CN1033060A

CN1033060A - 稳定化烯烃化合物的制备方法

Info

Publication number: CN1033060A
Application number: CN88107852A
Authority: CN
Inventors: 阿南达·M·查特基; 罗伯特·C·乔布
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-12
Publication date: 1989-05-24
Also published as: AU2509888A; EP0320123A2; KR890008181A; US4818799A; MY103464A; BR8805885A; FI885243A; JPH01153704A; FI885243A0; AU610656B2; ZA888452B; EP0320123A3

Abstract

一种制备反应器内稳定化的α-烯烃聚合物的方法，包括依次向聚合釜添加下列物质：(1)一种α-烯烃单体，(2)分别地或作为混合物或以至少部分络合的形式添加一种选择性控制剂和烯烃聚合物催化剂， (3)一种烯烃聚合主催化剂，(4)一种作为抗氧化剂源的烷基铝化合物，(5)一种酸受体，并将上述单体聚合。所得聚合产物被有效地稳定化，无需用另外的很耗费能量的工序将其与抗氧化剂混配。

Description

本发明涉及在反应器内稳定化的烯烃聚合物的制备方法，这种聚合物无需挤塑造粒。

在US-A4，414，132和4，329，253中对一些α-烯烃的聚合方法已有介绍。本发明是对这些方法以及其它类似的α-烯烃聚合方法的改进。这些改进涉及聚合方法的变化，使得所制备的聚合物产品具有改善的热氧化稳定性。

本发明涉及一种将烯烃聚合物，尤其是聚丙烯稳定化的改进方法，该方法是在反应器内聚合过程中向该聚合物混入一种稳定剂。所制得的聚合物可直接卖给客户，无需进一步进行挤塑。所述方法可用来制备含稳定剂的烯烃聚合物（尤其是聚丙烯）粉末或颗粒，该聚合物颗粒的直径为1-5mm。

因而本发明提供了一种制备在反应器内稳定化的α-烯烃聚合物的方法，该方法包括向聚合釜依次添加下列物质：

（ⅰ）一种α-烯烃单体，

（ⅱ）分别地或以混合物的形式或以至少部分络合的形式添加一种选择性控制剂和烯烃聚合助催化剂，

（ⅲ）一种烯烃聚合主催化剂（procatalyst），

（ⅳ）一种作为抗氧化剂源的烷基铝化合物，

（ⅴ）一种酸受体，其后使单体进行聚合。

本发明在反应器内稳定α-烯烃聚合物的方法可用于液相烯烃聚合（如丙烯液相聚合法LIPP）、气相流化床或搅动床聚合和溶剂/淤浆聚合。

本发明方法提供了一种将添加剂混入聚合物的低成本的手段。无需另外采用高能耗的混合器（如挤塑机）对聚合物和添加剂进行混合。与常规聚合方法和其后所需的混合过程（如用单螺杆或双螺杆挤塑机）相比，本方法需要的能耗和投资较低。

本发明涉及使用催化剂（如齐格勒-纳塔催化剂）或高活性催化剂，如可从壳牌化学公司购买的称作“SHAC”（注册商标）103和“SHAC”201的高活性催化剂。本发明也可以考虑使用其它催化剂。这些催化剂可以是载体催化剂。

适用于本方法的烯烃聚合催化剂包括主催化剂（通常是一种至少含镁、钛和囟素（如氯）的固体组分）和助催化剂，如有机铝化合物。含有上述这些主催化剂和助催化剂的组合物也统称为载体配位催化剂。一般通过在主催化剂中混入给电子体（路易斯碱）和/或采用第三催化剂组分（即一种给电子体，也称作选择性控制剂）来提高上述组合物的活性和立体选择性。给电子体可以与助催化剂或活化有机铝化合物部分或完全络合。

为便于参考，下文把这种催化剂的含钛固体组分称为“主催化剂”，将单独使用的或与给电子体部分或完全络合的有机铝化合物称为“助催化剂”，而将单独使用或与有机铝化合物部分或完全络合的主要给电子体化合物称为“选择性控制剂”（SCA）。

主催化剂一般是化学品的一种混合物，其中包括囟化镁（最好是氯化镁）、氯化钛（一般是四价的形式）和作为给电子体的芳族一元或二元羧酸的酯，如苯甲酸乙酯、对-甲苯甲酸乙酯，或邻苯二甲酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸乙基异丁基二酯或邻苯二甲酸二乙酯。

制备主催化剂的优选方法在US-A-4，329，253、US-A-4，393，182、US-A4，400，302和US-A4，414，132中已有介绍。这些主催化剂具有高活性和高立体选择性。制备这种主催化剂的典型方法包括在任选的囟代烃存在下使镁化合物、四价钛的囟化物（如四氯化钛）和给电子体发生反应。不必在所有的情况下都用囟代烃。然后可将所得的颗粒物质与补加的四价钛囟化物（如四氯化钛）相接触。用溶剂，比如异辛烷或异戊烷之类的轻质烃溶剂，将过量的四价钛的囟化物洗除并干燥后，即可完成上述主催化剂的制备过程。

这种主催化剂具有优异的聚合活性（聚合物产率）和良好的立体选择性（全同立构含量）。

优选的主催化剂包括以下各组：

第（Ⅰ）组包括一种由下方法得到的固体组分：先用一种四价钛的囟化物和一种给电子体对式MgR′R″所示的镁化合物进行囟化。式MgR′R″中R′代表烷氧基、烷基碳酸酯或芳氧基，R″代表烷氧基、烷基碳酸酯、芳氧基或囟素。然后将所得的囟化产物与四价钛的囟化物相接触，洗涤所得产物除去未反应的钛化合物和给电子体，再将此囟化产物与四价钛的囟化物相接触，在惰性溶剂中洗涤以除去未反应的钛化合物，最后回收固体产物。

第（Ⅱ）组包括一种由如下方得到的固体组分：用四价钛的囟化物对如式MgR′R″所示的镁化合物进行囟化，式MgR′R″中R′和R∶的定义同上。将所得的囟化产物与第一和第二给电子体接触后，令所得的囟化产物与四价钛的囟化物反应。

第（Ⅲ）组包括（a）一种有机铝化合物和给电子体的反应产物和（b）一种由如下方法得到的固体组分：用四价钛的囟化物在囟代烃的存在下将式MgR₁R₂所示的镁化合物囟化，式MgR₁R₂中R₁代表烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R₂代表烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或囟素。将所得的囟化产物与四价钛化合物相接触。

主催化剂也可以是一种Ti∶Mg原子比为0.005∶1-3∶1的含钛和镁的固体成分，这种固体成分是将氯化镁（其中Cl∶Mg原子比至少为1.5∶1）和氯化钛的固态反应产物与作为给电子体的醚、酯、胺、酚或膦相接触而制得的，其中相对每克原子镁给电子体的用量为0.091-5摩尔。

上述催化剂可分布在至少一种惰性的、最好球形的载体上，比如氧化硅、氧化铝或硅酸镁。

用作助催化剂的有机铝化合物可选用含囟化钛的烯烃聚合催化体系中任何已知的活化剂，但最好不含囟素。三烷基铝化合物、二烷基铝囟化物和二烷基铝烷氧化物都可使用，但以三烷基铝化合物为好，尤其是其中每个烷基含2-6个碳原子的那些，如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝和二丁基正戊基铝。其它助催化剂的具体实例包括二乙基氯化铝（DEAC）、乙基二氯化铝和乙基倍半氯化铝。

给电子体可与有机铝化合物组合或与之反应后用作选择性控制剂，也可用于制备固体催化剂组分，适用的给电子体包括醚类、酯类、酮类、酚类、胺类、酰胺类、亚胺类、腈类，亚磷酸酯类、类、胂类、磷酰胺类和醇化物。适用的给体包括US-A-4，136，243（或其相当的GB-A-1，486，194）和GB-A-1，554，340（或其相当的DE-A-2，729，126）中提到的那些。优选的给体是酯类，尤其是羧酸酯，更好是芳族羧酸酯类，如苯甲酸乙酯和甲酯、对-甲氧基苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸甲酯、对-乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、富马酸二己酯、马来酸二丁酯、草酸乙基异丙基酯、对-氯苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、对-甲基苯甲酸甲酯、对-甲基苯甲酸乙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯;还有胺类，如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2，4-三甲基哌嗪和2，2，6，6-四甲基哌啶;以及烷氧基硅烷，如二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。在催化剂中用作选择性控制剂（SCA）的给体可以与制备主催化剂时所用的任何给体相同或不同。用于制备主催化剂的优选的给电子体是苯甲酸乙酯和对-甲基苯甲酸甲酯。用于总催化体系的优选的选择性控制剂是茴香酸乙酯（对-甲氧基苯甲酸乙酯）。

单独使用的、与作为助催化剂的有机铝化合物相混合或至少部分络合的选择性控制剂的优选比例，以摩尔控制剂/摩尔铝化合物计是0.1/1-1.0/1，最好是0.2/1-0.5/1。

固体催化剂组分中所含给电子体比例，以摩尔给电子体/摩尔镁计，在0.01/1-10/1范围内，比如0.05/1-10/1，最好0.1/1-5/1，0.01/1-1/1则尤佳。

本发明方法所用的酸受体包括8-28个碳原子脂肪酸的金属盐和金属氧化物。适用的金属盐包括壬酸钙和硬脂酸钙（此两者是优选的），还有硬脂酸锌。最优选的金属氧化物是氧化锌，但氧化钙和氧化镁也可用。其它有效的酸受体包括苯甲酸钠和水滑石（在适当的条件下）。

可对酸受体进行预处理，例如在将其加到聚合釜之前用惰性液体烃（如矿物油、己烷、庚烷或甲苯）对其进行浸泡。

根据本发明用作抗氧化剂源的烷基铝化合物可称为烷基铝抗氧剂（AAA）。适用的AAA化合物如式（R₃）nAl（AO）_3-n所示，其中R₃是烷基，AO是抗氧化基团，n是1或2。AAA化合物既可以是单烷基铝也可以是二烷基铝化合物。如果AAA是一种单烷基铝化合物，则两个抗氧化基团可以相同（AO）或不同（AO₁和AO₂）。优选的烷基R₃具有1-18个碳原子。抗氧化基团AO可从下列抗氧化剂得到：

1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷、三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸与1，3，5-三（2-羟乙基）-5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）三酮构成的三元酯、1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）-1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮、双[3，3-双（4′-羟基-3′-叔丁基苯基）丁酸]乙二醇酯、2、2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）对苯二甲酸酯和2，2-双[4-（2-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基）乙氧苯基]丙烷。

可用于本发明方法的AAA化合物的化学结构如下所示（其中符号“+”表示一个叔丁基）：

二乙基铝-丁基化的羟基甲苯（Et₂Al-BHT）是一种可在本发明范围使用的最优选的AAA化合物。

可以用助催化剂预处理主催化剂，以提高本发明的效果。例如，可以用二乙基氯化铝预处理主催化剂。

在本发明范围内，可以在聚合期间，最好在加入酸受体之后将润滑和脱模剂加入反应器，以提高效果。适用的脱模剂是N，N′-亚乙基-双硬脂酰胺。

根据本发明达到的稳定化效果可通过烘箱老化和用示差扫描量热法（DSC）测定氧化诱导时间进行评价。这些测量结果证实了反应器内稳定化的聚丙烯（PP）具有热氧化稳定性。

热空气烘箱老化是采用标准试验程序（ASTM D3012）进行的。先将聚丙烯样品压塑成0.25mm（10密尔）厚的试样，宽度和长度为5×6.35cm（2×2.5英寸），将试样放入强制空气循环烘箱中。每天检查该试样（周末除外）。通常在试片角部发生特征性粉末崩解即表明试样已破坏。

氧化诱导时间（OIT）测定是用示差扫描量热计（Perkin-Elmer DSC-2A）进行的。此试验大约用5mg的压塑聚丙烯片。先将试样在氮气中以10℃/分钟的速率加热到试验温度。达到试验温度后，用氧代替氮气，并将扫描调节到时间标度。诱导期结束后，试样发生氧化（放热峰）。氧化诱导时间是由初始基线与氧化峰切线的交点确定的。OIT值越高，则聚丙烯配料的稳定性越好。

试验表明，本发明的方法可通过向该聚合物中加混抗氧剂而成功地制备反应器内稳定化的聚丙烯（PP），所述抗氧剂，例如可用由EthylCorporation购买的Ethanox 330、丁基化羟基甲苯（BHT）和Ethanox376。

可按如下方法对稳定化的聚合物进行腐蚀性试验。腐蚀程度由如下试验方法决定：将30克聚丙烯树脂在玻璃杯中熔融，并将一个由18℃水冷却的低碳钢盘悬置于该聚合物表面以上1.3cm处。该熔融聚合物于260℃保持30分钟，以便使该低碳钢盘暴露于聚丙烯熔体产生的蒸汽中。然后用肉眼观察该盘，用丙酮冲洗，并用显微镜观察腐蚀程度。腐蚀程度分为A（在30放大倍数下没有可见的腐蚀）至F（腐蚀很严重）几个等级。在此加速试验中C等级表示轻微程度的腐蚀（肉眼可观察到）。根据用户的现场经榇踊鞲吹慕嵌冉玻珻级是可接受的。

所得聚合物在二甲苯中的可溶度，可通过将聚合物的二甲苯溶液从其沸点冷却至室温，然后测量仍溶在溶液中的物质的百分数来确定。无需采用将催化剂失活或萃取纯化该聚合物的中间处理步骤。

下列实例和对比例将有助于进一步阐明本发明。

在使用基于苯甲酸乙酯（实例1-3）的催化剂的LIPP聚合中，向装有6.35cm（2.5英寸）浆式搅拌器和两个限流板的高压釜中添加2.7升丙烯和132毫摩尔氢，然后加热至60℃，注入0.35毫摩尔对乙氧基苯甲酸乙酯，随即依次注入0.70毫摩尔三乙基铝（TEA）和含0.01毫摩尔Ti的主催化剂的5%矿物油淤浆。初次放热后，将反应器加热至67℃保持1小时。在使用基于邻苯二甲酸酯的催化剂（实例4-13和对比例1-3）的情况下，注入方法如下：向丙烯/氢混合物注入二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）和TEA的混合物，然后注入主催化剂淤浆，聚合反应在67℃进行1小时。

实例1-3

采用二乙基铝-丁基化的羟基甲苯（Et₂Al-BHT）作为AAA化合物和基于苯甲酸乙酯的改性“SHAC”催化剂将丙烯聚合。用氢作链转移剂以控制分子量。聚合之后，AAA释放出抗氧剂以实现在反应器内将该聚合物稳定化的目的。注入的AAA量示于表1。表2给出了实例1中反应器内稳定化的聚丙烯的OIT值，并与未进行稳定化处理的聚丙烯的OIT值做了比较。表1的数据表明上述聚丙烯中混入抗氧剂后的效果。如实例3所示，用DEAC预处理助催化剂提高了聚丙烯的收率。

表1

实例 AAA用量收率聚丙烯稳定性

（毫摩尔）（千克聚丙烯/克催化剂）

1 0.1 4.2 见表2

2 0.67 14.3 在聚丙烯中发

现0.09%BHT

（由红外光谱）

3^（a）0.67 31.6 未测

（a）用0.15毫摩尔二乙基氯化铝预处理助催化剂。

表2

聚丙烯试样 170℃的OIT值（分钟）

实例1 8.5

未经稳定化的聚丙烯 1.6

实例4-12和对比例1-3

在一个3.8升（1美国加仑）高压釜（装2.7升丙烯）中，在MgCl₂/TiCl₄/邻苯二甲酸二异丁基酯主催化剂（2.7%Ti）和作为选择性控制剂的二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）的存在下，于67℃进行1小时间歇式液相丙烯聚合。

在实例4-7中依次向含丙烯的反应器注入下列物质：（a）三乙基铝（TEA）（1.4毫摩尔）和二苯基二甲氧基硅烷（作为选择性控制剂）（40微升）的混合物，（b）主催化剂（0.35毫升，在矿物油中），（c）在甲苯液溶中的烷基铝抗氧剂（AAA），（d）在矿物油中淤浆化的ZnO（Kadox 25）酸受体，如Kaydol矿物油。将ZnO浸泡过夜后其上即涂上一层矿物油。结果列于表3。

在所有的情况下，如此制得的聚丙烯都比未经稳定化处理的聚丙烯更稳定，但含BHT的聚丙烯（实例5和6）属例外，其烘箱稳定性相对较低。这是意料中，因为在烘箱老化试验中，已知BHT会挥发。当进行快速氧化诱导时间（OIT）试验测定时，含BHT试样则表出现明显的稳定性（见表3）。采用AAA的上述方法除了使所得产物的稳定性提高以外，还可以提供在工业上一般可接受范围内的催化剂生产率、选择性（啥妆娇扇芏炔舛ǎ┖途郾┤厶辶鞫浴?

采用本发明方法制备的聚丙烯一般比未经稳定化处理的聚丙烯具有更高的耐腐蚀性。

采用AAA和其它酸受体（硬脂酸钙和壬酸钙）的另一些聚合操作也是成功的。

采用涂敷的酸受体的聚合也很成功。在酸受体加入反应器之前，可将之浸泡在矿物油中进行预处理。浸泡处理应能够在该酸受体的表面暂时形成一个涂层，以便至少在聚合进行到一定程度之前减少其与催化剂的相互作用。通过在反应器中添加纯Ethanox 330抗氧剂，进行了三个聚合反应（对比例1-3）尝试。表4的数据表明，反应器中加有纯Ethanox 330时，无论该Ethanox 330和壬酸钙是否在矿物油中预先浸泡过，聚丙烯产率均为零。

当用Et₂-Al-330替代Ethanox 330时，如实例8和9所示，所制备的聚丙烯具有良好的产率，良好的选择性（用二甲苯可溶度评价）和良好的稳定性。在实例9中，壬酸钙（酸受体）在加入反应器之前，先在矿物油中浸泡过夜，而在实例8中，壬酸钙未经预浸泡而将其在矿物油中的悬浮液直接注入反应器。数据表明浸泡壬酸钙对聚丙烯收率和稳定性均有好处。对比例4是一种对照的用“SHAC”201催化剂所制聚丙烯，没有任何添加剂。由对比例4代表经由“SHAC”201催化剂所制未经过稳定化的聚丙烯的基准稳定性。

在一个3.8升（1美国加仑）高压釜（装2.7升丙烯）中，在MgCl₂/TiCl₄/邻苯二甲酸二异丁酯主催化剂和作为选择性控制剂的DPDMS存在下，于67℃进行1小时间歇式液相丙烯聚合。向含丙烯的反应器依次注入下列物质：（1）TEA（1.4毫摩尔）和DPDMS（40微升）的混合物，（2）0.4毫升在矿物油中的主催化剂，（3）AAA的甲苯溶液或在矿物油中的纯AO（Ethanox 330），（4）在矿物油中的酸受体。

表5给出另外加有添加剂的聚合结果。实例10和12表现出良好的聚丙烯产率、立体选择性和烘箱稳定性。实例12很值得注意，因为在此操作中还向反应器注入了“Acrawx”C（N，N′-亚乙基-双硬脂酰胺，一种润滑和脱模剂）。“Acrawax”C粉末（如ZnO）在注入反应器之前，将之在矿物油中浸泡过夜。实例11采用了水滑石DHT-4A（Mg、Al羟基碳酸盐的水合物）作为酸受体，结果聚丙烯产率较低，稳定性很差。

在一个3.8升（1美国加仑）高压釜（装有2.7升丙烯）中，在MgCl₂/TiCl₄/邻苯二甲酸二异丁基酯主催化剂和作为选择性控制剂的DPDMS的存在下，于67℃进行1小时间歇式液相丙烯聚合。向上述含丙烯的反应器中依次注入下列物质：（1）TEA（1.4毫摩尔）和DPDMS（40微升）的混合物，（2）0.4毫升在矿物油中的主催化剂，（3）甲苯溶液形式的AAA，（4）在矿物油中的酸受体和其它添加剂。

因此，根据聚丙烯产率、立体选择性和热氧化稳定性来判断，表明对于反应器内稳定化作用采取烷基铝抗氧剂途径至少在采用受阻酚类抗氧剂和酸受体的体系中是可行的。

Claims

1、一种制备反应器内稳定化的α-烯烃聚合物的方法，包括向聚合反应器依次添加：

(1)一种α-烯烃单体，

(2)分别地或作为混合物或至少部分络合的形式添加一种选择性控制剂和烯烃聚合物催化剂，

(3)一种烯烃聚合主催化剂，

(4)一种作为抗氧化剂源的烷基铝化合物，

(5)一种酸受体，

然后将该单体聚合。

2、权利要求1所述的方法，其中α-烯烃是丙烯。

3、权利要求1所述的方法，其中选择性控制剂是至少一种芳族羧酸酯、烷氧基硅烷或受阻胺。

4、权利要求3所述的方法，其中选择性控制剂选自二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、对乙氧基苯甲酸酯、对甲苯甲酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、茴香酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和2，2，6，6-四甲基哌啶。

5、权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂是有机铝化合物。

6、权利要求5所述的方法，其中所述的助催化剂选自二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝和三乙基铝。

7、权利要求1所述的方法，其中主催化剂含有一种用如下方法得到的固体组分，先用四价钛的囟化物和给电子体将式MgR′R″所示的镁化合物囟化，式MgR′R″中R′代表烷氧基、碳酸烷基酯或芳氧基，R″代表烷氧基、碳酸烷基酯或芳氧基或囟素，然后将所得的囟化产物与四价钛的囟化物相接触，洗涤所得的产物以除去未反应的钛化合物和给电子体，将此囟化产物与四价钛的囟化物相接触，在惰性溶剂中洗涤，以除去未示反应的钛化合物，最后回收该固体产物。

8、权利要求7所述的方法，其中所述主催化剂含有载于囟化镁载体上的四氯化钛和一种芳族一或二元羧酸的酯。

9、权利要求8所述的方法，其中囟化镁载体是氯化镁，而所述的酯是苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二烷基酯，最好是邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸乙基异丁基二酯或邻苯二甲酸二乙酯。

10、权利要求1所述的方法，其中主催化剂含有一种由如下方法得到的固体组分，先用四价钛的囟化物将如式MgR′R″所示的镁化合物囟化，其中R′和R″定义与权利要求7相同，然后将所得的囟化产物与第一和第二给电子体相接触，再将所得的囟化产物与四价钛的囟化物反应。

11、权利要求1所述的方法，其中主催化剂含有（a）有机铝化合物和给电子体的反应产物，（b）一种由如下方法得到的固体组分，用四价钛的囟化物在囟代烃的存在下将式MgR₁R₂所示的镁化合物囟化，其中R₁代表烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R₂代表烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或囟素，然后将此囟化产物与四价钛化合物相接触。

12、权利要求1所述的方法，其中主催化剂是一种Ti∶Mg原子比为0.005∶1-3∶1的含钛和镁的固体组分，该组分是由如下方法得到的，将含有氯化镁（其中Cl∶Mg原子比至少为1.5∶1）和氯化钛的固体反应产物与作为给电子体的一种醚、酯、胺、酚或膦进行反应，相对于每克原子镁，给电子体用量为0.091-5摩尔。

13、权利要求7所述的方法，其中主催化剂是分布在至少一种选自氧化硅，氧化铝和硅酸镁的惰性载体上。

14、权利要求7所述的方法，其中主催化剂是分布在球形惰性载体上。

15、权利要求1所述的方法，其中主催化剂曾用二乙基氯化铝进行预处理。

16、权利要求1所述的方法，其中作为抗氧化剂源的烷基铝化合物如式（R₃）nAl（AO）_3-n所示，式中R₃是烷基，AO是抗氧化剂基团，n是1或2。

17、权利要求16所述的方法，其中n是1，并且两个AO基团是不同的。

18、权利要求16或17所述的方法，其中R₃是1-18个碳原子的烷基。

19、权利要求16或17所述的方法，其中AO是由一种抗氧化剂衍生出来的，所述抗氧化剂选自1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基）苯、3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基-苯基）丙酸十八烷基酯、四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯）]甲烷、三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸与1，3，5-三（2-羟乙基）-S-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）三酮构成的三元酯、1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）-1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）三酮、双[3，3-双（4′-羟基-3′-叔丁基苯基）丁酸]乙二醇酯，2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）对苯二甲酸酯、2，2-双[4-（2-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基）乙氧基]苯基]丙烷。

20、权利要求1所述的方法，其中酸受体是至少一种8-28个碳原子脂肪酸的金属盐或一种金属氧化物。

21、权利要求20所述的方法，其中酸受体是壬酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、氧化钙和氧化镁中至少一种。

22、权利要求21所述的方法，其中在将酸受体添加到聚合反应器之前，先将其在一惰性烃载体中进行浸泡。

23、权利要求22所述的方法，其中惰性烃载体是矿物油、己烷、庚烷或甲苯。

24、权利要求1所述的方法，其中在加入酸受体之后，向反应器添加润滑和脱模剂。

25、权利要求24所述的方法，其中润滑和脱模剂是一种N，N′-亚乙基-双硬脂酰胺。