CN103301850A - 三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂、制备方法及应用，属于过渡金属氧化物负载纳米贵金属催化剂。具有3DOM结构的Co3O4的孔壁上负载有立方相Au纳米颗粒。采用聚乙二醇400辅助的PMMA胶晶模板法制备3DOM Co3O4，然后采用聚乙烯醇保护的鼓泡还原法将金纳米胶负载在3DOM Co3O4上，即得Au/3DOM Co3O4。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控。

Description

三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种采用胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备三维有序大孔（3DOM）结构的Co3O4及其负载金（Au/3DOM Co3O4）催化剂的制备方法，以及对CO和挥发性有机物氧化的催化性能，具体地说涉及采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3DOM结构的Co3O4和Au/3DOM Co3O4催化剂的制备方法，以及对CO和甲苯氧化的催化性能，属于过渡金属氧化物负载纳米贵金属催化剂。
背景技术
工业废气[如挥发性有机物（VOCs）等]污染大气环境，危害人身健康。催化燃烧法是目前最常用的去除VOCs的技术之一，借助催化作用，VOCs可在较低温度（<500℃）下氧化，其去除率通常高于95%。催化剂的选择是关键。目前应用于VOCs催化燃烧的催化剂包括负载贵金属、单一过渡金属氧化物和复合金属氧化物。在已研究过的催化剂中，负载贵金属催化剂对CO和VOCs氧化反应的催化活性最好，其中Au纳米催化剂对CO和VOCs氧化显示优良的催化活性。将Au负载于高比表面积的过渡金属氧化物（MOy）载体上，还可进一步改善其对CO和VOCs氧化的催化性能。例如：Yu等(X.H.Yu,et al.,The Journal ofPhysical Chemistry C,2012,116:851-860)观察到Pt/MnO2催化剂对甲醛氧化反应显示较好的催化活性。Jin等(M.S.Jin,et al.,Catalysis Today,2012,185:183-190)制备了介孔CeO2和Mn2O3负载的钯催化剂，发现Pd/介孔CeO2对CO氧化反应显示出最高的催化活性。Sinha等(A.K.Sinha,et al.,AngewandteChemie International Edition,2007,46:2891-2894)研究了甲苯、乙醛和正己烷在Au/γ-MnO2催化剂上氧化反应，发现其表现出良好的催化性能。Xue等（W.J.Xue,et al.,Catalysis Communication,2011,12:1265–1268）在不同形貌Co3O4上负载Au，发现不同形貌的载体对催化剂的活性影响很大，这是由于不同形貌Co3O4暴露的活性晶面不同而导致与Au纳米粒子作用的强弱程度不同。Solsona等（B.Solsona,et al.,Journal of Hazardous Materials,2011,187:544–552）研究了在Co3O4上负载Au纳米粒子对甲苯、丙烷和CO氧化反应，发现其表现出优异的催化性能，这是因为负载Au粒子后能明显地提高Co3O4的还原能力，Au与载体之间存在强相互作用，大幅提高Au1+浓度。
三维有序大孔（3DOM）结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在许多领域有着很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散。在过去的10年里，国内外学者对3DOM材料的制备进行了广泛的探讨。人们利用新近建立起来的以胶体晶[如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）等）]微米球为硬模板的胶晶合成技术可获得孔径在数十至数百纳米的3DOM材料。例如：Stein及其合作者(A.Stein,et al.,Chemistry of Materials,2000,12:1134-1141)以PS微球为模板，以金属醋酸盐或草酸盐为前驱物，合成出了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3和Co3O4，孔径为380-550nm和比表面积为20-39m2/g。Ueda及其合作者(W.Ueda,et al.,Chemistry of Materials,2007,19:5779-5785)利用不同直径的PMMA微球作模板和金属硝酸盐为前驱物，合成了3DOM结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3、Mn3O4和Co3O4，孔径为170-180nm和比表面积为13-57m2/g。
Co3O4是具有良好活性的催化材料，若将之制成3DOM Co3O4，则可大大提高其比表面积、改善表面和体相性质及有利于反应物分子的扩散和活化吸附，从而显著地提高其催化活性；若再将适量的Au纳米粒子担载到3DOM Co3O4载体上，则可进一步改善催化性能。3DOM Co3O4中的Co离子含有多种氧化态，具有较强的氧化-还原(Redox)能力，Co3O4和Au之间可能存在强相互作用及协同作用，有利于促进催化剂的Redox过程，从而有利于催化活性的提高。迄今为止，尚无文献和专利报道过使用胶晶模板法结合聚乙烯醇保护的鼓泡还原法制备具有3DOM结构的过渡金属氧化物负载贵金属催化剂Au/3DOM Co3O4。因此，研发制备具有3DOM结构的Co3O4负载贵金属纳米Au催化材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供3DOM Co3O4的PMMA胶晶模板法和Au/3DOM Co3O4的聚乙烯醇保护的鼓泡还原法。
三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂，即Au/3DOM Co3O4催化剂，其特征在于，具有3DOM结构的Co3O4的孔壁上负载有立方相Au纳米颗粒。
3DOM Co3O4和Au/3DOM Co3O4的制备方法，其特征在于，采用聚乙二醇400辅助的PMMA胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3DOM Co3O4和Au/3DOM Co3O4，具体包括以下步骤：
（1）制备3DOM Co3O4：取六水硝酸钴加入到无水甲醇中搅拌10min，得到前驱液，向混合均匀前驱液中加入聚乙二醇400，其中六水硝酸钴：无水甲醇：聚乙二醇400为20mmol：9ml：1ml，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体，焙烧步骤和条件为：(a)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温；
（2）制备Au/3DOM Co3O4：冰水浴避光环境：将氯金酸水溶液加入到PVA的水溶液中，Au/PVA质量比=1.5:1，均匀搅拌10min，随后迅速加入NaBH4水溶液Au/NaBH4摩尔比=1:5，搅拌30min后，即制得Au纳米胶；
采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备xAu/3DOM Co3O4催化剂：按照Au/3DOM Co3O4催化剂中预计的Au负载量，向Au纳米胶中加入步骤（1）中制备的3DOM Co3O4载体，在气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清（即吸附完全）后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au/3DOM Co3O4催化剂。
Au/3DOM Co3O4的中Au负载率为x(如x=2,4,6,8%)，如制备不同质量的Au纳米粒子的溶胶中加入200mg 3DOM Co3O4载体，得到实际Au负载量依次为1.1、2.7、5.2和6.5%的xAu/3DOM Co3O4催化剂。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控等特征。
本发明制备的Au/3DOM Co3O4(x=1-8%)具有3DOM结构的特点和优异的催化活性，在CO和VOCs催化氧化领域具有良好的应用前景。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL-2010型透射电子显微镜（TEM）等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌与孔结构,利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定Au实际负载量。结果表明，依照本发明方法所制得的xAu/3DOM Co3O4(x=1-8%)催化剂呈现3DOM结构并在大孔壁上均匀负载有立方相Au纳米颗粒，且Au纳米粒径在2.4-3.7nm之间。
附图说明
图1为所制得xAu/3DOM Co3O4(x=1.1，2.7,5.2，6.5%)催化剂的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂的XRD谱图。
图2为所制得的xAu/3DOM Co3O4(x=1.1，2.7,5.2，6.5%)催化剂的SEM照片，其中图(a)与(b)、(c)与(d)、(e)与(f)、(g)与(h)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂的SEM照片。
图3为所制得的xAu/3DOM Co3O4(x=1.1，2.7,5.2，6.5%)催化剂的HRTEM照片，其中图(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂的不同放大倍数下的TEM照片。
图4为所制得的xAu/3DOM Co3O4(x=1.1，2.7,5.2，6.5%)催化剂经HRTEM图统计的Au纳米粒径分布图，其中图(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂的Au纳米粒径分布图。
图5为所制得的xAu/3DOM Co3O4(x=1.1，2.7,5.2，6.5%)催化剂的催化活性，其中图(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂在CO浓度为100ppm、CO与氧气摩尔比为1/20和空速为10000mL/(gh)条件下的CO氧化活性曲线。
图6为所制得的xAu/3DOM Co3O4(x=1.1，2.7,5.2，6.5%)催化剂的催化活性，其中图(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂在甲苯浓度为1000ppm、甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为40000mL/(g h)条件下的甲苯氧化活性曲线。
具体实施方式
实施例1：
（1）取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1mL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
（2）冰水浴避光环境：取13.54mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)加入到1.33mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中（Au/PVA质量比=1.5:1），均匀搅拌10min，随后快速加入1.92mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)（Au/NaBH4摩尔比=1:5），当溶液变为棕黑色时即形成Au纳米胶，快速搅拌30min后待用。
（3）向（2）制得的Au纳米胶中加入200mg3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清（即吸附完全）后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得1.1Au/3DOM Co3O4催化剂，孔径约为290nm，Au纳米粒子平均粒径为2.4nm。
实施例2：
（1）取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1mL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
（2）冰水浴避光环境：取27.08mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)加入到2.67mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中（Au/PVA质量比=1.5:1），均匀搅拌10min，随后快速加入3.84mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)（Au/NaBH4摩尔比=1:5），当溶液变为棕黑色时即形成Au纳米胶，快速搅拌30min后待用。
（3）向（2）制得的Au纳米胶中加入200mg 3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清（即吸附完全）后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得2.7Au/3DOM Co3O4催化剂，孔径约为260nm，Au纳米粒子平均粒径为2.6nm。
实施例3：
（1）取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1mL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
（2）冰水浴避光环境：取40.62mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)加入到4.00mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中（Au/PVA质量比=1.5:1），均匀搅拌10min，随后快速加入5.76mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)（Au/NaBH4摩尔比=1:5），当溶液变为棕黑色时即形成Au纳米胶，快速搅拌30min后待用。
（3）向（2）制得的Au纳米胶中加入200mg 3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清（即吸附完全）后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得5.2Au/3DOM Co3O4催化剂，孔径约为280nm，Au纳米粒子平均粒径为2.9nm。
实施例4：
（1）取20mmol六水硝酸钴加入到9mL无水甲醇中搅拌10min，向混合均匀前驱液中加入1mL聚乙二醇400，室温搅拌30min后，再加入适量PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体。焙烧条件为：(1)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(2)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温。
（2）冰水浴避光环境：取54.16mL氯金酸水溶液(1.5mmol/L)加入到5.33mL PVA的水溶液(2.0mg/mL)中（Au/PVA质量比=1.5:1），均匀搅拌10min，随后快速加入7.68mL NaBH4水溶液(2.0mg/mL)（Au/NaBH4摩尔比=1:5），当溶液变为棕黑色时即形成Au纳米胶，快速搅拌30min后待用。
（3）向（2）制得的Au纳米胶中加入200mg 3DOM Co3O4载体，在N2气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清（即吸附完全）后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得6.5Au/3DOM Co3O4催化剂，孔径约为270nm，Au纳米粒子平均粒径为3.7nm。
本发明产物材料新颖，粒子形貌和孔尺寸可控，具有良好的催化活性。在CO浓度为100ppm、CO与氧气摩尔比为1/20和空速为10000mL/(g h)条件下，6.5Au/3DOM Co3O4催化剂上甲苯转化率达到10%、50%和100%时的温度分别为-68℃、-42℃和-30℃。在甲苯浓度为1000ppm、甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为40000mL/(g h)条件下，7.5Au/3DOM Mn2O3催化剂上甲苯转化率达到10%、50%和90%时的温度分别为215℃、244℃和256℃。

Claims (4)

1.三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂，其特征在于，具有3DOM结构的Co3O4的孔壁上负载有立方相Au纳米颗粒。
2.制备权利要求1所述的三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂的方法，其特征在于，采用聚乙二醇400辅助的PMMA胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3DOM Co3O4和Au/3DOM Co3O4，具体包括以下步骤：
（1）制备3DOM Co3O4：取六水硝酸钴加入到无水甲醇中搅拌10min，得到前驱液，向混合均匀前驱液中加入聚乙二醇400，其中六水硝酸钴：无水甲醇：聚乙二醇400为20mmol：9ml：1ml，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3DOM Co3O4载体，焙烧步骤和条件为：(a)在N2气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以1℃/min速度由室温升温至300℃，保持2h，随后以1℃/min速度升至450℃，保持3h后自然降至室温；
（2）制备Au/3DOM Co3O4：冰水浴避光环境：将氯金酸水溶液加入到PVA的水溶液中，Au/PVA质量比=1.5:1，均匀搅拌10min，随后迅速加入NaBH4水溶液Au/NaBH4摩尔比=1:5，搅拌30min后，即制得Au纳米胶；
采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备xAu/3DOM Co3O4催化剂：按照Au/3DOM Co3O4催化剂中预计的Au负载量，向Au纳米胶中加入步骤（1）中制备的3DOM Co3O4载体，在气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶液澄清（即吸附完全）后，过滤、洗涤并于110℃下干燥12h，即制得Au/3DOM Co3O4催化剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，Au负载率为1-8%。
4.权利要求1所述的三维有序大孔Co3O4负载纳米Au催化剂用于CO和VOCs催化氧化。
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