CN101617965A - 生物医用多孔植入体的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
为了解决现有制备生物医用多孔植入体技术存在的植入体力学性能下降、不利于植入体内形成矿化骨的问题，本发明提供了一种生物医用多孔植入体及制备方法。生物医用多孔植入体的制备方法包括如下步骤：将植入体材质丝交织形成网状结构体；将所述网状结构体压制成特定形状的植入体粗坯；烧结植入体粗坯，使网状结构中交叉点处材质丝形成熔接，制备成植入体。本发明制备的植入体可用于制造齿根和人工关节等生物医用多孔镍钛合金植入体，还可以携带液氮实行血管瘤、赘生物、瘢痕瘤的深冷治疗。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用植入体技术，特别是多孔生物医用植入体的制备技术。
背景技术
在生物医学领域，常采用合金材料制作植入体，合金材料常选择具有良好生物相容性等特点的材料，如应用比较广泛的镍钛合金。现有生物医用植入体的微观结构为多孔结构，即植入体本身具有众多微小的相互连通的孔。由于这种多孔结构的存在，使得植入体本身具有一定的弹性变化空间，从而使植入体本身的力学性能与自然骨等周围生物体环境相匹配。另外，当多孔结构的孔径大于0.1mm，内连接孔径(孔之间连接通道尺寸)大于0.05mm时，植入体在生物体环境内一定时间后，在孔内还可以形成矿化骨，这使得植入体的固定更加可靠，有利于人体体液传输营养成分，可大大缩短生物体的康复期。多孔植入体作为骨、关节和牙等硬组织的修复和替换外科植入材料，在生物医用领域有着广泛的应用前景。
目前制备生物医用多孔植入体的方法主要采用粉末冶金的方法。如中国发明专利01138916.8公开的利用粉末冶金方法制备多孔合金体的方案。发明专利：燃烧合成多孔镍钛形状记忆合金的制备工艺(01138916.8)——以纯钛粉和镍粉为原料混合制成坯料，再置于加热炉中，在惰性气体气氛的保护下预热，当坯料达到最小点火温度、且低于700℃时，采用外热源点燃坯料的一端，燃烧波自发地蔓延到另一端，合成多孔镍钛形状记忆合金。利用粉末冶金方法制备生物医用镍钛合金多孔植入体，产品纯度高，投资少，可制备形状复杂、加工困难的元件，加工程序少。
但是粉末冶金方法制备生物医用多孔植入体也存在以下问题：由于在冶炼过程中造孔剂和粘结剂挥发，使得形成的孔隙壁上产生大量微孔，当植入体受力时，这些微孔部位容易造成应力集中导致植入体屈服强度低，植入体的力学性能下降；另外，粉末冶金方法不容易控制生成的植入体孔隙大小和孔隙度，这就不利于在孔内形成矿化骨；第三，粉末冶金法制备的多孔植入体中不能保证孔与孔之间有效连通，这不利于在植入体内营养成分的传输，进而不利于矿化骨形成。
发明内容
为了解决现有制备生物医用多孔植入体技术存在的植入体力学性能下降、不利于在植入体内形成矿化骨的问题，本发明提供了一种生物医用多孔植入体的制备方法，可以有效控制多孔植入体的孔隙度、孔隙大小及孔间的连通，从而不但能保证制成的植入体的力学性能而且有利于在植入体内形成矿化骨。
本发明的另一目的是提供采用上述多孔植入体制备方法制备的植入体。
本发明的技术方案如下：
生物医用多孔植入体的制备方法包括如下步骤：
A、将植入体材质丝交织形成网状结构体；
B、将所述网状结构体压制成特定形状的植入体粗坯；
C、烧结植入体粗坯，使网状结构体中交叉点处材质丝形成熔接，制备成植入体。
步骤A的实现包括如下细分步骤：
A1、将植入体材质丝制备成条带状的基本单元，所述基本单元为由植入体材质丝绕制的螺旋体，或通过弯折植入体材质丝制成的锯齿结构体，或利用植入体材质丝编织成的网状管；
A2、将所述基本单元交织成网状结构体。
步骤A2的实现包括如下步骤：
将基本单元交织成渔网状结构，将渔网状结构通过卷曲和/或弯折形成所述网状结构体。
所述植入体材质为镍钛合金，所述合金中钛镍两种元素的质量比在0.66～1.2范围之间，所述合金的含氧量小于500ppm，含碳量小于700ppm，含氢量小于500ppm。
所述镍钛合金丝的直径为0.1mm-0.5mm。
所述螺旋体的螺距为0.5-3mm，螺径为0.5-3mm；所述锯齿结构体的齿距为0.5-3mm，齿高为0.5-3mm；所述网状管的管径为0.5-3mm。
烧结植入体粗坯包括如下步骤：将植入体粗坯置于真空状态，800-1400℃下烧结1-9小时，然后炉冷至室温，真空度为1.0×10-3-5.0×10-2Pa。
上述生物医用多孔植入体的制备方法还包括烧结后在植入体表面形成羟基磷灰石涂层的步骤。
采用上述方法制备的多孔植入体。
上述多孔植入体的孔隙度为35％-85％，孔径为0.05-2mm。
本发明的技术效果：
采用本发明的技术方案，直接利用植入体材质丝通过弯折、交织等手段制作植入体，通过上述手段形成植入体的多孔结构，避免了粉末冶金方法在烧结过程中造孔剂挥发在孔壁上产生微小孔隙，进而导致植入体力学性能下降的问题。另外，本发明的方法可以在交织植入体材质丝、压制等步骤中有效控制植入体孔的尺寸和孔隙度，解决了现有通过粉末冶金法制备的植入体孔隙度、孔隙尺寸难以控制和孔间连通难以保证的问题，从而解决了由此导致的不利于矿化骨形成的问题。采用本发明的技术方案使植入体的孔隙度可控，能够实现根据实际要求制备各种复杂形状的植入体。
本发明方法可以经过简单的压制形成特定形状与孔隙的植入体进行应用，也可以将植入体附着上防护层后应用。本发明的植入体涂敷羟基磷灰石涂层可以在孔隙的内表面上涂敷，能够有效地保护植入体，延长植入体的使用寿命。
附图说明
图1为本发明基本单元的一个实例；
图2为本发明基本单元的第二个实例；
图3为本发明基本单元的第三个实例；
图4为利用基本单元交织的一个实例。
具体实施方式
下面详细说明本发明制备生物医用多孔植入体的方法。
首先，采用植入体材质丝材制作条带状的基本单元。本实施例中植入体的材质为钛合金，镍钛合金的成份范围为钛镍两种元素的质量百分比在0.66～1.2范围之间，镍钛合金的含氧量小于500ppm，含碳量小于700ppm，含氢量小于500ppm，上述参数限定的镍钛合金具有良好的超弹性，可以满足生物医用的要求。基本单元的形状可以是但不限于图1至图3所示的形状，具体操作方法是将直径为0.1mm-0.5mm的镍钛合金丝绕制成螺距为0.5-3mm、螺径为0.5-3mm的螺旋丝构成植入体的基本单元，如图1所示。第二种基本单元的制备方法是将0.1mm-0.5mm的镍钛合金丝折成齿距0.5-3mm、齿高0.5-3mm的锯齿形结构构成植入体的基本单元，如图2所示。第三种基本单元的制备方法是将0.1mm-0.5mm的镍钛合金丝编织成直径为0.5-3mm的网状管构成植入体的基本单元，如图3所示。优选的镍钛合金丝直径尺寸还包括0.2mm、0.3mm和0.4mm。优选的螺距、螺径尺寸还包括1mm、1.5mm和2mm。优选的齿距、齿高尺寸还包括1mm、1.5mm和2mm。优选的网状管的直径(管径)尺寸还包括1mm、1.5mm和2mm。如背景技术部分所介绍，由于植入体孔径和孔间连接通道的尺寸对于最终是否利于形成矿化骨有着重要的影响，因此，上述对镍钛合金丝的直径及基本单元相关尺寸的优选都是为了实现有利的孔的尺寸而设置的。例如上述优选的镍钛合金丝的直径可以使合金丝弯折时的曲率更适于形成上述孔的尺寸。
第二，将基本单元交织成网状结构体，即将条带状的基本单元绕制，水平铺排形成单层多孔网状薄片(类似渔网状)。图4显示了一种将基本单元交织成单层多孔网状薄片的实例，将基本单元绕制，形成垂直交叉的单层多孔网状薄片，合金丝之间的间隙应当根据最终需要的植入体孔的尺寸具体确定。将单层多孔网状薄片紧密蜷曲形成网状结构体。
除了图4显示的交织基本单元方法外，还可以通过直接将基本单元交织成空间网状结构体，免除了将网状薄片卷曲的步骤。例如将基本单元交织形成类似鸟巢结构的网状结构体。
通过后续加工，可以将上述网状结构体加工成不同形状的植入体，本实施例中将上述网状结构体放入模具中进行压制形成特定形状的植入体。压制的压力在20MPa-30MPa之间，压制时间为20-30分钟。压制过程可以控制最终多孔植入体孔的尺寸与结构，具体方法是通过宏观控制压制网状结构体压制距离进行控制。压制后植入体由于镍钛合金丝本身的特性，植入体的形状与尺寸(微观孔的尺寸和宏观尺寸)会出现回弹现象，为了解决这一问题，可以预先算出可能发生的回弹量，在压制过程中可以将这一回弹量通过过压(即比预定的压制距离多出一定的余量)进行消除。上述经过处理形成的不同形状的植入体可以直接应用，也可以对其表面进行强化处理后作为植入体再应用。
第三，将压制后的植入体粗坯进行烧结。烧结的主要目的是在交织的镍钛合金丝形成的交叉点形成熔接。如两段镍钛合金丝交叉点处，在该交叉点两段合金丝只是搭接在一起，受到外力后很容易发生相对滑动，这就使得合金丝交织形成的孔的尺寸易发生变化，进而整个植入体的形状与结构会发生比较大的变化，这非常不利于植入体发挥应有的效能。通过烧结，使两段合金丝在交叉点处熔合，使合金丝不易发生串动，植入体的形状与结构稳定。
本发明将经过上述处理的植入体表面涂敷羟基磷灰石涂层，可以提高植入体的使用寿命，可以采用现有技术在本发明的多孔植入体表面涂敷羟基磷灰石涂层。所述涂敷涂层的表面包括植入体宏观的外表面和微观的孔的内表面。宏观的外表面如圆柱状的植入体的两个端表面和一个侧表面；微观的孔是指多孔植入体内部的孔结构，由于孔与孔之间是连通的，因此可以将涂层涂敷到植入体内孔的表面形成防护层。
下面通过五个实例对本发明的植入体制备方法进行说明。
实例1
取直径为0.1mm、钛镍质量比为40∶60的镍钛合金丝，将其绕制成螺距为1mm、螺径为1mm的螺旋丝构成基本单元，将基本单元垂直交叉铺排形成单层多孔网状薄片，然后紧密蜷曲单层多孔网状薄片形成网状结构体，将网状结构体放入模具中，压制后成为植入体粗坯。本实施例中压制时施加的压力为20MPa，压制时间为10分钟。
于20℃下用混合体积比为1∶1的丙酮与无水乙醇混合溶剂超声清洗植入体粗坯20分钟，然后用混合酸处理20分钟，混合酸体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶2∶3，之后用去离子水清洗。这是常规的表面清洗步骤，去除合金丝表面的杂质。
接着将植入体粗坯在800℃真空(真空度为5.0×10-2Pa)下烧结9小时，炉冷至室温得到本发明的植入体。
随后将烧结后的植入体在混合体积比为1∶1的NaOH与过饱和Ca(OH)2混合溶液中沸腾处理8小时，其中NaOH的浓度为5M。这是常规的碱处理手段，目的是使合金丝表面粗糙，利于后续在表面上形成涂层。
最后对植入体进行阴极电化学沉积，电解液由1.0×10-3M Ca(NO)3和1.0×10-3MNaH2PO4组成，电解液的PH值为6.1。控制电压20V，温度为70℃，沉积时间为0.1h，电化学沉积结束后即得到表面带有羟基磷灰石的生物医用多孔镍钛合金植入体，其孔隙度为50％，孔隙大小为0.05-1mm。
实例2
取直径为0.1mm、钛镍质量比为45∶55的镍钛合金丝，将其折成齿距为1mm、齿高为1mm的锯齿结构构成基本单元，将基本单元垂直交叉铺排形成单层多孔网状薄片，然后紧密蜷曲单层多孔网状薄片形成网状结构体，将网状结构体放入模具中，压制成型后取出植入体粗坯。本实施例中压制时施加的压力为25MPa，压制时间为5分钟。
于35℃下用混合体积比为1∶1的丙酮与无水乙醇混合溶剂超声清洗植入体粗坯22分钟，然后用混合酸处理40分钟，混合酸体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶2∶3，之后用去离子水清洗。
接着将植入体粗坯在1200℃真空(真空度为5.0×10-3Pa)下烧结4小时，炉冷至室温得到本发明的植入体；随后将植入体在混合体积比为1∶1的NaOH与过饱和Ca(OH)2混合溶液中沸腾处理6小时，其中NaOH的浓度为10M。最后对植入体进行阴极电化学沉积，电解液由6.0×10-4M Ca(NO)3和6.0×10-4M NaH2PO4组成，PH值为7.0，控制电压10V，温度为80℃，沉积时间为2h，电化学沉积结束后即得到表面带有羟基磷灰石的生物医用多孔镍钛合金植入体，其孔隙度为60％，孔隙大小为0.05-1.5mm。
实例3
取直径为0.1mm、钛镍质量比为45∶55的镍钛合金丝，将其编织成直径为1mm的网状管构成基本单元，将基本单元垂直交叉铺排形成单层多孔网状薄片，然后紧密蜷曲单层多孔网状薄片形成网状结构体，将网状结构体放入模具中，压制成型后取出植入体粗坯。本实施例中施加的压力为30MPa，压制时间为8分钟。
于50℃下用混合体积比为1∶1的丙酮与无水乙醇混合溶剂超声清洗植入体粗坯27分钟，然后用混合酸处理50分钟，混合酸体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶2∶3，之后用去离子水清洗。
接着将植入体粗坯在1250℃真空(真空度为1.0×10-3Pa)下烧结2小时，炉冷至室温得到本发明的植入体；随后将植入体在混合体积比为1∶1的NaOH与过饱和Ca(OH)2混合溶液中沸腾处理8小时，其中NaOH的浓度为8M。最后对植入体进行阴极电化学沉积，电解液由3.0×10-4M Ca(NO)3和8.0×10-5M NaH2PO4组成，PH值为5.5，控制电压8V，温度为90℃，沉积时间为8h，电化学沉积结束后即得到表面带有羟基磷灰石的生物医用多孔镍钛合金植入体，其孔隙度为80％，孔隙大小为0.1-2mm。
实例4
取直径为0.5mm、钛镍质量比为50∶50镍钛合金丝，将其绕制成螺距为3mm、螺径为3mm的螺旋体构成基本单元，将基本单元垂直交叉铺排形成单层多孔网状薄片，然后紧密蜷曲单层多孔网状薄片形成网状结构体，将网状结构体放入模具中，压制成型后取出植入体粗坯。本实施例中施加的压力为30MPa，压制时间为5分钟。
于60℃下用混合体积比为1∶1的丙酮与无水乙醇混合溶剂超声清洗植入体粗坯30分钟，然后用混合酸处理60分钟，混合酸体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶2∶3，之后用去离子水清洗。
接着将植入体粗坯在1400℃真空(真空度为2.0×10-2Pa)下烧结1小时，炉冷至室温得到本发明的植入体；随后在混合体积比为1∶1的NaOH与过饱和Ca(OH)2混合溶液中沸腾处理5小时，其中NaOH的浓度为10M。最后对植入体进行阴极电化学沉积，电解液由1.0×10-4M Ca(NO)3和5.0×10-5M NaH2PO4组成，PH值为7.2，控制电压1V，温度为100℃，沉积时间为10h，电化学沉积结束后即得到表面带有羟基磷灰石的生物医用多孔镍钛合金植入体，其孔隙度为80％，孔隙大小为0.5-2mm。
实例5
本实例与实例4的区别在于镍钛合金丝中钛镍质量比为55∶45。
本发明制备的植入体可用于制造齿根和人工关节，还可以携带液氮实行血管瘤、赘生物、瘢痕瘤的深冷治疗。本发明制造的植入体能够在孔内形成矿化骨，与骨组织形成良好的结合，与传统植入体相比，可使新生骨组织、脉管***等更容易长到孔隙中，大大缩短病人的康复期。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书参照实施方式对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
Claims (10)
1、生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将植入体材质丝交织形成网状结构体；
B、将所述网状结构体压制成特定形状的植入体粗坯；
C、烧结植入体粗坯，使网状结构体中交叉点处材质丝形成熔接，制备成植入体。
2、根据权利要求1所述生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于步骤A的实现包括如下细分步骤：
A1、将植入体材质丝制备成条带状的基本单元，所述基本单元为由植入体材质丝绕制的螺旋体，或通过弯折植入体材质丝制成的锯齿结构体，或利用植入体材质丝编织成的网状管；
A2、将所述基本单元交织成网状结构体。
3、根据权利要求2所述生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于步骤A2的实现包括如下步骤：
将基本单元交织成渔网状结构，将渔网状结构通过卷曲和/或弯折形成所述网状结构体。
4、根据权利要求2所述生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于所述植入体材质为镍钛合金，所述合金中钛镍两种元素的质量比在0.66～1.2范围之间，所述合金的含氧量小于500ppm，含碳量小于700ppm，含氢量小于500ppm。
5、根据权利要求4所述生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于所述镍钛合金丝的直径为0.1mm-0.5mm。
6、根据权利要求5所述生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于所述螺旋体的螺距为0.5-3mm，螺径为0.5-3mm；所述锯齿结构体的齿距为0.5-3mm，齿高为0.5-3mm；所述网状管的管径为0.5-3mm。
7、根据权利要求4所述生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于烧结植入体粗坯包括如下步骤：将植入体粗坯置于真空状态，800-1400℃下烧结1-9小时，然后炉冷至室温，真空度为1.0×10-3-5.0×10-2Pa。
8、根据权利要求4所述生物医用多孔植入体的制备方法，其特征在于还包括烧结后在植入体表面形成羟基磷灰石涂层的步骤。
9、采用权利要求1-8之一所述方法制备的多孔植入体。
10、根据权利要求9所述多孔植入体，其特征在于所述多孔植入体的孔隙度为35％-85％，孔径为0.05-2mm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100106 |