CN103301849A - 利用合成气制备二碳含氧化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用合成气制备乙醇、乙醛、乙酸等二碳含氧化物的催化剂，其组成为Rh-M1-M2-M3/载体，式中Rh为主催化剂，负载量为载体重量的0.01～5％；M1、M2、M3为催化剂助剂，M1为Co、Ni、Ru或Ir的一种或者几种混合，M1为载体重量的0.01～10％；M2为V、Zr、Nb或Mo的一种或者几种混合，M2为载体重量的0.01～10％；M3为La、Ce、Pr、Nd或Sm等稀土元素中的一种或者几种混合，M3为载体重量的0.01～5％；载体可以为分子筛、酸性氧化物(SiO2、Al2O3)、强亲氧性金属氧化物或碱性金属氧化物。催化剂Rh负载量较低、催化效率较高，可利用天然气、焦炉煤气以及石油、重油、煤炭或生物质、工业废气等制成的合成气，在比较温和的条件下进行CO加氢反应，高选择性地合成二碳含氧化物。
Description
1、所属技术领域
本发明涉及一种Rh-M1-M2-M3/载体催化剂的制备方法以及用于合成气制备乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物，属于化工技术领域。
2、背景技术
乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物是重要的有机化工原料，乙醇还是理想的车用燃料替代品和添加剂。从合成气合成C2含氧化合物是利用煤、生物质或者其他固体燃料制气或天然气等资源，替代粮食或油品制备乙醇及其衍生物的重要路线。目前，合成氨、合成油、合成甲醇等都已实现工业化，而合成C2含氧化合物还有待进行深入的研究和工程示范。
Rh基催化剂因具有合适的CO吸附和解离能力，被认为是由合成气制备C2含氧化合物的最佳催化剂。研究表明，Rh基催化剂的活性和选择性在很大程度上取决于选择合适的助剂和反应条件，而且，助剂的作用还显示出叠加性，通过使用多种助剂，发挥各自的优点，可以提高催化剂的活性和选择性，制得高性能的催化剂。例如GB1501891以Fe为添加组分制成了负载型Rh-Fe催化剂，使CO加氢反应合成乙醇的选择性得到改善。CA1222773以Mg、La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Yb之一为助剂制成的负载型铑基催化剂，具有较好的C2含氧化合物选择性。JP59227831使用组分5％Rh-1.17％Ir-0.11％Mn-0.021％Li负载在SiO2上制成负载型催化剂，以CO/H2＝9的混合气作为原料气，在10.0MPa、280～300℃的条件下反应得到以乙酸为主要合成的产物，乙酸的选择性达到67.1％，时空产率达347g/l·h。但是在这些催化剂中，由于铑的催化效能相对较低，导致铑的负载量较大，一般在3～6％之间。鉴于铑是一种贵金属，其用量偏高，必然造成催化剂的成本升高，势必限制该类催化剂的工业应用。专利CN1177521A、CN1175479A、CN1225852A和CN1724151A，公告了负载1％的Rh基催化剂合成C2含氧化合物，其收率与使用高负载量催化剂的收率相同甚至略高。毫无疑问，提高催化剂的活性和选择性、减少Rh的负载量，是实施合成气合成C2含氧化合物的正确选择。
3、发明内容
本发明提供了一种从合成气合成乙醇、乙醛、乙酸等C2含氧化合物的催化剂、制备工艺，及使用该催化剂合成C2含氧化合物的工艺条件和参数。
本催化剂以分子筛、酸性氧化物(SiO2、Al2O3)、强亲氧性金属氧化物、碱性金属氧化物等为载体，以Rh为催化剂活性组分，添加M1、M2、M3为助剂制成的负载型催化剂，Rh的负载量为载体重量的0.01～5％；M1为Co、Ni、Ru或Ir的一种或者几种混合，M1为载体重量的0.01～10％；M2为V、Zr、Nb或Mo的一种或者几种混合，M2为载体重量的0.01～10％；M3为La、Ce、Pr、Nd或Sm等稀土元素的一种或者几种混合，M3为载体重量的0.01～5％。因此，该催化剂可以用Rh-M1-M2-M3/载体表示。
用来制备催化剂Rh的化合物可以是RhCl3·xH2O、Rh(NO3)3·xH2O、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、(NH3)4RhCl6、HRhCl4或H2RhCl5等其他可溶性化合物，制备M1、M2、M3的化合物是含有各组分的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、铵盐或其他可溶性化合物。
Rh-M1-M2-M3/载体催化剂的制备方法如下：
用含相应组分金属氯化物、硝酸盐、碳酸盐或其他可溶性化合物，以水、甲醇、正丙醇或正丁醇等溶液为溶剂浸渍硅胶载体，浸渍温度为10～100℃，时间为4～50小时；蒸发除去溶剂后干燥，温度为10～200℃，时间为2～100小时；干燥后直接作为催化剂备用或进行焙烧，焙烧温度为200～700℃，时间为1～50小时。浸渍过程一次完成，也可先把某些组分先浸渍到载体上经干燥焙烧后再浸渍其他组分。
利用所制得的催化剂进行反应之前，在还原反应器中进行原位还原，使催化剂充分活化，在H2、CO、H2和CO、含H2或/和CO的混合气氛下，最好是H2或含H2的混合气，在压力0.1～10MPa、温度100～600℃的条件下，原位还原1～80小时，最好是2～15小时，还原后的催化剂在反应器中经过钝化处理后，保存备用或者直接进入合成反应器进行合成气的合成。钝化处理是指在经过缓慢降温至室温或接近室温时，通入惰性气体He、Ar、N2或C02等，吹除残留的还原气体，1～5小时后通入清洁空气，避免还原后的高活性催化剂因为突然接触空气而燃烧毁损。
进行合成气制备乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物，优化反应条件为：H2/CO比例为0.1～5，最好为1～3；反应温度为150～600℃，最好为150～350℃；反应压力为0.1～40.0MPa，最好是0.1～20.0MPa；原料气的空速为1000～50000h-1，最好是7500～15000h-1。
本发明制得的催化剂具有铑的负载量较低、催化活性和选择性较高的特点。
具体实施例：
实施例1：催化剂的制备1
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸钕溶解于水溶液中，然后加入需要量的20～40目硅胶载体，在室温下浸渍12h，120℃下干燥5h，500℃下焙烧5h，制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％Nd/SiO2催化剂。
实施例2：催化剂的制备2
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸钕溶解于甲醇溶液中，按实施例1程序制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％Nd/SiO2催化剂。
实施例3：催化剂的制备3
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸钕溶解于乙醇溶液中，按实施例1程序制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％Nd/SiO2催化剂。
实施例4：催化剂的制备4
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸钕溶解于正丙醇溶液中，按实施例1程序制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％Nd/SiO2催化剂。
实施例5：催化剂的制备5
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸镧溶解于水溶液中，按实施例1程序制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％La/SiO2催化剂。
实施例6：催化剂的制备6
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸镧溶解于甲醇溶液中，按实施例1程序制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％La/SiO2催化剂。
实施例7：催化剂的制备7
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸镧溶解于乙醇溶液中，按实施例1程序制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％La/SiO2催化剂。
实施例8：催化剂的制备8
按计量称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸镧溶解于正丙醇溶液中，按实施例1程序制得1％Rh-0.05％Co-0.5％V-0.5％La/SiO2催化剂。
比较实施例1～3，称取合适量的三氯化铑、硝酸钴、偏钒酸铵、硝酸钕、硝酸镧溶解在水溶液中，按实施例1的程序分别制得1％Rh/SiO2、1％Rh-0.5％Nd/SiO2、1％Rh-0.5％La/SiO2、1％Rh-0.05％Co-2％V-0.5％La/SiO2催化剂。
实施例9：催化剂的性能试验
取0.5ml的上述催化剂，装入内径为6mm的固定床反应器中，在350℃下用H2还原5h，降温至300℃通入H2和CO(H2/CO比例为2∶1)，压力为3.0MPa，空速为12000h-1。在上述条件下反应12h，反应结果见表1。
表1实施例和比较例的催化剂及其性能
由以上实施例和比较例可以看出，利用本发明所述的催化剂，其Rh的负载量较低，制取乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的活性和选择性较高，催化剂单位金属铑的催化效能较高，具有较好的工业应用前景。
Claims (4)
1.一种合成气合成二碳含氧化合物的铑基催化剂，其化学表述为Rh-M1-M2-M3/载体，式中Rh为主催化剂，负载量为载体重量的0.01～5％；M1、M2、M3为催化剂助剂，其中M1为Co、Ni、Ru或Ir的一种或者几种混合，M1为载体重量的0.01～10％；M2为V、Zr、Nb或Mo的一种或者几种混合，M2为载体重量的0.01～10％；M3为La、Ce、Pr、Nd或Sm等稀土元素的一种或者几种混合，M3为载体重量的0.01～5％；载体可以为分子筛、酸性氧化物(SiO2、Al2O3)、强亲氧性金属氧化物或碱性金属氧化物。
2.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，用含相应组分金属元素的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、铵盐或其他可溶性化合物配制成的溶液，浸渍到硅胶载体上，蒸发除去溶剂，经过干燥和焙烧，浸渍过程一次完成，也可先把某些组分先浸渍到载体上经干燥焙烧后再浸渍其他组分。其特征在于：浸渍温度为10～100℃，时间为4～50小时；蒸发除去溶剂后干燥，干燥温度为10～200℃，时间为2～100小时；干燥后直接作为催化剂备用或进行焙烧，焙烧温度为200～700℃，时间为1～50小时。
3.按照权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液所用的溶剂是水、甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇等。
4.按照权利要求书2或3所述的制备方法，其特征在于，所制得的催化剂在使用前，首先置于还原反应器中，可使用H2、CO、H2和CO、含H2或CO的混合气，最好是H2或含H2的混合气，适宜压力为0.1～10MPa，温度为100～600℃的条件下，原位还原1～80小时，最好是2～15小时，还原后的催化剂在反应器中经钝化处理后，保存备用或直接进入反应器进行合成气的合成。
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