CN103300945A

CN103300945A - 医用多孔复合材料

Info

Publication number: CN103300945A
Application number: CN2013102246923A
Authority: CN
Inventors: 何国; 江国峰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2013-09-18

Abstract

一种医用多孔复合材料，其包括有缠绕型多孔基体和覆盖于其上的增强层，所述缠绕型多孔基体由医用的金属丝绕制编织而成，该金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，该缠绕型多孔基体的孔隙率为30%—90%，所述增强层由医用高分子材料聚合固化于所述金属丝的表面而成，并且将所述节点固定，使所述金属丝在该节点处形成永久的固定连接，该增强层的体积分数为0.5%—30%，所述复合材料的孔隙率为20%—80%。本发明显著提高了其力学性能，与自然骨具有良好的匹配度、优良的骨传导和骨诱导特性，可以在骨替代、骨填充、骨修复等领域中用作为对强度要求较高的骨科植入材料。

Description

医用多孔复合材料

技术领域

本发明涉及一种用于骨缺损的填充和修复及骨移植的高强度骨科植入材料，具体涉及一种医用多孔复合材料，属于生物医学材料技术领域，

背景技术

骨科植入材料目前已成为骨移植、骨缺损的填充和修复手术所不可缺少的材料，近几十年来的临床研究表明，金属类骨植入材料的弹性模量对于其使用效果至关重要。由于金属材料与人骨之间的弹性模量存在差异，植入材料中会出现“应力屏蔽”现象，为了解决这个问题，需要获得尽可能低的弹性模量的医用金属材料，而实体材料的多孔化可以显著降低材料的弹性模量和强度。

目前多孔结构骨植入材料的种类有许多，其中缠绕型多孔材料为完全三维贯通孔结构，由于制备工艺简单、成本较低，尤其具有优秀的柔韧性和较长的疲劳寿命，使其备受青睐。但是由于弹性模量和屈服强度较低，该缠绕型多孔材料在一些受力较大的骨科应用场合受到了限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有缠绕型多孔骨科植入材料的不足及其应用的局限性，提供一种高强韧性的医用多孔复合材料，在保持优秀柔韧性的同时显著提高其弹性模量和屈服强度，该医用多孔复合材料的弹性模量、强度、孔径和孔隙率与自然骨具有非常好的匹配度，同时具有较低的制备成本。

本发明解决其技术问题的技术方案是：

一种医用多孔复合材料，其包括有缠绕型多孔基体和覆盖于其上的增强层，所述缠绕型多孔基体由医用的金属丝绕制编织而成，该金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，该缠绕型多孔基体的孔隙率为30%—90%，所述增强层由医用高分子材料聚合固化于所述金属丝的表面而成，并且将所述节点固定，使所述金属丝在该节点处形成永久的固定连接，该增强层的体积分数为0.5%—30%，所述复合材料的孔隙率为20%—80%。

所述的复合材料的拉伸屈服强度为20KPa—90MPa，拉伸弹性模量为100KPa—20GPa，抗压强度为3.0MPa—180MPa，压缩弹性模量为12MPa—25GPa。

所述的金属丝为医用的钛丝、钛合金丝、不锈钢丝或钽丝，其直径为0.01mm—3mm。

所述的增强层的医用高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚富马酸羟基丙酯、聚羟基烷基酸酯、聚乙烯、蚕丝纤维或羧甲基化壳聚糖。

所述的缠绕型多孔基体经过硅烷表面处理。

本发明通过与生物高分子材料复合，在缠绕型多孔基体的节点之间的单体溶液原位聚合生成高分子材料，或者熔化的聚合物在该节点上再凝固，使得缠绕型多孔基体内部形成多个永久固定的节点，因此与现有技术相比，其有益效果在于：极大地提高了所述医用多孔复合材料的力学性能；若在与生物高分子材料复合之前缠绕型多孔基体经过硅烷表面处理，或者经过其他改善增强材料与基体材料之间结合力的表面处理，则能够进一步提高所述医用多孔复合材料的强度和弹性模量。本发明在保持优秀柔韧性的同时显著提高了其弹性模量和强度，其弹性模量、强度、孔径和孔隙率与自然骨具有非常好的匹配度，所述医用多孔复合材料具有优良的骨传导和骨诱导特性，同时具有较低的制备成本，能够很方便地制备成各种形状、各种尺寸的骨植入材料或假体材料，用作骨替代、骨填充、骨修复等领域中的对强度要求较高的骨科植入材料。

附图说明

图1是本发明缠绕型多孔基体的示意图。

图2是本发明的局部示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作详细说明。

本发明是一种医用多孔复合材料，其包括有缠绕型多孔基体和增强层，该增强层覆盖于缠绕型多孔基体的上面。

请参阅图1，所述缠绕型多孔基体由医用的金属丝采用常规的绕线编织机械和常规的缠绕工艺绕制编织而成。该金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，该缠绕型多孔基体的孔隙率为30%—90%。所述的医用的金属丝为医用的钛丝、钛合金丝、不锈钢丝或钽丝，其直径范围为0.01mm—3mm。

所述的缠绕型多孔基体在与医用高分子材料复合之前可以经过硅烷表面处理，或者经过其他改善增强材料与基体材料之间结合力的表面处理，该结合力的改善能够进一步提高所述医用多孔复合材料的强度和弹性模量，同时柔韧性不会降低。

请参阅图2缠绕型多孔基体与医用高分子材料复合后的本发明的局部结构示意图。所述增强层由医用高分子材料聚合固化于所述金属丝的表面而成，并且将所述各金属丝相互搭接的节点固定牢固，见图2中箭头所指处，使所述金属丝在该节点处形成永久的固定连接。所述的增强层的材料为下述医用高分子材料之一：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乳酸（PLA）、聚富马酸羟基丙酯（PPF）、聚羟基烷基酸酯（PHA）、聚乙烯、蚕丝纤维、羧甲基化壳聚糖类医用高分子材料，该医用高分子材料向金属丝上的复合工艺采用的是对应医用高分子材料的常规聚合固化工艺，具体见下列实施例所述。复合后该增强层的体积分数，即增强层在所述医用多孔复合材料中体积所占比重为0.5%—30%。

所述医用多孔复合材料的孔隙率为20%—80%；拉伸屈服强度为20KPa—90MPa，拉伸弹性模量为100KPa—20GPa；抗压强度为3.0MPa—180MPa，压缩弹性模量为12MPa—25GPa。

以下为具体的实施例，以下各实施例仅用于说明本发明所述的多孔复合材料的构成和制备，而非对本发明保护范围的限制，本技术领域的技术人员在不脱离本发明的思路和范围的情况下还可以做出各种变换，因此所有与本发明等同和等效的技术方案也应该属于本发明的范畴，其由权利要求书的技术方案所限定。

实施例一

采用直径为0.27mm的医用级钛丝，用绕线编织机绕制成设定形状和设定孔隙率的缠绕型钛多孔基体，其孔隙率为55%，该钛丝之间充满了贯通的孔隙，孔径范围在0—700μm，平均孔径大小在267μm，并且各钛丝的相互搭接处形成节点；该缠绕型钛多孔基体的拉伸弹性模量为0.015GPa，拉伸屈服强度为3.5MPa，压缩弹性模量为0.032GPa，抗压强度为25MPa。然后采用PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）作为增强材料，将缠绕型钛多孔基体浸到混有引发剂的MMA单体溶液中，85℃处理1.5h，取出样品放入电阻炉50℃恒温处理24h，得到复合的医用多孔复合材料，该医用多孔复合材料的孔隙率为53.4%，孔径范围在100-700μm，平均孔径大小在375μm；所述医用多孔复合材料的拉伸弹性模量为1.02GPa，拉伸屈服强度为4.5MPa，压缩弹性模量为0.32GPa，抗压强度为50MPa。该多孔复合钛材料的力学性能比缠绕型钛多孔基体有了大幅度提高，其具有相对较高的弹性模量，适合对强度有较高要求的骨修复场合。

实施例二

采用医用级的直径为2.0mm的钛丝，用绕线编织机械制备孔隙率为30%的缠绕型钛多孔基体，钛丝之间充满了贯通的孔隙，各钛丝的相互搭接处形成节点，该缠绕型钛多孔基体的拉伸弹性模量为335MPa，拉伸屈服强度为56MPa，压缩弹性模量为662MPa，抗压强度为78MPa。然后采用高密度聚乙烯作为增强材料，在环管反应器中15—30大气压的中等压力下，将浸有缠绕型钛多孔基体的乙烯单体在铬系催化剂的条件下，进行Ziegler-Natta聚合而成高密度聚乙烯，通过控制工艺参数，使得高密度聚乙烯主要集中在缠绕型钛多孔基体的节点附近，使得缠绕型钛多孔基体内部的节点固定，此时增强层的材料的体积分数为10%；所述医用多孔复合材料的孔隙率为30%，其拉伸弹性模量为20GPa，拉伸屈服强度为90MPa，压缩弹性模量为25GPa，抗压强度为180MPa。该医用多孔复合材料生物相容性好，适合于要求较高的骨置换手术。

实施例三

采用医用级的直径为0.10mm的钛合金丝，用绕线编织机械制备孔隙率为75%的缠绕型钛合金多孔基体，该金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，缠绕型钛合金多孔基体的拉伸弹性模量为3.0MPa，拉伸屈服强度为0.8MPa,压缩弹性模量为5.4MPa，抗压强度为7.3MPa。然后采用羧甲基化壳聚糖作为增强材料，将O-CM甲壳质粗品加入NaOH碱液中，在100℃氮气保护下脱乙酰反应90min，将生成物过滤，用过量的乙醇洗涤，然后用丙酮洗净，减压干燥后即得O-CM壳聚糖粗品，得到的粗品用纯水溶解，通过离心分离除去杂质，再通过透析膜透析5d，将缠绕型钛合金多孔基体浸入得到的水溶液，再用旋转蒸发器浓缩，控制工艺参数，经2d的冷冻干燥，得到节点固定的医用多孔复合材料，此时增强层的体积分数为30%；所述医用多孔复合材料的孔隙率为45%，拉伸弹性模量为32MPa，拉伸屈服强度为1.9MPa，压缩弹性模量为176MPa，抗压强度为35.2MPa。该医用多孔复合材料生物相容性好，结构稳定，适合于骨组织修复。

实施例四

采用医用级的直径为0.10mm的钽丝，用绕线编织机械制备孔隙率为35%的缠绕型钽多孔基体，其拉伸弹性模量为0.05GPa，拉伸屈服强度为5.2MPa，压缩弹性模量为99.2MPa，抗压强度为13.2MPa，该钽丝之间充满了贯通的孔隙，并且各钽丝的相互搭接处形成节点。然后采用聚乳酸（PLA）作为增强材料，通过丙交酯在丙酮中开环成单体，随后加入催化剂和引发剂，通过控制工艺条件，在氮气气氛中120℃恒温处理24h，得到节点固定的医用多孔复合材料，此时增强层的体积分数为15%；所述医用多孔复合材料的孔隙率为20%，拉伸弹性模量为2.14GPa，拉伸屈服强度为7.7MPa，压缩弹性模量为4.4GPa，抗压强度为120MPa。该医用钽多孔复合材料具有较高的弹性模量，并且由于采用可降解的聚乳酸作为连接剂，生物相容性好，适合于要求较高的骨植入场合。

实施例五

采用直径为0.01mm的医用级316L不锈钢丝，用绕线编织机械制备孔隙率为90%的缠绕型多孔基体，其金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，所述缠绕型多孔基体的拉伸弹性模量为100KPa，拉伸屈服强度为20KPa，压缩弹性模量为0.5MPa，抗压强度为0.9MPa。然后采用天然蚕丝作为增强体，将天然蚕丝表面的丝胶蛋白用煮沸的碳酸钠水溶液去除，得到蚕丝蛋白，烘干，最后用溴化锂溶液溶解，将高孔隙率的缠绕型多孔基体浸入该溶液中，通过控制工艺参数，在-60℃恒温处理，得到高孔隙率的节点固定的医用多孔复合材料，此时增强层的体积分数为10%，所述医用多孔复合材料的孔隙率为80%，拉伸弹性模量为305KPa，拉伸屈服强度为108KPa，压缩弹性模量为12MPa，抗压强度为3MPa。该医用多孔复合材料由于其孔隙率较高，生物相容性好，并且蚕丝蛋白降解速度慢，结构稳定力学性能适中，适合于部分骨组织修复。

实施例六

采用医用级的直径为3.0mm的不锈钢丝，用绕线编织机械制备孔隙率为80%的缠绕型多孔基体，其金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，该缠绕型多孔基体的拉伸弹性模量为50MPa，拉伸屈服强度为8.6MPa，压缩弹性模量为124MPa，抗压强度为18MPa。然后采用聚羟基烷基酸酯（PHA）作为增强材料，将缠绕型多孔基体混在二元酸与过量乙酸酐反应生成二酸的预聚物中，通过控制参数使得二酸预聚熔融缩聚，真空脱去乙酸酐而得到高聚物，使得到的高聚物主要在节点附近，得到节点固定的医用多孔复合材料，此时增强层的体积分数为0.5%，所述医用多孔复合材料的孔隙率为79.5%，拉伸弹性模量为1.2GPa，拉伸屈服强度为9.6MPa，压缩弹性模量为2.6GPa，抗压强度为95MPa。这种医用多孔复合材料性能稳定，具有良好的生物相容性，并且增强材料具有良好的表面溶蚀降解特性，降解速度可调，适合于对力学性能要求较高的骨组织修复。

实施例七

采用医用级的直径为1.0mm的不锈钢丝，用绕线编织机械制备孔隙率为40%的缠绕型多孔基体，其金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，该缠绕型多孔基体的拉伸弹性模量为90.3MPa，拉伸屈服强度为10.5MPa，压缩弹性模量为176MPa，抗压强度为21.2MPa。然后采用聚富马酸二羟丙酯(PPF)作为增强材料，将富马酸溶于甲基异丁基甲酮，通N₂，电磁搅拌，油浴加热至90℃，开始滴加环氧丙烷，并保持90℃反应温度至反应溶液基本澄清，继续反应0.5h后停止反应，并自然冷却至室温，将反应所得溶液用Na₂HPO₄溶液洗涤、分液，再分别用KCl溶液洗涤、分液两次，最后即得粗产品，将粗产品于N₂氛围中减压蒸馏，除去溶剂甲基异丁基甲酮，即得预聚体PFP，取PFP置于三口烧瓶中，加Sb₂O₃作为催化剂，同时加入缠绕型多孔基体，通N₂并电磁搅拌油浴加热至160℃，反应6h后停止，然后将产品溶于四氢呋喃，离心分离，取上层清液，重复离心分离至Sb₂O₃全部除去，再将清液减压蒸馏至溶剂四氢呋喃全部除去，在此过程中控制工艺参数，使得液态聚富马酸二羟丙酯(PPF)主要在缠绕型多孔基体的节点附近聚合，得到节点固定的医用多孔复合材料，此时增强层的体积分数为为2.7%。所述医用多孔复合材料的孔隙率为37.3%，拉伸弹性模量为7.8GPa，拉伸屈服强度为56MPa,压缩弹性模量为17.2GPa，抗压强度为93MPa。该医用多孔复合材料生物相容性好，适合于对力学性能要求较高的骨组织修复。

实施例八

采用直径为0.01mm的医用级钽丝，用绕线编织机械制备孔隙率为90%的缠绕型钽多孔基体，其拉伸弹性模量为0.05GPa，拉伸屈服强度为5.2MPa，压缩弹性模量为0.4MPa，抗压强度为0.75MPa，该钽丝之间充满了贯通的孔隙，并且各钽丝的相互搭接处形成节点；所述缠绕型钽多孔基体在与医用高分子材料复合之前先经过硅烷表面处理，以改善增强材料与基体材料之间的结合力。然后采用聚乳酸（PLA）作为增强材料，通过丙交酯在丙酮中开环成单体，随后加入催化剂和引发剂，通过控制工艺条件，在氮气气氛中120℃恒温处理24h，得到节点固定的医用多孔复合材料，此时增强层的体积分数为4%；所述医用多孔复合材料的孔隙率为70%，拉伸弹性模量为100KPa，拉伸屈服强度为20KPa，压缩弹性模量为12MPa，抗压强度为30MPa。该医用钽多孔复合材料采用可降解的聚乳酸作为连接剂，生物相容性好，适合于要求较高的骨植入场合。

Claims

1.一种医用多孔复合材料，其特征在于：所述复合材料包括有缠绕型多孔基体和覆盖于其上的增强层，所述缠绕型多孔基体由医用的金属丝绕制编织而成，该金属丝之间充满了贯通的孔隙，并且各金属丝的相互搭接处形成节点，该缠绕型多孔基体的孔隙率为30%—90%，所述增强层由医用高分子材料聚合固化于所述金属丝的表面而成，并且将所述节点固定，使所述金属丝在该节点处形成永久的固定连接，该增强层的体积分数为0.5%—30%，所述复合材料的孔隙率为20%—80%。

2.根据权利要求1所述的医用多孔复合材料，其特征在于：所述的复合材料的拉伸屈服强度为20KPa—90MPa，拉伸弹性模量为100KPa—20GPa，抗压强度为3.0MPa—180MPa，压缩弹性模量为12MPa—25GPa。

3.根据权利要求1或2所述的医用多孔复合材料，其特征在于：所述的金属丝为医用的钛丝、钛合金丝、不锈钢丝或钽丝。

4.根据权利要求1或2所述的医用多孔复合材料，其特征在于：所述的金属丝的直径为0.01mm—3mm。

5.根据权利要求1或2所述的医用多孔复合材料，其特征在于：所述的增强层的医用高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚富马酸羟基丙酯、聚羟基烷基酸酯、聚乙烯、蚕丝纤维或羧甲基化壳聚糖。

6.根据权利要求1所述的医用多孔复合材料，其特征在于：所述的缠绕型多孔基体经过硅烷表面处理。