维扭转和卷曲。与通过干燥脱纤化形式的纤维制备的个体化的纤维内交联的纤维相比，含有通过片材固化方法制备的相对未扭转的纤维的吸收性材料预期具有较低的湿弹性和较低的润湿响应性。因此，可以在干燥与固化步骤之间将片材形式的纤维素纤维机械地分离成基本上单独的形式。因此，纤维素纤维在固化之前由此被个体化以促进纤维内交联。
实例
在以下实例中，除非另有说明，所有温度均为室温(20至22℃)，并且所有压力均为标准压力(1atm)。
在以下实例中，聚合物1是Mw为2,700、包含丙烯酸单体和以用于制备聚合物的单体的总重量计为9至11wt.％的一水合次磷酸钠(SHP)的聚合产物的聚丙烯酸。聚合物1具有50wt.％固体含量。
在以下实例中，聚合物2是Mw为5,000、包含丙烯酸单体和以用于制备聚合物的单体的总重量计为约6wt.％(SHP)的聚合产物的聚丙烯酸。聚合物2具有46wt.％固体含量。
在以下实例中，使用甘油作为99wt.％的固体材料，以90wt.％固体使用一水合葡萄糖，并且以99.9wt.％固体使用所有聚乙二醇和甲氧基聚乙二醇。
在以下实例中，术语“PEG”是指聚乙二醇，术语“MPEG”是指甲基封端的聚乙二醇，并且除非另有说明，每个术语后面的数字是指给定材料的化学式量。
在以下指定的实例中的材料经受以下测试方法以评估性能：
附加量(％)：对指定的绒毛浆纤维基材称重，并且然后将其浸入在指定的水性组合物中以形成经处理的绒毛浆。对粘结剂浸泡的基材称重，并且根据重量乘以粘结剂的固体含量与原始绒毛浆基材的重量之差计算附加量。然后，将经处理的绒毛浆在90℃下干燥6分钟，除非另有说明。
5k密度(5k)：通过将4.22g经处理的、个体化的和固化的绒毛浆纤维样品滴加到目筛上(使用真空辅助将纤维拉到目筛上)而将其铺设在7.62cm×7.62cm的正方形上。然后将正方形***在Carver压机(Wabash，IN)中，并且向正方形施加200、170N，然后将其立即释放。将片材转动90度，翻转并且再次施加又一个200、170N并且立即释放。使用Ames台式比较器(马萨诸塞州沃尔瑟姆)测量四个角和中心的厚度。将每个固化的纤维样品修剪成7.62cm×7.62cm的正方形，对其称重，并且然后计算5k密度。针对所测试的每个实例，运行四个样品，并且在下表2中给出了四个结果的平均值。
在负载下的吸收度(AUL)：具有长度为15.24cm，内径(ID)为2.49cm和两个开口端的玻璃管的一端装配有烧结玻璃并且呈漏斗状以便支撑。在将装配玻璃管完全浸没在槽中的0.9％(w/w)NaCl盐水溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，密苏里州圣路易斯)中之后，对其称重(W0)，并且填充干燥以补偿由烧结玻璃吸收的水。在所有吸收度测试中，将大约0.5克的指定的固化的、经处理的个体化的绒毛浆组合物加入到装配玻璃管中，对其再次称重(Wi)。将装配在装配管内部的具有外径的玻璃圆盘***到装配管的未烧结端中，从而对经处理的、固化的和个体化的绒毛浆施加19.3KPa的力。将盐水溶液槽放置在天平上，以确保每次单独的测试开始时盐水水平相同；并且然后将包含玻璃纤维的装配玻璃管的烧结端浸没在盐水溶液槽中，以完全浸没固化的、个体化的绒毛浆。然后使个体化的固化纸浆吸收盐水溶液3分钟，随后从盐水中取出含有纸浆的装配玻璃管，并且使纸浆在室温下在装配玻璃管中干燥1分钟。在吸收之后，将圆盘取出，并且对填充的烧结管的其余部分称重(Wf)。针对每个实例，在负载下的吸收度是一个比例，计算如下：
针对每个实例，在负载下的吸收度测试重复3次，并且将平均值记录在下表2中。
L*a*b(色彩空间)：使用根据制造商建议校准的来自BYK-Gardner(马里兰州哥伦比亚市)的Spectro-guideTM 45/0分光光度计评估如以上针对5k密度测试所制备的7.62cm×7.62cm正方形的经处理的、个体化的和固化的绒毛浆纤维的L*a*b色彩空间。如下表2所记录的，每个测定为每个样品5个测量值(四个角和中心点)的平均值。
实例1至11：在下表1的实例中，将指定的材料用手摇晃混合30秒，然后在60℃的烘箱中温热1小时，并且再用手摇晃30秒。将下表1中的所有组合物调节至在水中含有4.95wt.％固体，并且然后如下表2所指定的进行测试。将下表1中的每种水性组合物施加到Golden IslesTM(等级4881)纤维素纤维垫(佐治亚州太平洋纤维素有限责任公司(Georgia-Pacific Cellulose，LLC)，佐治亚州亚特兰大)上。将大约50克的纤维素纤维片材(垫)的非织造片材浸渍在下表2所指定的水性组合物中，并且然后在90℃下干燥6分钟。在加入水性组合物之前并且在干燥之前称量片材以获得附加量，这在下表2中示出。然后利用搅拌器在容器中将片材机械脱纤化，容器经调节以将纤维牵引到搅拌器叶片中，并且然后穿过搅拌器到达使用部分真空的收集区；并且然后将个体化的绒毛浆在200℃下在烘箱中固化5分钟，得到个体化的纤维内交联的纤维。
如下表2所示，实例3中的具有丙烯酸聚合物和聚乙二醇的本发明的水性组合物赋予绒毛浆比对比实例1中单独的聚合物1显著更高的松厚度(较低的密度)，以及比对比实例5中具有甘油的水性组合物明显更高的松厚度。另外，实例3的水性组合物赋予绒毛浆比对比实例1中单独的丙烯酸聚合物显著更高的吸收度，以及比对比实例5中具有甘油的组合物明显更高的吸收度。即使本发明的水性组合物具有约25wt.％的PEG 300负载量，所有这一切也是这样的。因此，本发明的水性组合物提供效率比对比技术高超过33％的丙烯酸聚合物交联剂。
表1：来自水性组合物的个体化的纤维内交联的纤维
Figure BDA0001285047470000111
*-表示对比实例；1.甘油；2.甲氧基聚乙二醇化学式量350)。
表2：水性组合物的性能
Figure BDA0001285047470000112
*-表示对比实例
如上表2所示，与对比实例9、10和11中含有柠檬酸或葡萄糖组合物相比，实例2至4和6至8中本发明的水性组合物分别提供了具有明显更高的松厚度的个体化的纤维内交联的纤维。进一步地，具有分子量范围的聚乙二醇的实例2至4、6和8的水性组合物为不同分子量的丙烯酸聚合物提供了增强的交联效率。在每个这样的实例中，在负载下的吸收度与对比实例1和5中的相同组合物(在高得多的固体负载下具有相同的丙烯酸聚合物)一样好或比其更好；本发明实例利用相同的丙烯酸聚合物但是在低于10％(比较实例2与对比实例1)、低于25％(比较实例3、6和8与对比实例1)，以及低于超过35％(比较实例4与对比实例1)的聚合物浓度下保持在负载下的吸收度。还如上表2所示，当聚乙二醇以水性组合物的固体计为15至30wt.％存在时，出现最佳结果；进一步地，虽然较低分子量的丙烯酸聚合物1得到稍好的结果，但较高分子量的丙烯酸聚合物2表现得非常好并且证明本发明的水性组合物使得绒毛浆处理组合物具有比先前已知的相同水平的性能更宽范围的丙烯酸聚合物配方。所有本发明的组合物都提供具有可接受的颜色、而不是暗色的产物。

Claims (10)

1.一种用于处理绒毛浆的水性组合物，所述水性组合物包含(i)一种或多种含有次膦酸基并且重均分子量为1,000至6,000的丙烯酸聚合物和(ii)以所述水性组合物的总固体重量计为5至50wt.％的一种或多种聚乙二醇，其化学式量为150至7,000。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(ii)一种或多种聚乙二醇的量的范围以所述水性组合物的总固体重量计为13至40wt.％。
3.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(ii)一种或多种聚乙二醇的化学式量为200至600。
4.根据权利要求1、2或3中任一权利要求所述的水性组合物，其中所述水性组合物的固体含量以所述组合物的总重量计为50至70wt.％。
5.根据权利要求1、2或3中任一权利要求所述的水性组合物，其中所述(i)一种或多种丙烯酸聚合物具有2至20wt.％的次膦酸基，所述量视为以用于制备所述丙烯酸聚合物的反应物的总重量计用于制备所述丙烯酸聚合物的磷酸催化剂的量。
6.根据权利要求1、2或3中任一权利要求所述的水性组合物，其中所述(i)一种或多种丙烯酸聚合物是聚丙烯酸。
7.一种个体化的纤维内交联的纤维素纤维，其包含纤维素纤维和固化形式的选自权利要求1至6中任一权利要求所述的水性组合物或者以下(i)和(ii)的水性组合物：(i)一种或多种含有次膦酸基并且重均分子量为1,000至6,000的丙烯酸聚合物和(ii)以所述水性组合物的总固体重量计为5至50wt.％的一种或多种C1至C2烷氧基聚乙二醇，其化学式量为150至7,000。
8.根据权利要求7所述的个体化的纤维内交联的纤维素纤维，其中固化形式的所述水性组合物的量的范围以未处理的纤维素纤维的总干重计为0.5至15wt.％。
9.一种使用根据权利要求1至6中任一权利要求所述的水性组合物形成个体化的纤维内交联的交联纤维素纤维的方法，其包含使所述水性组合物与一堆绒毛浆或其片材接触以形成经处理的绒毛浆，以及，a)以任何顺序干燥、固化和脱纤化所述经处理的绒毛浆以产生个体化的纤维内交联的纤维。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述干燥和固化在单独的步骤中连续地进行。
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