CN1032958A

CN1032958A - 皮革用树脂型颜料膏

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Publication number: CN1032958A
Application number: CN 87107564
Authority: CN
Inventors: 王盘兴; 关汉余; 郦桂芳
Original assignee: XINHUA LEATHER CHEMICAL FACTORY
Current assignee: XINHUA LEATHER CHEMICAL FACTORY
Priority date: 1987-10-31
Filing date: 1987-10-31
Publication date: 1989-05-17
Anticipated expiration: 2002-10-31
Also published as: CN1023811C

Abstract

皮革用树脂型颜料膏是由用丙烯酸酯类、丙烯酰胺进行多元改性的苯乙烯、顺丁烯酸酐和丙烯酸的三元共聚树脂和染(颜)料进行砂磨混合组成似蛋白质的颜料膏。用于皮革的涂饰时，经醛类固定后，涂层获得耐磨、耐擦、耐候的优异性能，并具有粘着力强、柔软、光亮、手感舒适平滑、花纹自然和色泽鲜艳的特点。

Description

本发明涉及皮革用涂饰剂，具体地说，它是一种以丙烯酸酯类、丙烯酰胺类进行改性的苯乙烯、顺丁烯酸（或其酸酐）和丙烯酸类三元共聚树脂和染（颜）料、助剂组成的类似于蛋白质介质的树脂型颜料膏，可用于皮革的涂饰，经醛类固定后，获得光亮、柔软、花纹自然、色泽鲜艳、耐磨、耐擦、耐候牢度优异的、粘结力强的涂层。

目前国内所使用的皮革着色涂饰剂，其主要组份为干酪素、颜料、助剂等。国外产品如美国的罗姆哈斯颜料膏，其主要组份为改性干酪素、颜料和助剂。众所周知，干酪素来自牛乳组份，每一百公斤牛乳，只能提炼出3公斤左右干酪素。国内干酪素资源供应不足，在自然资源缺少、需要大量进口的情况下，研究开发代替干酪素为主要组份的皮革用颜料膏，具有重要的意义。

鉴于干酪素系天然蛋白质，它的分子结构中具有胺基、羧基和酰胺基团等，因此，所合成的树脂必须呈似蛋白质的性能，能起到类似干酪素效果，使皮革的涂层具有强的粘着力、花纹自然、柔软光滑、良好的手感和优异的耐磨、耐擦、耐候牢度。

本发明的任务是提供一种皮革用的树脂型颜料膏及其制备和应用。

本发明的任务是通过以下方式完成的：一种皮革用树脂型颜料膏，由树脂、染（颜）料和助剂等组成，其特征在于包括（以下均以重量百分数表示）：

一、（1）所述的树脂由苯乙烯、顺丁烯二酸（或酐）与丙烯酸或甲基丙烯酸或甲叉丁烯二酸以及丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯和/或丙烯酰胺和/或丙烯腈的共聚物 5～10%

（2）下述染（颜）料的一种或几种：

C、I.颜料黄1，

C、I.颜料黄3，

C、I.颜料黄5，

C、I.颜料黄6，

C、I.颜料黄12，

C、I.颜料黄16，

C、I.颜料黄17，

C、I.颜料黄63，

C、I.颜料黄77，

C、I.颜料黄81，

C、I.颜料黄83，

C、I.颜料黄98，

C、I.颜料黄109，

C、I.颜料黄120，

中铬黄

C、I.颜料橙3，

C、I.颜料橙5，

C、I.颜料橙13，

C、I.颜料橙16，

C、I.颜料黄24，

C、I.颜料橙36，

C、I.颜料红2，

C、I.颜料红3，

C、I.颜料红4，

C、I.颜料红5，

C、I.颜料红8，

C、I.颜料红9，

C、I.颜料红12，

C、I.颜料红13，

C、I.颜料红18，

C、I.颜料红19，

C、I.颜料红21，

C、I.颜料红22，

C、I.颜料红23，

C、I.颜料红31，

C、I.颜料红32，

C、I.颜料红40，

C、I.颜料红48，

C、I.颜料红49，

C、I.颜料红50，

C、I.颜料红53，

C、I.颜料红54，

C、I.颜料红57，

C、I.颜料红58，

C、I.颜料红63，

C、I.颜料红70，

C、I.颜料红112，

C、I.颜料红139，

C、I.颜料红144，

C、I.颜料红146，

C、I.颜料红149，

C、I.颜料红165，

C、I.颜料红166，

氧化铁红

C、I.颜料紫19，

C、I.颜料紫23，

C、I.颜料蓝15，

群青

C、I.颜料绿7，

C、I.颜料绿8，

C、I.颜料棕23，

C、I.酸性黑2，

特细炭黑，

色素炭黑，

色素深炭黑，

钛白粉，10～45%

（3），下述助剂的一种或几种：

乳化剂EL

，R＝CH₃（CH₂）₅CHOHCH₂CH＝CH（CH₂）₇

n＝20-80

浸湿剂JFC：

RO（CH₂CH₂O）_nH，R＝C₁₀-C₁₄

硫化油 6505

乳化剂OS：

，R＝C₉

M为碱金属，如Na、K

10～15%

干酪素 2.0～2.5%

氨水 1.0～1.5%

苯酚 0.5～1.0%

以及其余由水平衡至 100%组成。

其特征还在于优先采用由：

1）由苯乙烯、顺丁烯二酸（或其酸酐）、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的共聚树脂 5～10%，

2）下述染（颜）料的一种或几种：

钛白粉，

中铬黄，

氧化铁红，

C、I.颜料红21

C、I.颜料红63

C、I.颜料蓝15

群青

C、I.酸性黑2

炭黑 12～37.6%

3），下述的助剂：

由上述规定的浸湿剂JFC和硫化油6505 10%

干酪素 2.5%

氨水 1.5%

苯酚 1.0%

以及其余由水平衡至 100%组成。

其特征还在于优先采用：

上述的浸湿剂JFC5%和硫化油5%。

二、树脂型颜料膏的制备工艺，分二个步骤：

1、树脂的合成-其工艺流程为：

配料-聚合-水洗-溶解。

2、树脂型颜料膏的制备-其工艺流程为：

配料-搅拌-砂磨-复合助剂→成品。

三、树脂型颜料膏的应用工艺分为：

1、应用于牛修正面革：

喷底浆→干燥→压毛孔花→喷中层浆→干燥→喷光亮层→干燥→固定剂→干燥→烫皮→成品

2、应用于猪正面革：

喷底浆→干燥→烫皮→喷面层浆→干燥→喷光亮层→干燥→烫皮→成品。

3、应用于绵羊革：

喷底浆→干燥→喷面层浆→干燥→再喷面层浆→干燥→喷光亮剂→干燥→喷固定剂→干燥→烫皮→成品

其特征在于涂饰后涂层采用醛类，诸如：甲醛、乙醛或戊二醛固定。优先采用甲醛固定。

本发明的树脂型颜料膏的优点是明显的：由于树脂的组份中引入类似于干酪素的天然蛋白质结构中的胺基、羧基和酰胺基团，使皮革的涂层具有柔和性、粘着力强、光泽好的性能;树脂和染（颜）中通过加入复合的助剂，赋于树脂颜料膏良好的流平性和渗透润湿性能;如以苯乙烯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺共聚树脂组成的颜料膏为例，在应用于皮革时，经涂饰后，采用醛类，诸如：甲醛或/和乙醛或/和戊二醛固定剂固定，其反应如下：

从上面反应式可看出，酰胺能参与甲醛反应，能起到类似干酪素效果，使涂层与皮革的软和性、粘着力加强，提高了涂层的防水性。

本发明进一步通过以下实施例和应用例将给予详细说明，但实施例和应用例并不是限定本发明。

一、实施例：树脂的制备：

树脂1

配方1：（以下均为重量份数）

丙烯酸 15份或甲基丙烯酸16份或甲叉丁烯二酸18份，

顺丁烯二酸酐15份，

苯乙烯 24份，

丙烯酸正丁酯24份，

丙烯酸甲酯 3份，

丙烯酰胺 1.5份或丙烯腈1.6份，

植物油 9份，

偶氮二异丁腈0.9份，

酒精 15份

三乙醇胺 18份，

氨水 40份，

水 120份，

制备：

1、将上述配方中规定份量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、植物油于一带有搅拌的容器中混合均匀，备用。

2、将上述配方中规定份量的顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和乙醇于一带有搅拌的容器中混合均匀，备用。

3、将上述1和2的备用料，加入到一带有搅拌的容器中均匀地混合，在搅拌下加入上述配方中规定份量的偶氮二异丁腈，混合均匀后，备用。

4、将上述3的备用料的三分之一加入到真空状态的聚合反应釜中，在100℃±5℃反应10～15分，然后将余下的三分之二备用料于60分钟内滴加入聚合釜中。在100°±5℃保温6～8小时聚合完毕。

5、将上述4的反应物料用70°-80℃热水洗涤两次，每次用水量为反应物料体积的1～1.5倍。

6、将上述配方中的三乙醇胺、氨水和水在搅拌下加入到洗涤后的树脂中，温度控制在80°±5℃直至完全溶解。

7、所得的树脂溶液含固量约25%左右、PH＝8-9。

树脂2

配方中丙烯酸15份用甲基丙烯酸16份代替。

制备方法和步骤同树脂1。

树脂3

配方1中丙烯酸15份用甲叉丁烯二酸18份代替。

制备方法和步骤同树脂1。

树脂4

配方1中丙烯酰胺1.5份，用丙烯腈1.6份代替。

制备方法和步骤同树脂1。

二、实施例：颜料膏的制备

配方2：（以下均为重量百分数）

上述树脂1或树脂2或树脂3或树脂4中的一种或几种 5%

干酪素 2.5%

氨水 1.5%

苯酚 1.0%

下述染（颜）料中的一种或几种：

钛白粉

中铬黄

氧化铁红

C、I.颜料红21，

C、I.颜料红63，

C、I.颜料兰15，

群青

C、I.酸性黑2，

炭黑 2～37.5%

下述助剂的一种或几种：

浸湿剂JFC：RO（CH₂CH₂O）_nH，R＝C₁₀-C₁₄

硫化油 6505：

乳化剂OS：

，R＝C₉

M＝Na，K

10～15%

干酪素 2.0～2.5%

氨水 1.0～1.5%

苯酚 0.5～1.0%

以及其余由水平衡至 100% 组成

制备：将上述配方2中的干酪素加水配成15%干酪素溶液，并和上述配方中的氨水和苯酚混合均匀后，通过100～150目筛，过滤，滤液放入带搅拌的容器中加入上述配方中的染（颜）料一种或几种，搅拌均匀后，放入砂磨机中进行砂磨，使细度达到3，5μ以下，时间约3～4小时，砂磨在常温下完成后，将物料放入带搅拌的容器中，然后加入上述配方中助剂的一种或几种，并通过搅拌机搅拌均匀，即为皮革用树脂型颜料膏，含固量：20～23%。PH＝8.5～9。

三、实施例：皮革的涂饰

2、工艺流程：

（1）牛修面革：

底浆喷一个十字烘干→喷面层一个十字→烘干→喷面层一个十字烘干→喷清光→烘干→喷固定→烘干→熨烫→成品。

（2）底浆→喷一个十字→烘干→喷防粘层一个十字→烘干→压毛孔花→面浆→喷一个十字→烘干→喷一个十字→烘干→喷清光一个十字→烘干→喷固定剂→烘干→压光→成品。

（3）猪面革：

底浆→喷一次→烘干→烫皮→面浆→喷一次→烘干→喷一次→喷清光→烘干→熨烫→成品。

（4）绵羊革

底浆喷一次→烘干→面浆→喷一次→烘干→喷一次→烘干→挑皮不足再喷面浆一次→烘干→清光→烘干→固定→烘干→烫皮→成品。

3、操作方法

1）、皮革的底、中、面涂层的操作：将上述实施例中的树脂型颜料膏中的一种或几种称取按配方规定的重量份数，加入配方规定的水，搅拌均匀，然后按顺序加入乳液型丙烯酸树脂软，和/或中、和/或SB和/或10%酸性粒子元（C.I.酸性黑2）和/或干酪素以及水等搅拌均匀后，以100目筛网过滤，用滤液即喷涂于皮革底、中面上。

2）、光亮层：以配方及其顺序加入容器中，搅拌均匀后过滤，滤液即可用喷涂。

3）、固定层：以配方中的规定份量醛类与水按比例混合均匀或根据传统的习惯添加一些添加剂后即用于喷涂固定。

上述实施例并不是限定本发明，所述的染（颜）料，还可包括：

C、I.颜料黄1，3，5，6，12，16，17，63，77，87，83，98，109，120;

C、I.颜料橙3，5，13，16，24，36;

C、I.颜料红2，3，4，5，8，9，12，13，18，19，22，23，31，32，40，48，49，50，53，54，57，58，70，112，139，144，146，165，166;

C、I.颜料紫19，23，

C、I.颜料绿7，8;

C、I.颜料棕23，

所述的固定剂，还可包括：乙醛和/或戊二醛类。

以及，所述的树脂由苯乙烯、顺丁烯二酸（或其酸酐）与丙烯酸或甲基丙烯酸或甲叉丁烯二酸以及丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈的共聚物的一种或几种。

Claims

1、一种树脂型颜料膏，由树脂、染(颜)料和助剂等组成，其特征在于包括(以下均以重量百分数表示)：

1)、所述的树脂由苯乙烯、顺丁烯二酸(或其酸酐)与丙烯酸或甲基丙烯酸或甲叉丁烯二酸以及丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺和/或丙烯腈的共聚物的一种或几种5-10%

2)、下述染(颜)料的一种或几种：

C、I.颜料黄1，

C、I.颜料黄3，

C、I.颜料黄5，

C、I.颜料黄6，

C、I.颜料黄12，

C、I.颜料黄16，

C、I.颜料黄17，

C、I.颜料黄63，

C、I.颜料黄77，

C、I.颜料黄81，

C、I.颜料黄83，

C、I.颜料黄98，

C、I.颜料黄109，

C、I.颜料黄120，

中铬黄，

C、I.颜料橙3，

C、I.颜料橙5，

C、I.颜料橙13，

C、I.颜料橙16，

C、I.颜料橙24，

C、I.颜料橙36，

C、I.颜料红2，

C、I.颜料红3，

C、I.颜料红4，

C、I.颜料红5，

C、I.颜料红8，

C、I.颜料红9，

C、I.颜料红12，

C、I.颜料红13，

C、I.颜料红18，

C、I.颜料红19，

C、I.颜料红21，

C、I.颜料红22，

C、I.颜料红23，

C、I.颜料红31，

C、I.颜料红32，

C、I.颜料红40，

C、I.颜料红48，

C、I.颜料红49，

C、I.颜料红50，

C、I.颜料红53，

C、I.颜料红54，

C、I.颜料红57，

C、I.颜料红58，

C、I.颜料红63，

C、I.颜料红70，

C、I.颜料红112，

C、I.颜料红139，

C、I.颜料红144，

C、I.颜料红146，

C、I.颜料红149，

C、I.颜料红165，

C、I.颜料红166，

氧化铁红

C、I.颜料紫19，

C、I.颜料紫23，

C、I.颜料兰15，

C、I.颜料录7，

C、I.颜料录8

群青

C、I.颜料棕23，

C、I.酸性黑2

钛白粉

炭黑 10～45%

(3)，下述助剂的一种或几种：

渗透剂TX

净洗剂：6502：

净洗剂6503：

乳化剂EL：

浸湿剂JFC：

RO(CH₂CH₂O)_nH，R=C₁₀-C₁₄

硫化油6505：

乳化剂OS：

，R=C₉

M=Na，K

10～15%

干酪素 2.0～2.5%

氨水 1.0～1.5%

苯酚 0.5～1.0

以及其余由水平衡至 100% 组成。

2、如权利要求1所述的树脂型颜料膏，其特征在于优先采用由：

1）、由苯乙烯、顺丁烯二酸（或其酸酐）、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的共聚树脂 5～10%

2）、下述染（颜）料的一种或几种：

钛白粉

中铬黄

氧化铁红

C、I.颜料红21，

C、I.颜料红63，

C、I.颜料蓝15，

群青

C、I.酸性黑2

炭黑 12～37.6%

3）、下述的助剂：

上述规定的浸湿剂JFC和硫化油6505 10%

干酪素 2.5%

氨水 1.5%

苯酚 1.0%

以及其余由水干衡至 100%组成。

3、如权利要求1或2所述的树脂型颜料膏，其特征在于所述的助剂，优先采用上述规定的

硫化油 6505 5%

以及浸湿剂JFC 5%。

4、如权利要求1或2所述的树脂型颜料膏的制备方法，其特征在于将上述配方中的干酪素加水配成15%的溶液并和上述配方中的氨水、苯酚混合均匀后，通过100～150目筛过滤，滤液放入带搅拌的容器中，加入上述配方的染（颜）料一种或几种搅拌均匀后，放入砂磨机中，在常温下砂磨，使细度达到3.5μ以下，然后将物料放入带搅拌的容器中，加入上述配方中的助剂的一种或几种，经搅拌均匀后，即为成品。

5、如权利要求4所述的树脂型颜料膏的制备方法，其特征在于包括由苯乙烯、顺丁烯二酸（或其酸酐）、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯制备的树脂5～10%和钛白粉或/和中铬黄或/和氧化铁红或/和C、I、颜料红21或/和C、I、颜料红63或/和C、I、颜料蓝15或/和群青或/和C、I、酸性黑2或/和炭黑12-37.6%和上述规定的浸湿剂JFC+硫化油6505，10%。干酪素2.5%、氨水1.5%、苯酚1.0%其余用水平衡至100%制成。

6、如权利要求5所述的树脂型颜料膏的制备方法，其特征在于包括：

硫化油 6505 5%

以及浸湿剂JFC5% 制成。

7、如权利要求1或2所述的树脂型颜料膏的应用方法，其特征在于包括：皮革涂饰后涂层用醛类诸如：甲醛、乙醛或戊二醛固定剂固定。

8、如权利要求7所述的树脂型颜料膏的应用方法，其特征在于优先采用甲醛。