CN103299446A - 有机半导体材料、含有该材料而成的涂布液以及有机薄膜晶体管 - Google Patents

有机半导体材料、含有该材料而成的涂布液以及有机薄膜晶体管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种下式(1)所表示的有机半导体材料，式(1)中，R1～R6中的两个以上为烷基。

Description

有机半导体材料、含有该材料而成的涂布液以及有机薄膜晶体管
技术领域
本发明涉及有机半导体材料、含有该材料而成的涂布液、以及使用该涂布液制造而得的有机薄膜晶体管。此外，本发明还涉及具备上述有机薄膜晶体管的装置。
背景技术
薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)作为液晶显示装置等的显示用开关元件而被广泛使用。代表性的TFT在基板上依次层叠有栅电极、绝缘体层、半导体层，且在半导体层上具有隔着规定的间隔而形成的源电极和漏电极。通过使有机半导体层形成沟道区域且利用对栅电极施加的电压来控制流过源电极与漏电极之间的电流，从而进行开/关工作。
以往，上述TFT使用无定形硅或多晶硅来制作，但是存在使用这种硅的TFT的制作中所使用的CVD装置非常昂贵，且使用TFT的显示装置等的大型化会伴随制造成本的大幅增加这样的问题。另外，使无定形硅或多晶硅成膜的工艺需要在非常高的温度下进行，因此，可作为基板使用的材料的种类受到限制，因此存在无法使用轻质的树脂基板等之类的问题。
为了解决这样的问题，提出了使用有机物代替无定形硅或多晶硅而制得的TFT(以下有时简称为有机TFT。)。作为利用有机物形成TFT时所使用的成膜方法，已知真空蒸镀法、涂布法等，利用这些成膜方法，可在抑制制造成本的上升的同时实现元件的大型化(TFT的集成电路的高密度化和大型化)。而且，能够使成膜时所需要的工艺温度达到比较低的温度，因此，具有选择用于基板的材料时的限制少这样的优点，其实用化受到期待，且进行了大量的研究报告。特别是，通过使用涂布法作为成膜方法，从而期待材料使用效率的提高和成本的大幅降低，因此，更加需要适于涂布法的有机半导体材料。
实用的有机TFT需要较高的载流子迁移率、优异的保存稳定性。
在使用利用涂布法的成膜方法的情况下，与使用利用真空蒸镀法的成膜方法的情况不同，需要使所使用的有机半导体材料可溶解在溶剂中。通常具有高迁移率(以下，有时将载流子迁移率简记为迁移率)的有机半导体材料为π共轭体系扩大的有机化合物，多数情况下不溶于溶剂。
由于基本上通过加热会提高在溶剂中的溶解度，因此有时可通过加热来制造有机半导体材料的涂布液。但是，在这种情况下，涂布液的制造工序中的溶剂的蒸发量的考虑、成膜工程中的温度控制等应控制的参数增加，而且还会招致消耗电力的增加。因此，需要兼具较高的载流子迁移率和优异的保存稳定性且溶解性更高的有机半导体材料。
目前为止，作为用于有机TFT的p型有机半导体材料，提出了共轭系聚合物、聚噻吩等多聚体、金属酞菁化合物、并五苯等稠环化合物等。
特别是作为并苯类稠环化合物的并五苯，作为通过其扩大的π共轭系而显示出与无定形硅同样的高载流子迁移率的材料而受到关注，并进行了广泛的研究。但是，由于并五苯在溶剂中的溶解性低，因此无法适用于涂布法，另外，还存在大气中的保存稳定性低这样的问题。
另外，以聚3-己基噻吩为代表的聚噻吩类可溶于溶剂中，就溶解性这点而言，其为适于涂布法的有机半导体材料，但是存在大气中的保存稳定性低这样的问题。
基于这样的背景，正在进行具有大气中的保存稳定性且显示出高载流子迁移率的涂布用有机半导体的研究开发。
在非专利文献1中，作为具备溶解性和氧化稳定性的有机半导体材料，公开了作为在萘环上稠合2个噻吩骨架而成的4环稠环化合物的2，7-二辛基萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩。在该文献中得出以下结论：上述化合物虽然具有溶解性但是所得涂布膜的物性差，载流子迁移率不佳。
专利文献1公开了将在萘环上稠合2个苯并噻吩骨架而成的6环稠环化合物用于有机半导体层而得的有机晶体管，且公开了该有机晶体管的电荷迁移率高，具有较大的电流开/关比，且保存稳定性优异。另外，还公开了使用湿法使该化合物形成有机半导体层而得的有机晶体管。但是，该有机半导体材料的溶解性并不能说是充分的，且并未看到有机TFT的迁移率的改善。
基于上述情况，提出了各种涂布用有机半导体材料，但是，仍然难以说已获得了满足实用性能的特性，因此，仍需要载流子迁移率高、具有大气中的保存稳定性且在溶剂中的溶解性高的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-267134号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Org.Chem.Vol.75，No.4，2010，pp1228-1234
发明内容
本发明的目的在于，提供载流子迁移率高、具有在大气中的保存稳定性且在溶剂中的溶解性高的有机半导体材料。
本发明的另一目的在于，提供含有上述有机半导体材料而成的涂布液、以及使用该涂布液制造出的有机薄膜晶体管。
根据本发明，提供以下的有机半导体材料等。
1.一种下式(1)所表示的有机半导体材料。
Figure BDA00003428775500031
(式(1)中，R1、R3、R4和R6分别独立地为氢原子、碳数3～20的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基。
R2和R5分别独立地为氢原子、碳数3～11的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基。
其中，R1～R6中的两个以上为烷基。)
2.根据1所述的有机半导体材料，其中，R1、R3、R4和R6为氢原子。
3.根据1所述的有机半导体材料，其中，R1、R2、R4和R5为氢原子。
4.根据1所述的有机半导体材料，其中，R2、R3、R5和R6为氢原子。
5.根据1所述的有机半导体材料，其如下所示。
Figure BDA00003428775500041
6.一种下式(5)所表示的有机半导体材料。
Figure BDA00003428775500042
(式(5)中、R13、R14、R15和R16分别独立地为碳数3～11的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基。)
7.一种涂布液，其含有1～6中任一项所述的有机半导体材料和有机溶剂。
8.一种有机薄膜晶体管，其使用7所述的涂布液制造而得。
9.一种有机薄膜晶体管，其具备使用7所述的涂布液制造而得的有机半导体层。
10.根据8或9所述的有机薄膜晶体管，其具有源电极和漏电极，并利用流过源极与漏极之间的电流来进行发光，且通过对栅电极施加电压来控制发光。
11.根据10所述的有机薄膜晶体管，其中，所述源电极和漏电极中的一个包含功函数4.2eV以上的物质，另一个包含功函数4.3eV以下的物质。
12.根据10或11所述的有机薄膜晶体管，其在所述源电极及漏电极与有机半导体层之间具有缓冲层。
13.一种装置，其具备8～12中任一项所述的有机薄膜晶体管。
根据本发明，可提供载流子迁移率高、具有在大气中的保存稳定性且在溶剂中的溶解性高的有机半导体材料。
附图说明
图1是表示本发明的有机薄膜晶体管的元件构成的一例的图。
图2是表示本发明的有机薄膜晶体管的元件构成的一例的图。
图3是表示本发明的有机薄膜晶体管的元件构成的一例的图。
图4是表示本发明的有机薄膜晶体管的元件构成的一例的图。
图5是表示本发明的有机薄膜晶体管的元件构成的一例的图。
图6是表示本发明的有机薄膜晶体管的元件构成的一例的图。
具体实施方式
本发明的有机半导体材料为下式(1)所表示的化合物。
Figure BDA00003428775500051
(式(1)中，R1、R3、R4和R6分别独立地为氢原子、碳数3～20的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基。
R2和R5分别独立地为氢原子、碳数3～11的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基。
其中，R1～R6中的两个以上为烷基。)
在本发明中，“有机半导体”是指作为有机TFT的半导体层发挥作用的、在材料中显示出TFT特性的元件。作为TFT特性，是指由后述的式(A)求出的场效应迁移率为1×10-3cm2/Vs以上或者1×10-2cm2/Vs以上。
本发明的有机半导体材料以在萘环上稠合2个噻吩环并在该噻吩环的两侧稠合苯环而成的6环稠环结构作为基本结构。就这种稠环结构而言，虽然存在多个结构异构体，但是从迁移率和烷基取代基的效果的方面出发，优选后述的比较例化合物(2)所具有的萘并[1，2-b：5，6-b’]苯并[b]二噻吩骨架。但是，该骨架不溶于有机溶剂。另外，还无法期待R1～R6的烷基取代基给迁移率带来的正面影响。
认为在本发明的有机半导体材料中R1～R6的烷基取代基有助于由范德华力所引起的分子间的相互作用，防止结晶性的降低，给迁移率带来正面影响，并且R1～R6的构象变化的自由度给溶解性带来影响。
因此，本发明的有机半导体材料尤其通过使R1～R6中的两个以上为特定碳数的直链烷基或支链烷基，从而可以抑制给迁移率带来影响的结晶性的降低，并且得到对溶剂的高溶解性。
在式(1)中，如果使R1～R6的烷基的碳数为12以下，则可期待耐热性的提高。另一方面，R1～R6的烷基链越长，则可期待通过分子间的烷基链的相互作用而使结晶的填料变得越紧密并提高迁移率。
在式(1)中，就R1～R6而言，优选使R1、R3、R4和R6为氢原子；R1、R2、R4和R5为氢原子；或者R2、R3、R5和R6为氢原子。
即，式(1)所表示的化合物优选为下式所表示的化合物中的任一种。
Figure BDA00003428775500061
在上述化合物中，更优选为具有高迁移率和高溶解性的下述化合物。作为体现高迁移率的理由，认为是由于抑制结晶性的降低。
在式(1)中，就R1～R6而言，优选使R1、R3、R4和R6为氢原子，R2和R5分别为碳数3～11的直链烷基或碳数3～40的支链烷基。如果R2和R5为碳数4～6的直链烷基，则能够在高结晶性的状态下获得溶解性，因此迁移率高，故更为优选。此外，还可期待耐热性的提高。如果R2和R5为碳数8～11的直链烷基，则可获得高溶解性，因此适于涂布工艺，故更为优选。可以使R2和R5相同或不同地为碳数5～11的直链烷基。
在式(1)中，就R1～R6而言，优选使R1、R2、R4和R5为氢原子，R3和R6分别为碳数3～20的直链烷基或碳数3～40的支链烷基。如果R3和R6为碳数4～12的直链烷基，则能够在高结晶性的状态下获得溶解性，因此迁移率高，并且适于涂布工艺，故更为优选。可以使R3和R6相同或不同地为碳数5～12的直链烷基。
另外，在式(1)中，就R1～R6而言，优选使R2、R3、R5和R6为氢原子，R1和R4分别为碳数3～20的直链烷基或碳数3～40的支链烷基。可以使R1和R4相同或不同地为碳数4～12、6～10或8的直链烷基。
本发明的其它有机半导体材料为下式(5)所表示的化合物。
Figure BDA00003428775500072
(式(5)中，R13、R14、R15和R16分别独立地为碳数3～11的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基。)
作为R1～R6和R13～R16的直链烷基，可以列举出正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十碳烷基等。
作为R1～R6和R13～R16的支链烷基，可以列举出异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、2-丙基戊基、3-乙基戊基、4-丙基庚基、5-乙基庚基、5-丙基辛基、6-甲基庚基、6-乙基辛基、6-丙基壬基、7-甲基辛基、7-乙基壬基、6-丙基癸基等。
本发明的有机半导体材料的具体例如下所示。但是，本发明的有机半导体材料并不限于以下的具体例。
Figure BDA00003428775500091
Figure BDA00003428775500101
Figure BDA00003428775500111
Figure BDA00003428775500121
Figure BDA00003428775500131
Figure BDA00003428775500141
本发明的有机半导体材料可通过下述反应(A)之类的熊田·玉尾·Corriu偶联反应、(B)之类的硼酸合成反应、(C)之类的溴化反应、(D)之类的铃木·宫浦偶联反应、以及(E)之类的环化反应进行合成。
另外，在晶体管之类的电子设备中，可通过使用高纯度的材料而得到高场效应迁移率、高开/关比。因此，理想的是根据需要利用柱色谱法、重结晶、蒸馏、升华等方法加以精制。可优选通过重复使用这些精制方法或组合多种方法来提高纯度。而且，作为精制的最终工序，理想的是重复至少两次以上的升华精制。优选使用通过利用这些方法而使以HPLC测得的纯度为90％以上的材料，进一步优选使用纯度为95％以上的材料，特别优选使用纯度为99％以上的材料，从而能够提高有机薄膜晶体管的场效应迁移率、开/关比，发挥材料本身所具有的性能。
本发明的有机半导体材料既可作为涂布用材料来使用，也可以作为蒸镀用材料来使用。
[涂布液]
本发明的涂布液含有本发明的有机半导体材料和有机溶剂而成。
本发明的涂布液，例如可通过将有机半导体材料和有机溶剂混合，并将溶剂加热至溶解所需要的最低限度的温度来进行制备。
有机溶剂的种类和涂布液的浓度可在不损害本发明目的的范围内进行适当设定，可例示出如下溶剂。
作为有机溶剂，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯等酯类溶剂；二***、二噁烷、四氢呋喃(THF)、苯甲醚等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、茚满等芳香族烃溶剂；1，2，4-三氯苯、邻二氯苯等芳香族卤代烃溶剂；1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等卤代烃溶剂；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类溶剂等，也可以混合上述有机溶剂中的两种以上来使用。
作为涂布液中的有机半导体材料的浓度，例如在0.1质量％～10质量％的范围内，优选基于后述的理由而在0.4质量％以上。
另外，本发明的涂布液可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有并五苯、噻吩低聚物等公知的有机半导体材料。
[有机薄膜晶体管]
接下来，对本发明的有机薄膜晶体管的元件构成进行说明。
本发明的有机薄膜晶体管的元件构成是如下的薄膜晶体管，即至少设置有栅电极、源电极和漏电极这三个端子、绝缘体层以及有机半导体层，且通过对栅电极施加电压来控制源极与漏极之间的电流。而且，该薄膜晶体管的特征在于，有机半导体层含有上述的本发明有机半导体材料。
晶体管的结构没有特别限定，可以是具有除有机半导体层的成分以外公知的元件构成的结构。利用附图对有机薄膜晶体管的元件构成的具体例进行说明。
图1～图4是表示本发明的有机薄膜晶体管的元件构成的一例的图。
图1的有机薄膜晶体管1在基板10上具有相互隔着规定的间隔而对置地形成的源电极11和漏电极12。而且，以覆盖源电极11、漏电极12和它们之间的间隙的方式形成有机半导体层13，并进一步层叠绝缘体层14。在绝缘体层14的上部且在源电极11和漏电极12之间的间隙上形成栅电极15。
图2的有机薄膜晶体管2在基板10上依次具有栅电极15和绝缘体层14，在绝缘体层14上具有隔着规定的间隔而形成的一对源电极11和漏电极12，在其上形成有机半导体层13。通过使有机半导体层13形成沟道区域，并通过对栅电极15施加的电压而对流过源电极11和漏电极12之间的电流进行控制，从而进行开/关工作。
图3的有机薄膜晶体管3在基板10上依次具有栅电极15、绝缘体层14和有机半导体层13，在有机半导体层13上具有隔着规定的间隔而形成的一对源电极11和漏电极12。
图4的有机薄膜晶体管4在基板10上具有有机半导体层13，在有机半导体层13上具有隔着规定的间隔而形成的一对源电极11和漏电极12。而且，还依次具有绝缘体层14和栅电极15。
本发明的有机薄膜晶体管具有场效应晶体管(FET：Field EffectTransistor)结构。如上所述，根据电极的位置、层的层叠顺序等而具有若干种构成。有机薄膜晶体管具有有机半导体层(有机化合物层)、相互隔着规定的间隔而对置地形成的源电极和漏电极、分别与源电极、漏电极隔着规定的距离而形成的栅电极，且通过对栅电极施加电压来控制流过源极与漏极之间的电流。在此，源电极与漏电极之间的间隔根据使用本发明的有机薄膜晶体管的用途来确定，通常为0.1μm～1mm左右。
本发明的有机薄膜晶体管只要是通过对栅电极施加的电压来控制流过源电极与漏电极之间的电流来实现开/关工作、放大等效果的构造，就并不限定于上述的元件构成。
例如，可以是具有由产业技术综合研究所的吉田等人在第49次应用物理学关系联合讲演会讲演预备稿集27a-M-3(2002年3月)中提出的顶部和底部接触(top and bottom contact)型有机薄膜晶体管5(参照图5)、由千叶大学的工藤等人在电学会论文志118-A(1998)1440页中提出的竖形的有机薄膜晶体管6(参照图6)之类的元件构成的有机薄膜晶体管。
以下，对有机薄膜晶体管的构成构件进行说明。
(有机半导体层)
本发明的有机薄膜晶体管中的有机半导体层包含本发明的有机半导体材料。有机半导体层是传导通路所连接的具有连续性的结晶膜这一点是很重要的，为了获得膜的连续性，优选用适当地选择了涂布法、涂布溶剂、涂布溶剂的浓度等的本发明的涂布液来成膜而得的膜。例如，就旋涂法而言，在使溶剂为甲苯的情况下，如果本发明的有机半导体材料为0.4质量％以上的浓度，则容易获得具有连续性的膜。
有机半导体层的形成方法所使用的涂布法并无特别限定，可以应用公知的方法，例如可利用分子束蒸镀法(MBE法)、真空蒸镀法、化学蒸镀法、使材料溶解在溶剂中而得的溶液的浸渍法、旋涂法、流延法、棒涂法、辊涂法、喷墨法等印刷、涂布法以及烘烤法、电聚合法、分子束蒸镀法、源自溶液的自组装法，以及将它们组合而得的方法，由如上所述的有机半导体层的材料形成。
如果提高有机半导体层的结晶性，则场效应迁移率提高，因此，无论成膜方法如何而在成膜后实施退火也可得到高性能设备，故优选。退火的温度优选为50～200℃，进一步优选为70～200℃，时间优选为10分钟～12小时，进一步优选为1～10小时。
在本发明中，有机半导体层可以使用式(1)或(5)所表示的化合物中的一种，也可以组合多种，还可以使用并五苯、噻吩低聚物等公知的半导体而使用多种的混合薄膜或者以层叠的方式来使用。
(基板)
本发明的有机薄膜晶体管中的基板发挥支撑有机薄膜晶体管的结构的作用，作为材料，除了玻璃以外，还可以使用金属氧化物、氮化物等无机化合物、塑料膜(PET、PES、PC)、金属基板或它们的复合体、层叠体等。另外，在能够利用基板以外的构成要素充分地支撑有机薄膜晶体管的结构的情况下，也可以不使用基板。另外，作为基板的材料，多使用硅(Si)晶片。在这种情况下，可以使用Si自身作为栅电极兼基板。另外，还可以使Si的表面氧化而形成SiO2来作为绝缘层而有效地进行利用。在这种情况下，有时会在基板兼栅电极的Si基板上使Au等的金属层成膜来作为引线连接用的电极。
(电极)
作为本发明的有机薄膜晶体管中的栅电极、源电极和漏电极的材料，只要是导电性材料就没有特别限定，可以使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡·锑、氧化铟·锡(ITO)、掺氟氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃炭、银浆料和炭浆料、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠-钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等。
作为上述电极的形成方法，可以列举出例如蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法、大气压等离子体法、离子镀法、化学气相蒸镀法、电沉积法、无电解镀覆法、旋涂法、印刷或喷墨等方法。另外，作为形成图案的方法，根据需要存在使用公知的光刻法、提离法而使利用上述方法形成的导电性薄膜形成电极的方法，通过热转印、喷墨法等在铝、铜等的金属箔上形成保护膜并进行蚀刻的方法等。
以这种方式形成的电极的膜厚只要可导通电流，就没有特别的限制，但是优选在0.2nm～10μm的范围内，进一步优选在4nm～300nm的范围内。只要在该优选的范围内，就不会发生因膜厚薄而导致电阻变高、产生电压降的情况。另外，由于并非过厚，因此膜的形成并不耗费时间，在层叠保护层、有机半导体层等其它层的情况下，能够平滑地形成层叠膜而不会产生高低差。
就本发明的有机薄膜晶体管而言，作为其它的源电极、漏电极、栅电极及它们的形成方法，优选使用含有上述导电性材料的溶液、浆料、墨液、分散液等流动性电极材料而形成的材料，特别优选含有导电性聚合物的流动性电极材料、或者含有含铂、金、银、铜的金属微粒的流动性电极材料。另外，作为溶剂、分散介质，为了抑制对有机半导体的损害，优选含有60质量％以上的水的溶剂或分散介质，更优选含有90质量％以上的水的溶剂或分散介质。作为含有金属微粒的分散物，例如可以使用公知的导电性浆料等，但通常优选含有粒径为0.5nm～50nm、1nm～10nm的金属微粒的分散物。作为这种金属微粒的材料，例如可使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等。优选使用分散物形成电极，所述分散物是主要使用含有有机材料的分散稳定剂将上述金属微粒分散在作为水或任意的有机溶剂的分散介质中而得到的。作为这种金属微粒的分散物的制造方法，可以列举出气体中蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法，胶体法、共沉淀法等在液相中还原金属离子而生成金属微粒的化学生成法，优选为利用日本特开平11-76800号公报、日本特开平11-80647号公报、日本特开平11-319538号公报、日本特开2000-239853号公报等所示的胶体法、日本特开2001-254185号公报、日本特开2001-53028号公报、日本特开2001-35255号公报、日本特开2000-124157号公报、日本特开2000-123634号公报等所记载的气体中蒸发法制造出的金属微粒的分散物。
可以使用上述金属微粒分散物直接利用喷墨法来形成图案，也可以利用光刻法、激光磨蚀等由涂刷膜形成图案。另外，还可使用利用凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、丝网印刷等印刷法形成图案的方法。通过使上述电极成型并使溶剂干燥，然后根据需要在100℃～300℃、优选在150℃～200℃的范围内按照形状进行加热，从而可使金属微粒发生热熔合，形成具有目标形状的电极图案。
进而，作为其它的栅电极、源电极和漏电极的材料，还优选使用利用掺杂法等而使导电率提高的公知的导电性聚合物，例如还优选使用导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸的络合物等。利用上述材料，可降低源电极和漏电极与有机半导体层的接触电阻。上述形成方法还可以利用喷墨法来形成图案，也可以利用光刻法、激光磨蚀等从涂刷膜形成图案。另外，还可使用利用凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、丝网印刷等印刷法来形成图案的方法。
尤其是在上述的例子中，形成源电极和漏电极的材料优选为与有机半导体层的接触面的电阻小的材料。此时的电阻需要尽可能小，即，为了在制作电流控制设备时预先与场效应迁移率对应且得到大的迁移率，而需要使电阻尽可能小。这通常由电极材料的功函数与有机半导体层的能量能级的大小关系来决定。
如果将电极材料的功函数(W)设为a、有机半导体层的电离电位设为(Ip)b、有机半导体层的电子亲和力(Af)设为c，则优选满足以下的关系式。在此，a、b和c均为以真空能级为基准的正值
在p型有机薄膜晶体管的情况下，优选为b-a＜1.5eV(式(I))，进一步优选为b-a＜1.0eV。就与有机半导体层的关系而言，只要能够维持上述关系，就可得到高性能的设备，但是特别优选电极材料的功函数尽可能大的电极材料，优选为功函数4.0eV以上，进一步优选为功函数4.2eV以上。金属的功函数的值，例如从化学手册基础编II-493页(修订3版日本化学会编丸善株式会社发行1983年)所记载的具有4.0eV或其以上的功函数的有效金属的上述一览表中进行选择即可，高功函数金属主要为Ag(4.26，4.52，4.64，4.74eV)、Al(4.06，4.24，4.41eV)、Au(5.1，5.37，5.47eV)、Be(4.98eV)、Bi(4.34eV)、Cd(4.08eV)、Co(5.0eV)、Cu(4.65eV)、Fe(4.5，4.67，4.81eV)、Ga(4.3eV)、Hg(4.4eV)、Ir(5.42，5.76eV)、Mn(4.1eV)、Mo(4.53，4.55，4.95eV)、Nb(4.02，4.36，4.87eV)、Ni(5.04，5.22，5.35eV)、Os(5.93eV)、Pb(4.25eV)、Pt(5.64eV)、Pd(5.55eV)、Re(4.72eV)、Ru(4.71eV)、Sb(4.55，4.7eV)、Sn(4.42eV)、Ta(4.0，4.15，4.8eV)、Ti(4.33eV)、V(4.3eV)、W(4.47，4.63，5.25eV)、Zr(4.05eV)等。
其中，优选贵金属(Ag、Au、Cu、Pt)、Ni、Co、Os、Fe、Ga、Ir、Mn、Mo、Pd、Re、Ru、V、W。除了金属以外，还优选为ITO、聚苯胺、PEDOT：PSS这样的导电性聚合物和炭。作为电极材料，即使含有1种或多种上述高功函数的物质，只要功函数满足上式(I)，就不受特别的限制。
在n型有机薄膜晶体管的情况下，优选为a-c＜1.5eV(式(II))，进一步优选为a-c＜1.0eV。就与有机半导体层的关系而言，只要能够维持上述关系，就可得到高性能的设备，尤其优选选择电极材料的功函数尽可能小的电极材料，优选为功函数4.3eV以下，进一步优选为功函数3.7eV以下。
作为低功函数金属的具体例，例如从化学手册基础编II-493页(修订3版日本化学会编丸善株式会社发行1983年)所记载的具有4.3eV或其以下的功函数的有效金属的上述一览表中选择即可，可以列举出Ag(4.26eV)、Al(4.06，4.28eV)、Ba(2.52eV)、Ca(2.9eV)、Ce(2.9eV)、Cs(1.95eV)、Er(2.97eV)、Eu(2.5eV)、Gd(3.1eV)、Hf(3.9eV)、In(4.09eV)、K(2.28eV)、La(3.5eV)、Li(2.93eV)、Mg(3.66eV)、Na(2.36eV)、Nd(3.2eV)、Rb(4.25eV)、Sc(3.5eV)、Sm(2.7eV)、Ta(4.0，4.15eV)、Y(3.1eV)、Yb(2.6eV)、Zn(3.63eV)等。其中，优选为Ba、Ca、Cs、Er、Eu、Gd、Hf、K、La、Li、Mg、Na、Nd、Rb、Y、Yb、Zn。作为电极材料，即使含有1种或者多种上述低功函数的物质，只要功函数满足上式(II)，就不受特别的限制。但是，低功函数金属如果与大气中的水分、氧接触，则容易发生劣化，因此理想的是根据需要用Ag、Au之类的在空气中稳定的金属进行覆盖。覆盖所需的膜厚需要为10nm以上，膜厚变得越厚，则能够更好地抵挡氧、水而进行保护，在实用上基于提高生产率等理由而理想的是膜厚为1μm以下。
(缓冲层)
就本发明的有机薄膜晶体管而言，例如可以为了提高注入效率而在有机半导体层与源电极及漏电极之间设置缓冲层。作为缓冲层，对于n型有机薄膜晶体管而言，优选为用于有机EL的阴极的LiF、Li2O、CsF、Na2CO3、KCl、MgF2、CaCO3等具有碱金属、碱土金属离子键的化合物。另外，可在Alq等有机EL中***作为电子注入层、电子传输层来使用的化合物。
对于p型有机薄膜晶体管而言，优选为FeCl3、TCNQ、F4-TCNQ、HAT等氰基化合物、CFx、GeO2、SiO2、MoO3、V2O5、VO2、V2O3、MnO、Mn3O4、ZrO2、WO3、TiO2、In2O3、ZnO、NiO、HfO2、Ta2O5、ReO3、PbO2等碱金属、碱土金属以外的金属氧化物、ZnS、ZnSe等无机化合物。这些氧化物在大多情况下会发生氧缺失，这适合于空穴注入。另外，在TPD、NPD等胺系化合物、CuPc等有机EL元件中，可以是作为空穴注入层、空穴传输层而使用的化合物。另外，优选为含有两种以上的上述化合物。
已知缓冲层通过降低载流子的注入障碍而具有降低阈值电压并使晶体管进行低电压驱动的效果，其原因在于，如果在有机半导体与绝缘体层的界面存在载流子阱且施加栅极电压会引起载流子注入，则最初注入的载流子用于填埋阱，通过***缓冲层，从而可在低电压下填埋阱并提高迁移率。缓冲层在电极与有机半导体层之间薄薄地存在即可，其厚度为0.1nm～30nm、优选为0.3nm～20nm。
(绝缘体层)
作为本发明的有机薄膜晶体管中的绝缘体层的材料，如果为具有电绝缘性且可形成薄膜的材料，则没有特别限定，可使用金属氧化物(包括硅的氧化物)、金属氮化物(包括硅的氮化物)、高分子、有机低分子等室温下的电阻率为10Ωcm以上的材料，尤其优选为介电常数高的无机氧化物皮膜。
作为无机氧化物，可以列举出氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氧化镧、氧化氟、氧化镁、氧化铋、钛酸铋、氧化铌、钛酸锶铋、钽酸锶铋、五氧化钽、钽铌酸铋、三氧化钇以及它们的组合物等，优选为氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。
另外，还可适宜使用氮化硅(Si3N4、SixNy(x、y＞0))、氮化铝等无机氮化物。
而且，绝缘体层可以由含有金属醇盐的前体物质形成，例如可通过将该前体物质的溶液覆盖在基板上且对其进行包括热处理的化学溶液处理，从而形成绝缘体层。
作为上述金属醇盐中的金属，例如可从过渡金属、镧系元素或者主族元素中选择，具体而言，可以列举出钡(Ba)、锶(Sr)、钛(Ti)、铋(Bi)、钽(Ta)、锆(Zr)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铅(Pb)、镧(La)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、铌(Nb)、铊(Tl)、汞(Hg)、铜(Cu)、钴(Co)、铑(Rh)、钪(Sc)和钇(Y)等。另外，作为上述金属醇盐的醇盐，例如可以列举出由包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的醇类，包括甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、庚氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇、戊氧基丙醇、庚氧基丙醇的烷氧醇类等衍生而得的醇盐。
在本发明中，如果利用如上所述的材料构成绝缘体层，则易于在绝缘体层中发生极化，且能够降低晶体管工作的阈电压。另外，在上述材料中，特别是如果利用Si3N4、SixNy、SiONx(x、y＞0)等氮化硅形成绝缘体层，则更易于产生过流层，且能够进一步降低晶体管工作的阈电压。
作为使用了有机化合物的绝缘体层，还可使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化性树脂、含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂以及氰乙基普鲁蓝多糖等。
除此以外，还可使用石蜡、聚乙烯、聚氯芘、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺氰乙基普鲁蓝多糖、聚(乙烯酚)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚酰亚胺、聚二甲苯、环氧树脂以及普鲁蓝多糖等具有高介电常数的高分子材料。
作为用于绝缘体层的有机化合物材料、高分子材料，特别优选为具有疏水性的材料。通过具有疏水性，从而能够抑制绝缘体层与有机半导体层的相互作用，能够利用有机半导体原本所具有的凝聚性来提高有机半导体层的结晶性并提高设备性能。作为这样的例子，可以列举出Yasuda等人在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)PP.6614-6618中所记载的聚对二甲苯衍生物、Janos Veres等人在Chem.Mater.，Vol.16(2004)pp.4543-4555中所记载的材料。
另外，在使用如图1和图4所示的顶部栅极结构时，如果使用这样的有机化合物作为绝缘体层的材料，则能够以减小给有机半导体层带来的损害的方式进行成膜，因此是有效的方法。
上述绝缘体层可以是使用多种如上所述的无机化合物材料或有机化合物材料而得到的混合层，也可以是它们的层叠结构体。在这种情况下，根据需要还可以将介电常数高的材料与具有疏水性的材料混合或者进行层叠，从而控制设备的性能。
另外，上述绝缘体层可以含有阳极氧化膜或者由该阳极氧化膜构成。优选对阳极氧化膜实施封孔处理。阳极氧化膜可通过利用公知的方法对能够阳极氧化的金属进行阳极氧化而形成。作为能够进行阳极氧化处理的金属，可以列举出铝或钽，阳极氧化处理的方法没有特别的限制，可使用公知的方法。通过进行阳极氧化处理，可形成氧化被膜。作为用于阳极氧化处理的电解液，只要是能够形成多孔氧化皮膜的电解液，就可使用其中的任一种，一般而言，可使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、氨基磺酸、苯磺酸或将它们2种以上组合而得的混酸，或者它们的盐。阳极氧化的处理条件根据所使用的电解液而进行各种变化，因此无法一概而论，但是一般而言，适当的是电解液的浓度为1～80质量％、电解液的温度为5～70℃、电流密度为0.5～60A/cm2、电压为1～100伏特、电解时间为10秒～5分钟的范围。优选的阳极氧化处理还可使用硫酸、磷酸或硼酸的水溶液作为电解液且以直流电流进行处理的方法，但是也可以使用交流电流。上述酸的浓度优选为5～45质量％，优选在电解液的温度20～50℃、电流密度0.5～20A/cm2下进行20～250秒的电解处理。
作为绝缘体层的厚度，如果层的厚度薄，则对有机半导体施加的有效电压变大，因此，能够降低设备自身的驱动电压、阈值电压，反之，则源极与栅极之间的漏电流变大，因此需要选择适当的膜厚，通常为10nm～5μm、优选为50nm～2μm、进一步优选为100nm～1μm。
另外，可以在上述绝缘体层与有机半导体层之间实施任意的取向处理。作为其优选的例子，是对绝缘体层表面实施疏水化处理等而降低绝缘体层与有机半导体层的相互作用并提高有机半导体层的结晶性的方法，具体而言，可以列举出在液相或气相状态下使硅烷偶联剂、例如六甲基二硅氨烷、十八烷基三氯硅烷、三氯甲基硅氨烷、烷烃磷酸、烷烃磺酸、烷烃羧酸等自组织化取向膜材料与绝缘膜表面相接触，形成自组织化膜，然后适度地实施干燥处理的方法。另外，还优选为了用于液晶的取向而在绝缘膜表面设置由聚酰亚胺等构成的膜并对其表面进行研磨处理的方法。
作为上述绝缘体层的形成方法，可以列举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、群集离子束法、低能离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、日本特开平11-61406号公报、日本特开平11-133205号公报、日本特开2000-121804号公报、日本特开2000-147209号公报、日本特开2000-185362号公报所记载的大气压等离子体法等干式工艺；喷雾涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、流延法、辊涂法、棒涂法、模涂法等基于涂布的方法，印刷、喷墨等基于图案化的方法等湿式工艺；可根据材料而加以使用。湿式工艺可使用如下方法：根据需要使用表面活性剂等分散助剂使无机氧化物的微粒分散在任意的有机溶剂或水中，对由此得到的液体进行涂布、干燥的方法；对氧化物前体的溶液例如醇盐体的溶液进行涂布、干燥的所谓的溶胶凝胶法。
作为本发明的有机薄膜晶体管的形成方法，没有特别的限定，只要利用公知的方法即可，但是如果按照所需的元件构成，使基板放入、栅电极形成、绝缘体层形成、有机半导体层形成、源电极形成、漏电极形成这一系列的元件制作工序完全不与大气接触而形成本发明的有机薄膜晶体管，则能够防止由于与大气的接触而导致的因大气中的水分、氧等对元件性能造成的阻碍，因此优选。在不得已而一度必须与大气接触时，优选使有机半导体层成膜以后的工序成为完全不与大气接触的工序，且在即将使有机半导体层成膜之前，利用紫外线照射、紫外线/臭氧照射、氧等离子体、氩等离子体等对将要层叠有机半导体层的面进行清洁、活化，然后层叠有机半导体层。另外，在p型TFT材料中存在通过暂时与大气接触而使氧等发生吸附，从而提高性能的材料，因此，可根据材料而适当地与大气接触。
而且，例如，考虑到大气中所含有的氧、水等对有机半导体层的影响，可以在有机晶体管元件的外周面的整面或一部分上形成气体屏障层。作为形成气体屏障层的材料，可使用在该领域常用的材料，例如可以列举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯三氟乙烯等。而且，还可使用在上述绝缘体层中例示的具有绝缘性的无机物。
在本发明中，可提供利用流过源电极与漏电极之间的电流进行发光且通过对栅电极施加电压来控制发光的有机薄膜发光晶体管。即，可使用有机薄膜晶体管作为发光元件(有机EL)。由于能够将用于控制发光的晶体管与发光元件整合在一起，所以能够实现因显示器的开口率的提高、制作工艺的简易化而实现的制作成本的降低，且可赋予实用上的很大的优点。在用作有机发光晶体管时，需要从源电极、漏电极中的一个电极注入空穴，而从另一个电极注入电子，且为了使发光性能提高，而优选满足以下的条件。
就本发明的有机薄膜发光晶体管而言，为了提高空穴的注入性，优选使源电极和漏电极中的至少一个电极为空穴注入性电极。空穴注入电极是含有上述功函数4.2eV以上的物质的电极。
另外，为了提高电子的注入性，优选使源电极和漏电极中的至少一个电极为电子注入性电极。电子注入性电极是含有上述功函数4.3eV以下的物质的电极。
进一步优选为一个电极为空穴注入性电极且另一个电极为电子注入性的电极的有机薄膜发光晶体管。
另外，为了提高空穴的注入性，优选在源电极和漏电极中的至少一个电极与有机半导体层之间***空穴注入层。就空穴注入层而言，在有机EL元件中，可以列举出用作空穴注入材料、空穴传输材料的胺类材料。
另外，为了提高电子的注入性，优选在源电极和漏电极中的至少一个电极与有机半导体层之间***电子注入性层。与空穴相同，电子注入层可使用用于有机EL元件的电子注入材料。
进一步优选为一个电极具有空穴注入层且另一个电极具有电子注入层的有机薄膜发光晶体管。
本发明的使用有机薄膜晶体管的装置只要为使用本发明的有机薄膜晶体管的装置即可，例如为电路、个人电脑、显示器、手提电话等。
[实施例]
[有机半导体材料的合成]
实施例1[化合物(A-3)的合成]
(1)化合物(a)的合成
向反应器中放入1-溴-3-氟苯15.0g(86mmol)，进行氮气置换，加入脱水THF15ml和Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(二氯(二苯基膦基二茂铁)钯-二氯甲烷络合物)0.70g(0.86mmol)。接下来，加入1M-正戊基溴化镁130ml(0.13mol)，在室温下搅拌10分钟后，在60℃下加热搅拌11小时。使反应混合物冷却，添加甲醇、纯水、饱和NH4Cl水溶液，用己烷进行萃取。用饱和食盐水洗涤有机层，用MgSO4进行干燥，除去溶剂，得到化合物(a)的粗精制物。利用柱色谱法对该粗精制物进行精制，得到化合物(a)12.5g(收率88％)。
(2)化合物(b)的合成
Figure BDA00003428775500281
向氮气置换后的反应器中加入2，2，6，6-四甲基哌啶16g(0.113mmol)、脱水THF150ml，冷却至-46℃，加入1.67M-正丁基锂68ml(0.113mmol)，在-20℃下搅拌20分钟。冷却至-74℃，加入硼酸三异丁酯35ml(0.152mmol)，搅拌5分钟后，使化合物(a)12.5g(75mmol)溶解在脱水THF15ml中并进行滴加。拆除冷却用的冰浴，在室温下搅拌10小时。使反应混合物冷却，加入5％HCl水溶液，在室温下搅拌30分钟后，用醋酸乙酯进行萃取。用饱和食盐水洗涤有机层，用MgSO4进行干燥，除去溶剂，得到化合物(b)的粗精制物。利用柱色谱法对该粗精制物进行精制，得到化合物(b)10.4g(收率66％)。
(3)化合物(c)的合成
Figure BDA00003428775500282
向反应容器内放入1，5-双-甲基巯基-萘20.0g(90.7mmol)、CH2Cl2400ml，在40℃下加热搅拌。滴加溴31.9g(199mmol)，在40℃下加热搅拌8小时。在室温下静置12小时，过滤所析出的黄色的针状结晶，得到化合物(c)的粗精制物。通过用醋酸乙酯进行重结晶，得到化合物(c)22.1g(收率64％)。
(4)化合物(d)的合成
Figure BDA00003428775500291
向氮气置换后的反应器中放入化合物(c)5.0g(13mmol)、化合物(b)7.5g(36mmol)、四(三苯基膦)钯(0)0.6g(0.52mmol)、二甲氧基醚110ml并进行搅拌。在纯水55ml中溶解并添加碳酸钠11.5g(111mmol)，加热回流10小时。向反应混合物加入甲苯并进行萃取，用饱和食盐水洗涤有机层，用MgSO4进行干燥，除去溶剂，得到化合物(d)的粗精制物。利用柱色谱法对该粗精制物进行精制，得到化合物(d)7.1g(收率98％)。
(4)化合物(A-3)的合成
Figure BDA00003428775500292
向反应器中放入化合物(d)7.1g(13mmol)、叔丁醇钠6.2g(65mmol)、脱水1-甲基-2-吡咯烷酮110ml，在160℃下加热搅拌6小时。使反应混合物冷却，加入甲醇，进行过滤，得到化合物(A-3)的粗精制物。通过重结晶和升华对所得的粗精制物进行精制，得到化合物(A-3)3.0g(收率48％)。
化合物(A-3)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C32H32S2＝480，found，m/z＝480(M+，100)
上述FD-MS测定的条件如下所示。
装置：HX110(日本电子公司制)
条件：加速电压8kV
扫描范围m/z＝50～1500
实施例2
使用正庚基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例1相同的操作，合成化合物(A-5)。
化合物(A-5)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C36H40S2＝536，found，m/z＝536(M+，100)
实施例3
使用正辛基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例1相同的操作，合成化合物(A-6)。
化合物(A-6)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C38H44S2＝564，found，m/z＝564(M+，100)
实施例4
使用正十一烷基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例1相同的操作，合成化合物(A-9)。
化合物(A-9)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C44H52S2＝644，found，m/z＝644(M+，100)
实施例5
使用1-溴-4-氟苯代替1-溴-3-氟苯，除此之外，进行与实施例1相同的操作，合成化合物(B-3)。
化合物(B-3)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C32H32S2＝480，found，m/z＝480(M+，100)
实施例6
使用正庚基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例5相同的操作，合成化合物(B-5)。
化合物(B-5)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C36H40S2＝536，found，m/z＝536(M+，100)
实施例7
使用正辛基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例5相同的操作，合成化合物(B-6)。
化合物(B-6)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C38H44S2＝564，found，m/z＝564(M+，100)
实施例8
使用正壬基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例5相同的操作，合成化合物(B-7)。
化合物(B-7)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C40H48S2＝592，found，m/z＝592(M+，100)
实施例9
使用正十二烷基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例5相同的操作，合成化合物(B-10)。
化合物(B-10)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C46H60S2＝676，found，m/z＝676(M+，100)
实施例10
使用1-溴-2-氟苯代替1-溴-3-氟苯，除此之外，进行与实施例3相同的操作，合成化合物(C-7)。
化合物(C-7)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C38H44S2＝564，found，m/z＝564(M+，100)
实施例11
使用1，2-二氯-4-氟苯代替1-溴-3-氟苯，使用正丁基氯化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例1相同的操作，合成化合物(D-2)。
化合物(D-2)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C38H44S2＝564，found，m/z＝564(M+，100)
比较例1
使用正十二烷基溴化镁代替正戊基溴化镁，除此之外，进行与实施例1相同的操作，合成比较例化合物(1)。
比较例化合物(1)的结构通过FD-MS(场解吸质谱分析)的测定进行确认。FD-MS的测定结果如下所示。
FD-MS，calcd for C46H60S2＝676，found，m/z＝676(M+，100)
[溶解性的评价]
通过对实施例1～11和比较例1中得到的化合物(A-3)、(A-5)、(A-6)、(A-9)、(B-3)、(B-5)、(B-6)、(B-7)、(B-10)、(C-7)、(D-2)和比较例化合物(1)分别测定以0.4质量％的浓度溶解于甲苯所需的甲苯的温度，从评价上述化合物的溶解性。将结果示于表1。
另外，对由公知的方法制备的下述比较例化合物(2)也实施了与上述内容相同的溶解性的评价，结果比较例化合物(2)没能充分溶解在溶剂中。
表1
Figure BDA00003428775500332
比较例化合物(1)在90℃的高温下得到溶液(涂布液)。在这种情况下，涂布液的制造工序中的溶剂的蒸发、成膜工序中的温度控制等需要控制的参数增加，而且还招致消耗电力的增加。
[基于涂布法的有机薄膜晶体管的制造]
实施例12
按照以下的步骤制作有机薄膜晶体管。
用中性洗涤剂、纯水、丙酮及乙醇分别对玻璃基板进行30分钟超音波清洗，之后，利用溅射法使金(Au)形成40nm厚的膜，从而制作栅电极。接下来，将该基板设置于热CVD装置的成膜部。
将绝缘体层的原料聚对二甲苯衍生物[聚对氯二甲苯(Parylene)](商品名：diX-C，第三化成公司制)250mg以放入浅底盘的方式设置于原料的蒸发部。用真空泵将热CVD装置抽至真空，减压至5Pa，之后，将蒸发部加热至180℃，将聚合部加热至680℃，放置2小时，在栅电极上形成厚度1μm的绝缘体层。
接下来，向化合物(A-3)中加入甲苯以使化合物(A-3)的浓度达到0.4质量％，将该甲苯加热至80℃，使化合物(A-3)溶解，制备涂布液。在成膜至上述绝缘体层为止的基板上用旋涂机(MIKASA公司制：1H-D7)涂布所制备的涂布液而进行成膜，在氮气气氛下以80℃进行干燥，形成50nm的有机半导体层。接下来，用真空蒸镀装置通过金属掩膜使金(Au)以50nm的膜厚进行成膜，由此以使间隔(沟道长度L)达到250μm的方式形成互不相接的源电极和漏电极。此时，以使源电极和漏电极的宽度(沟道宽度W)达到5mm的方式进行成膜，制作有机薄膜晶体管(参照图3)。
对所得到的有机薄膜晶体管的栅电极施加-70V的栅极电压VG，在源极与漏极之间施加电压，流通电流。在这种情况下，在有机半导体层的沟道区域(源极与漏极之间)诱发空穴，作为p型晶体管进行工作。其结果是，利用下式(A)算出空穴的场效应迁移率μ，结果场效应迁移率μ为1.1×10-1cm2/Vs。
ID＝(W/2L)·C·μ·(VG-VT)2   (A)
式中，ID为源极与漏极之间的电流，W为沟道宽度，L为沟道长度，C为栅极绝缘体层的单位面积的电容、μ为场效应迁移率，VT为栅极阈值电压，VG为栅极电压。使用半导体特性评价***(Keithley Instruments(株)制4200SCS)，对各电压的施加和源电极与漏电极之间的电流进行测定。
实施例13
使化合物(B-3)以0.4质量％溶解于70℃的甲苯中，用旋涂机(MIKASA公司制：1H-D7)在与实施例12同样地制作出的绝缘体层上进行成膜，在氮气气氛下以80℃进行干燥，形成50nm的有机半导体层。之后，与实施例12同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例12相同的操作，利用-70V的栅极电压VG进行p型驱动。测定源电极与漏电极之间的电流的开/关比，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表2。
实施例14
使化合物(B-6)以0.4质量％溶解于50℃的甲苯中，用旋涂机(MIKASA公司制：1H-D7)在与实施例12同样地制作出的绝缘体层上进行成膜，在氮气气氛下以80℃进行干燥，形成50nm的有机半导体层。之后，与实施例12同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例12相同的操作，利用-70V的栅极电压VG进行p型驱动。测定源电极与漏电极之间的电流的开/关比，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表2。
实施例15
使化合物(B-10)以0.4质量％溶解于70℃的甲苯中，用旋涂机(MIKASA公司制：1H-D7)在与实施例12同样地制作出的绝缘体层上进行成膜，在氮气气氛下以80℃进行干燥，形成50nm的有机半导体层。之后，与实施例12同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例12相同的操作，利用-70V的栅极电压VG进行p型驱动。测定源电极与漏电极之间的电流的开/关比，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表2。
实施例16
使化合物(D-2)以0.4质量％溶解于室温的甲苯中，用旋涂机(MIKASA公司制：1H-D7)在与实施例12同样地制作出的绝缘体层上进行成膜，在氮气气氛下以80℃进行干燥，形成50nm的有机半导体层。之后，与实施例12同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例12相同的操作，利用-70V的栅极电压VG进行p型驱动。测定源电极与漏电极之间的电流的开/关比，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表2。
比较例2
作为有机半导体层的材料，使用比较例化合物(1)代替化合物(A-3)，加热至90℃，制备涂布液，除此之外，与实施例12同样地制作有机薄膜晶体管。对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例12相同的操作，利用-70V的栅极电压VG进行p型驱动，但是场效应迁移率非常低。
认为这是由于，在比较例2中，为了维持有机半导体材料的溶解性而在与甲苯的沸点接近的90℃下进行成膜，因此无法均匀地形成有机半导体层，晶粒间产生不连续性等，基于这些理由，会使迁移率大幅降低。
表2
Figure BDA00003428775500361
[基于蒸镀法的有机薄膜晶体管的制造]
实施例17
按照以下的步骤制作有机薄膜晶体管。首先，利用热氧化法使Si基板(兼作P型比电阻为1Ωcm的栅电极)的表面氧化，在基板上制作300nm的热氧化膜，形成绝缘体层。然后，利用干蚀刻将在基板的一侧成膜的SiO2膜完全除去，之后，利用溅射法使铬以20nm的膜厚进行成膜，然后，利用溅射在其上使金(Au)形成100nm的膜，取出而形成电极。用中性洗涤剂、纯水、丙酮及乙醇分别对该基板进行30分钟超音波清洗，然后进行臭氧清洗。
接下来，将上述基板设置在真空蒸镀装置(ULVAC公司制，EX-400)中，在绝缘体层上以0.05nm/s的蒸镀速度蒸镀化合物(A-3)，形成50nm膜厚的有机半导体层。接下来，通过金属掩膜使金以50nm的膜厚进行成膜，由此以使间隔(沟道长度L)达到50μm的方式形成互不相接的源电极和漏电极，。此时，以使源电极和漏电极的宽度(沟槽宽度W)达到1mm的方式进行成膜，从而制作有机薄膜晶体管。
对所得到的有机薄膜晶体管的栅电极施加0～-100V的栅极电压，在源极与漏极之间施加0～-100V的电压，流通电流。在这种情况下，在有机半导体层的沟道区域(源极与漏极之间)诱发电子，作为p型晶体管进行工作。其结果是，电流饱和区域内的空穴的场效应迁移率μ为1.1cm2/Vs。
实施例18
在与实施例17同样地制作出的绝缘体层上使化合物(A-6)进行成膜。之后，与实施例17同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表3。
实施例19
在与实施例17同样地制作出的绝缘体层上使化合物(A-9)进行成膜。之后，与实施例17同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表3。
实施例20
在与实施例17同样地制作出的绝缘体层上使化合物(B-3)进行成膜。之后，与实施例17同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表3。
实施例21
在与实施例17同样地制作出的绝缘体层上使化合物(B-5)进行成膜。之后，与实施例17同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表3。
实施例22
在与实施例17同样地制作出的绝缘体层上使化合物(B-6)进行成膜。之后，与实施例17同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表3。
实施例23
在与实施例17同样地制作出的绝缘体层上使化合物(B-10)进行成膜。之后，与实施例17同样地制作电极，从而制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表3。
比较例3
作为有机半导体层的材料，使用比较例化合物(1)代替化合物(A-3)，除此之外，进行与实施例17相同的操作，制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ。将结果示于表3。
表3
Figure BDA00003428775500391
由表3可知，本发明的材料是优异的有机半导体材料。
[有机半导体材料的保存稳定性的确认]
实施例24
将实施例17中制作的有机薄膜晶体管在大气中保管9天后的载流子迁移率为1.1cm2/Vs，并未看到发生劣化。
比较例4
作为有机半导体层的材料，使用下述的并五苯代替化合物(A-3)，除此之外，进行与实施例17相同的操作，制作有机薄膜晶体管。
对于所得到的有机薄膜晶体管，进行与实施例17相同的操作，算出空穴的场效应迁移率μ，结果为3.8×10-1cm2/Vs，但是在大气中保管9天后的载流子迁移率降低至1.3×10-3cm2/Vs。
Figure BDA00003428775500392
工业上的可利用性
如以上所详述的那样，本发明的有机半导体材料可作为通过涂布法制作的有机薄膜晶体管的有机半导体层的材料来使用。本发明的有机半导体材料作为有机半导体层的材料而具有高载流子迁移率，因此该有机薄膜晶体管是应答速度(驱动速度)高且作为晶体管的性能高的有机薄膜晶体管。
以上对若干本发明的实施方式和/或实施例进行了详细的说明，但是，本领域技术人员根据本发明的新的启示和效果在不脱离本发明实质的范围内可容易地对这些例示的实施方式和/或实施例进行诸多的变更。因此，这些诸多的变更也包含在本发明的范围内。
本说明书所记载的文献的内容全部援引于此。

Claims (13)

1.一种下式(1)所表示的有机半导体材料，
式(1)中，R1、R3、R4和R6分别独立地为氢原子、碳数3～20的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基，
R2和R5分别独立地为氢原子、碳数3～11的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基，
其中，R1～R6中的两个以上为烷基。
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中，
R1、R3、R4和R6为氢原子。
3.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中，
R1、R2、R4和R5为氢原子。
4.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中，
R2、R3、R5和R6为氢原子。
5.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其如下所示，
Figure FDA00003428775400021
6.一种下式(5)所表示的有机半导体材料，
Figure FDA00003428775400022
式(5)中，R13、R14、R15和R16分别独立地为碳数3～11的直链烷基、或者碳数3～40的支链烷基。
7.一种涂布液，其含有权利要求1～6中任一项所述的有机半导体材料和有机溶剂。
8.一种有机薄膜晶体管，其使用权利要求7所述的涂布液制造而得。
9.一种有机薄膜晶体管，其具备使用权利要求7所述的涂布液制造而得的有机半导体层。
10.根据权利要求8或9所述的有机薄膜晶体管，其具有源电极和漏电极，并利用流过源电极与漏电极之间的电流来进行发光，且通过对栅电极施加电压来控制发光。
11.根据权利要求10所述的有机薄膜晶体管，其中，
所述源电极和漏电极中的一个包含功函数4.2eV以上的物质，另一个包含功函数4.3eV以下的物质。
12.根据权利要求10或11所述的有机薄膜晶体管，其在所述源电极及漏电极与有机半导体层之间具有缓冲层。
13.一种装置，其具备权利要求8～12中任一项所述的有机薄膜晶体管。
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